六大航天先進(jìn)復(fù)合材料研究進(jìn)展

隨著航天器的速域和空域不斷拓展，先進(jìn)復(fù)合材料研究的深度和廣度也日益增強(qiáng)。一方面，復(fù)合材料需要在極端復(fù)雜環(huán)境中高可靠服役，具有復(fù)雜的組分和結(jié)構(gòu)，對材料的輕量化、耐溫性、多功能一體化等性能要求極高，需要不斷發(fā)展新的高性能材料。另一方面，需要深入研究復(fù)合材料材料在極端環(huán)境中組分、結(jié)構(gòu)及性能的演變規(guī)律、多物理化學(xué)場與材料耦合作用等，提高對材料服役性能的認(rèn)識。因此，面向未來航天器需求和復(fù)合材料自身技術(shù)發(fā)展，亟需在理論、方法和技術(shù)等方面實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新。陶瓷基熱結(jié)構(gòu)材料陶瓷基熱結(jié)構(gòu)材料是由陶瓷基體和纖維增強(qiáng)相組成的復(fù)合材料，具備高比強(qiáng)度、比模量及優(yōu)異的高溫力學(xué)、抗氧化和耐燒蝕等性能，是航天器理想的熱結(jié)構(gòu)材料。美歐等國早就認(rèn)識到陶瓷基復(fù)合材料的重要應(yīng)用價值。通過一系列研究計(jì)劃的持續(xù)支持，在高品質(zhì)原材料、復(fù)合材料設(shè)計(jì)、制備工藝及工程應(yīng)用方面取得了諸多突破。例如，2015年2月，歐洲IXV試驗(yàn)飛行器飛行成功，其熱防護(hù)系統(tǒng)頭錐、迎風(fēng)面大面積、翼前緣和體襟翼均采用C/SiC復(fù)合材料，可以滿足超過1600℃的服役要求，薄壁異形構(gòu)件尺寸達(dá)到了米量級，體現(xiàn)出很高的制備工藝水平，技術(shù)成熟度較高。近年來，我國在陶瓷基熱結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域取得了長足進(jìn)步，突破了大尺寸異形薄壁C/SiC熱結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)于制備關(guān)鍵技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用。同時，針對陶瓷基熱結(jié)構(gòu)輕量化、耐高溫和低成本等不同需求，發(fā)展了C/SiBCN、C/SiHfBCN及C/SiCN等新型陶瓷基熱結(jié)構(gòu)材料。采用前驅(qū)體浸漬裂解工藝制備的C/SiBCN材料，比C/SiC具有更優(yōu)異的高溫抗氧化性能。研究發(fā)現(xiàn)，SiBCN陶瓷在1400℃下空氣中的氧化動力學(xué)常數(shù)Kp明顯低于SiC陶瓷，如圖1所示。此外，C/SiBCN復(fù)合材料室溫下彎曲強(qiáng)度489MPa，在1600℃彎曲強(qiáng)度仍達(dá)到450MPa以上。為進(jìn)一步提升材料耐溫性能，將SiHfBCN納米復(fù)相超高溫陶瓷引入到C/SiC基體中，研制出C/SiC-SiHfBCN復(fù)合材料，室溫拉伸強(qiáng)度大于300MPa，彎曲強(qiáng)度大于450MPa；2000℃拉伸強(qiáng)度達(dá)到120MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到200MPa。針對低成本陶瓷基熱結(jié)構(gòu)需求，研制了新型SiCN前驅(qū)體，兼具高陶瓷產(chǎn)率和低成本優(yōu)點(diǎn)。采用該前驅(qū)體研制的C/SiCN復(fù)合材料成本更低。圖2為C/SiCN復(fù)合材料的的力學(xué)性能。室溫拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到了230MPa和380MPa，且到1400℃時力學(xué)性能無明顯衰減。圖1

SiBCN和SiC氧化膜厚度隨時間變化圖2

C/SiCN復(fù)合材料的力學(xué)性能陶瓷基熱結(jié)構(gòu)是新型飛行器的共性關(guān)鍵技術(shù)。研究新型耐高溫纖維及先驅(qū)體、研制高性能熱結(jié)構(gòu)材料，發(fā)展先進(jìn)制備工藝，降低陶瓷基熱結(jié)構(gòu)制備周期及成本，將是陶瓷基熱結(jié)構(gòu)重要的發(fā)展方向。超高溫低燒蝕防熱材料超高溫低燒蝕防熱材料主要用于航天飛行器的端頭、前緣等熱環(huán)境嚴(yán)苛部位。基于碳纖維增強(qiáng)的改性碳基或超高溫陶瓷基復(fù)合材料是超高溫低燒蝕防熱材料的重要體系。C/C復(fù)合材料在惰性條件下具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與力學(xué)性能，但在400℃以上發(fā)生氧化，制約了在高溫有氧環(huán)境下的使用。通過在碳基體中添加抗氧化改性組元，可以顯著提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能與抗燒蝕性能。漿料浸漬法可能是在碳纖維預(yù)制體引入陶瓷組元最常用的方法。研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷顆粒與纖維的直徑比例對實(shí)現(xiàn)陶瓷顆粒的致密堆積非常重要。Binner等采用真空浸漬法在2.5D碳纖維織物中引入HfB2漿料，得到碳纖維增強(qiáng)HfB2復(fù)合材料。氧-乙炔焰考核發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不同粒徑的HfB2顆?；旌鲜褂脮r，復(fù)合材料在氧-乙炔焰考核時表現(xiàn)出最好的抗燒蝕性能，圖3為材料考核后的表面狀態(tài)。此外，前驅(qū)體浸漬裂解、反應(yīng)熔滲法也可用來制備低燒蝕防熱材料。超高溫低燒蝕防熱材料的微觀結(jié)構(gòu)與制備工藝緊密相關(guān)，進(jìn)而決定材料性能。Lazzeri指出，采用兩種或以上復(fù)合工藝可能是獲得高性能低燒蝕防熱材料的潛在方法。圖3

低燒蝕復(fù)合材料經(jīng)氧-乙炔焰考核后的表面形貌（2700℃/60s）國內(nèi)在C/C復(fù)合材料基體改性方面開展了大量研究工作。通過物理摻雜、化學(xué)絡(luò)合等工藝方法在碳纖維織物中引入Hf、Zr、Ta、W等難熔金屬組元的碳化物、硼化物及硅化物，制備出超高溫本體抗氧化C/C復(fù)合材料，抗氧化燒蝕性能較C/C復(fù)合材料提高60%以上，圖4是材料燒蝕后的形貌。此外，還通過在C/C復(fù)合材料內(nèi)部引入多組元，制備了具有雜化基體的C/C-ZrC-SiC、C/C-HfC-SiC復(fù)合材料。通過陶瓷粉體和前驅(qū)體的組合使用，不但實(shí)現(xiàn)了多相組元的高效均勻引入，而且使材料具有良好的力學(xué)性能，彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度均達(dá)到130MPa以上。在室溫到2500℃以上典型環(huán)境風(fēng)洞試驗(yàn)考核中表現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能，實(shí)現(xiàn)了型號成功應(yīng)用。圖4

超高溫改性C/C復(fù)合材料燒蝕后形貌在C/C復(fù)合材料中引入抗燒蝕組元是制備超高溫低燒蝕防熱材料的有效方法。材料的力學(xué)性能和抗燒蝕性能與材料組分和微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。通過優(yōu)化材料組元及引入方式，提高組元分布均勻性、減少顆粒團(tuán)聚、降低裂紋缺陷、提高組分熱匹配等措施研制耐溫等級更高的超高溫低燒蝕防熱材料是該領(lǐng)域的發(fā)展重點(diǎn)。樹脂基輕質(zhì)燒蝕防熱材料樹脂基燒蝕防熱材料是一種為適應(yīng)航天器熱環(huán)境而研制的功能復(fù)合材料，用以防護(hù)飛行器結(jié)構(gòu)在氣動熱環(huán)境中免遭燒毀破壞，具有防熱效率高、比熱容大、熱導(dǎo)率低、制備周期短、成本低的特點(diǎn)。近幾年，隨著新型飛行器技術(shù)的發(fā)展，樹脂基燒蝕防熱材料輕量化及多功能化技術(shù)迅速發(fā)展，成為該類材料的研究熱點(diǎn)，推動了技術(shù)進(jìn)步，拓展了應(yīng)用領(lǐng)域。NASA針對深空探測器熱防護(hù)需求，設(shè)計(jì)并研制了具有梯度結(jié)構(gòu)的樹脂基輕質(zhì)燒蝕防熱材料（HEEET）。HEEET具有三維編織的雙層結(jié)構(gòu)，外層為燒蝕層，增強(qiáng)體為碳纖維；內(nèi)層為隔熱層，增強(qiáng)體為碳纖維和酚醛纖維。燒蝕層和隔熱層之間通過纖維連接在一起，形成整體式結(jié)構(gòu)，然后在纖維孔隙中填充具有多孔結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，得到HEEET防熱材料。圖5(a)顯示了HEEET材料表層和內(nèi)層的梯度結(jié)構(gòu)。HEEET既具有良好的抗燒蝕性能，又具有優(yōu)異的隔熱性能，成為未來深空探測器具有應(yīng)用潛力的一種新材料。圖5(b)是HEEET熱防護(hù)材料典型構(gòu)件。Chang等將3D打印技術(shù)引入輕質(zhì)燒蝕防熱材料的制備過程，研制出具有梯度結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)防熱材料，以期能夠最大程度降低材料的質(zhì)量，如圖6所示。該技術(shù)還在進(jìn)一步研究中。圖5

樹脂基輕質(zhì)燒蝕防熱材料（HEEET）梯度結(jié)構(gòu)和典型構(gòu)件圖6

3D打印輕質(zhì)燒蝕材料國內(nèi)也發(fā)展了幾類輕質(zhì)燒蝕防熱材料，并成功應(yīng)用于嫦娥五號、天問一號等空間探測器，形成了成熟的材料系列。此外，國內(nèi)還發(fā)展了多功能樹脂基輕質(zhì)防熱材料。通過對纖維增強(qiáng)體和樹脂基體的設(shè)計(jì)，將防熱、隔熱、吸波多重功能融合，能夠滿足飛行器關(guān)鍵部位防熱、隔熱和高溫電磁隱身的功能，具有多重功能無界面融合且協(xié)同作用的特點(diǎn)。典型材料密度為0.5g/cm3，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.045W/(m·K)，除具有良好的防熱性能外，在2~18GHz寬頻范圍內(nèi)還具有較好的吸波性能，圖7是防熱隱身材料示意圖。圖7

防熱/隱身多功能復(fù)合材料隨著新型飛行器的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)樹脂基燒蝕防熱材料的輕量多功能兼容與集成化，滿足材料不同使用場景的需求，實(shí)現(xiàn)熱防護(hù)系統(tǒng)精細(xì)設(shè)計(jì)與精準(zhǔn)制造，樹脂基輕質(zhì)防熱材料將發(fā)揮更重要的作用。高性能熱透波材料高性能熱透波材料用于飛行器天線罩（窗），早期主要以石英陶瓷、氧化鋁陶瓷、微晶玻璃等為主，后來發(fā)展了可靠性更高的石英纖維增強(qiáng)氧化硅復(fù)合材料。隨著飛行器速度越來越高，飛行時間越來越長，對高溫長時透波材料的需求也越來越迫切，氮化物纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料成為高溫透波材料的研究熱點(diǎn)。日本東亞燃料公司以氮化硅纖維為增強(qiáng)體，全氫聚硅氮烷陶瓷前驅(qū)體為基體，制備了氮化硅纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料，材料室溫彎曲強(qiáng)度為184MPa，模量102GPa，1000℃的強(qiáng)度達(dá)到191MPa，模量92GPa。國內(nèi)也開展了氮化硅纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料的研究。Zou等和Yang等報(bào)道了Si3N4f/BN復(fù)合材料性能，室溫下材料的彎曲強(qiáng)度約為133MPa，但隨溫度的升高，彎曲強(qiáng)度下降，1300℃時彎曲強(qiáng)度減小至約73MPa。航天材料及工藝研究所突破了氮化硅纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料及米量級天線罩制備技術(shù)，研制的復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗燒蝕性能及介電性能，材料室溫拉伸強(qiáng)度大于70MPa，1200℃拉伸強(qiáng)度大于50MPa，1400℃拉伸強(qiáng)度大于40MPa，典型環(huán)境下的線燒蝕速率顯著低于石英復(fù)合材料，且介電性能穩(wěn)定，有望用做高溫服役環(huán)境的天線罩材料，如圖8所示。圖8連續(xù)氮化硅纖維增強(qiáng)復(fù)合材料：(a)力學(xué)性能；(b)介電性能除Si4N3纖維增強(qiáng)復(fù)合材料外，SiBN、BN等纖維增強(qiáng)復(fù)合材料也是潛在的高溫透波材料，但由于纖維尚未實(shí)現(xiàn)大批量制備，復(fù)合材料性能研究結(jié)果較少。新型纖維的出現(xiàn)可為未來高性能熱透波新材料的研究提供關(guān)鍵原材料支撐。可在更高溫度下使用的熱透波材料是該領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。高溫高效隔熱材料高超聲速飛行器飛行速度不斷提高，飛行時間更長，對高溫高效隔熱材料的需求更加迫切?，F(xiàn)有成熟隔熱材料，如陶瓷瓦、隔熱氈、氧化物納米隔熱材料的使用溫度已不能滿足未來飛行器要求。碳及碳化物多孔隔熱材料在惰性環(huán)境中具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和隔熱性能，成為目前國內(nèi)外超高溫隔熱材料的研究重點(diǎn)。碳纖維氈、碳泡沫等是最常見的高溫隔熱材料，作為窯爐保溫材料早已實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)，并廣泛應(yīng)用，但其隔熱性能不佳。近年來，以碳?xì)饽z為代表的多孔隔熱材料引起研究者的高度重視。德國巴伐利亞應(yīng)用能源研究中心的科學(xué)家首次較全面的報(bào)道了碳?xì)饽z的隔熱性能，測試得到1500℃的熱導(dǎo)率為0.12W/(m·K)，并通過計(jì)算得到2500℃的熱導(dǎo)率為0.16W/(m·K)，隔熱性能是碳?xì)值?~5倍，受到廣泛關(guān)注。美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室對以抗氧化碳/碳為外面板，碳?xì)饽z為內(nèi)部隔熱層，總厚度為38mm的組合隔熱結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱試驗(yàn)考核，防熱結(jié)構(gòu)表面溫度1927℃，加熱時間15min后，背面溫度僅為611℃。證明了該防隔熱結(jié)構(gòu)在超高溫下具有較好的隔熱性能和抗熱震性能，并推薦在防熱材料與結(jié)構(gòu)中應(yīng)用。2018年美國發(fā)射“帕克”太陽探測器，為抵御日冕層高溫，探測器正對太陽的方向安裝了耐高溫的防熱罩，見圖9。資料顯示，該防熱罩主體為碳泡沫，直徑約為2.44m，厚度約為114cm，是迄今為止報(bào)道的尺寸最大的碳質(zhì)隔熱材料構(gòu)件，體現(xiàn)出極高的制造工藝水平。圖9

帕克太陽探測器隔熱罩日本宇宙航空開發(fā)研究機(jī)構(gòu)認(rèn)為碳質(zhì)隔熱材料有潛力用于在深空探測器的高溫防隔熱系統(tǒng)，并設(shè)計(jì)了“抗氧化碳/碳+碳泡沫+鋁蜂窩”三層組合的輕質(zhì)防熱結(jié)構(gòu)。其中碳泡沫密度為0.18g/cm3，室溫?zé)釋?dǎo)率約為0.14W/(m·K)。在電弧風(fēng)洞試驗(yàn)考核時，表面最高溫度達(dá)到2000K，具有較好的熱穩(wěn)定性和隔熱性能，綜合性能突出。國內(nèi)報(bào)道了纖維增強(qiáng)碳?xì)饽z隔熱材料的性能，見圖10，密度為0.6g/cm3的碳?xì)饽z復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度可達(dá)80MPa，厚度為7.5~12mm的材料在1800℃氧-乙炔焰加熱900s的考核條件下，背面溫度為685~778℃，顯示出優(yōu)異的性能。圖10

碳?xì)饽z材料性能：(a)加熱面(Tf)和背面(Tb)的溫度-加熱時間曲線；(b)不同厚度材料試驗(yàn)前后照片：1#=7.5mm，2#=10mm,3#=12mm；(c)試驗(yàn)后材料質(zhì)量損失和收縮；(d)試驗(yàn)前后材料的SEM圖像碳質(zhì)超高溫隔熱材料在飛行器高溫隔熱領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。發(fā)展該類材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，提升優(yōu)化材料性能，建立大尺寸材料的制備工藝，進(jìn)行典型環(huán)境中的試驗(yàn)考核是碳質(zhì)超高溫隔熱材料的重要研究方向。樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有高的比強(qiáng)度、比模量，能夠?qū)崿F(xiàn)運(yùn)載火箭、衛(wèi)星、導(dǎo)彈等的結(jié)構(gòu)輕量化，其用量也是衡量航天器結(jié)構(gòu)先進(jìn)性的指標(biāo)之一。經(jīng)過多年發(fā)展，目前已經(jīng)形成了基體為環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂和聚酰亞胺樹脂為代表結(jié)構(gòu)復(fù)合材料系列。隨著近年來高性能碳纖維和新型樹脂的發(fā)展，樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的承載性、工藝性、穩(wěn)定性等也逐漸提高。圖11為日本東麗公司開發(fā)的NANOALLOY?納米尺度共混技術(shù)，研制出新型高強(qiáng)高模樹脂基體，顯著提升復(fù)合材料的性能。圖11

日本東麗公司高模量樹脂性能雙馬來酰亞胺樹脂工藝性好，國外開發(fā)了豐富的樹脂品種，形成了系列化。美國公司研制出5250雙馬樹脂，以其為基體的復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐高溫、韌性和耐濕熱性能，IM7/5250復(fù)合材料已在X-37B空天飛行器機(jī)身蒙皮、梁等部件使用，通過多次長時飛行試驗(yàn)的驗(yàn)證。聚酰亞胺樹脂是耐溫等級最高、應(yīng)用最廣泛的高溫結(jié)構(gòu)樹脂。在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入含硅單體，可以顯著改善樹脂的工藝性，降低熔體黏度，同時提升其熱氧化穩(wěn)定性。采用多面體聚倍半硅氧烷單體替代毒性的二氨基二苯甲烷（MDA）單體，改善了樹脂的耐濕熱性，且高溫下表層形成二氧化硅保護(hù)層，提高了材料熱氧化穩(wěn)定性。美國PerformancePolymerSolution公司研制的P2SI?900HT有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂使用溫度達(dá)到了538℃，高溫性能優(yōu)異。在航天型號牽引下，我國樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料進(jìn)步明顯，突破了一系列高性能樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料技術(shù)，開展了第三代先進(jìn)環(huán)氧樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料研究，研制出高強(qiáng)高模樹脂603HM樹脂，模量達(dá)到6.0GPa，采用該樹脂研制的復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度達(dá)到2100MPa，壓拉比達(dá)到了0.75。針對短時高溫應(yīng)用場景，開展耐280℃雙馬樹脂及復(fù)合材料的研制，復(fù)合材料280℃強(qiáng)度保持率在50%以上，模量保持率在80%以上?；谟袡C(jī)無機(jī)雜化的分子設(shè)計(jì)思路，研制出第四代耐500℃聚酰亞胺樹脂及復(fù)合材料，500℃彎曲強(qiáng)度和模量保持率分別在55%和85%以上，性能優(yōu)異。針對未來航天器需求，樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展新型樹脂、多尺度強(qiáng)韌化、樹脂協(xié)同增剛增強(qiáng)及界面匹配、碳纖維復(fù)合材料壓拉比調(diào)控等，研發(fā)新一代樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。發(fā)展樹脂基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的自動化制造技術(shù)，進(jìn)一步提升復(fù)雜構(gòu)件自動化成型及加工裝配水平。展望先進(jìn)復(fù)合材料是未來高超聲速、空天往返和深空探測等領(lǐng)域新型航天器的關(guān)鍵技術(shù)，對加快推動我國航天科技發(fā)展，建設(shè)航天強(qiáng)國具有重要的基礎(chǔ)