結晶高分子非晶區(qū)的結構及其性能影響

引言01結晶高分子的結晶度不像無機或金屬材料那么高，長鏈高分子在堆砌形成結晶時鏈端、纏結點等被排斥在晶區(qū)之外形成非晶缺陷，使得結晶高分子難以形成完美結晶，即在結晶高分子中存在非晶區(qū)。結晶高分子中結晶相與非晶相的共存既相互影響各自的結構和行為也影響材料的宏觀性能，非晶結構對結晶高分子材料結構和最終使用性能有非常重要的影響，但目前對半晶高分子中非晶結構的認識還不太清晰并且有待進一步完善。隨著研究手段的發(fā)展，結晶高分子中非晶區(qū)結構及其動力學行為的研究受到越來越多的關注。結晶高分子的非晶相結構02對結晶高分子中非晶分子鏈段松弛行為的研究表明結晶高分子可能存在兩相和三相結構，兩相模型認為非晶區(qū)的松弛被凍結在結晶表面，而三相模型認為結晶高分子的非晶松弛存在松弛速率較高和松弛速率較低的兩個松弛部分，因此其非晶相分為柔性非晶相和剛性非晶相。介電譜技術可以用來研究結晶高分子非晶區(qū)的結構及其動力學松弛行為。通過跟蹤結晶過程中介電松弛的α松弛過程，在一些結晶高分子中發(fā)現(xiàn)了兩種非晶相，即剛性非晶相和柔性非晶相。結晶高分子中柔性非晶相和剛性非晶相的比例可以根據(jù)示差掃描量熱(DSC)結果進行估算。通過介電譜結合同步輻射SAXS/WAXS技術研究了

PBI

結構形成過程，他們認為PBI中的柔順非晶相主要位于片晶內(nèi)的非晶區(qū)，而剛性非晶相主要位于片晶間的非晶區(qū)。對于PBI這類聚合物的三相結構可以用下圖表示。

可以看出，高分子結晶一般先形成片晶，然后初始片晶內(nèi)的非晶區(qū)發(fā)生次級結晶形成次級區(qū)域晶體(secondregimecrystal)又稱次級片晶，次級片晶一般較初始片晶薄。初始片晶內(nèi)的非晶相具有較高的移動性，又稱柔順的非晶相(mobile

amorphousphase);而初始片晶層間的非晶相由于受限使得其移動性較差，一般被稱為剛性非晶相(rigidamorphousphase)。對結晶高分子性能的影響03①對結晶高分子力學性能的影響材料的性能取決于結構，結晶高分子中的非晶區(qū)對材料的性能有重要影響。在結晶高分子的應力-應變曲線的屈服點之前主要發(fā)生的是近似彈性形變，而彈性形變主要是受結晶高分子的非晶區(qū)控制的，在隨后階段才會發(fā)生片晶剪切、滑裂，由此可知晶區(qū)和非晶區(qū)間的力學耦合非常重要。結晶高分子非晶區(qū)的一些拓撲結構(如下圖所示)比如松散線環(huán)(looseloops)、打結分子(tiemolecules)、共聚單元(co-unit)以及纏繞點(entanglement)等對拉伸性能有很大的影響。晶區(qū)和非晶區(qū)間的力學耦合又稱應力傳遞。而晶區(qū)和非晶區(qū)間的力學耦合通常是由非晶區(qū)間的打結分子和纏繞點來傳遞的。②對結晶高分子熔融過程的影響在結晶高分子的熔融過程中，非晶區(qū)的構象對結晶的熔融過程和熔點有一定的響。Pandey等利用DSC和TM-DSC研究了非晶相超高分子量

PE中分子量和分子鏈拓撲形態(tài)對初始纏結、初始解纏結和熔體結晶熔點的影響(如下圖所示)。結果表明結晶成份的熔融不僅與片晶厚度有關，而且與非晶區(qū)的拓撲結構有關。認為PE中存在3種結構:在初始纏結的樣品中一個分子鏈可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，NMR實驗證明了這種結構的存在;初始纏結的PE結晶主要由單分子鏈折疊形成，一個分子鏈只位于一個晶區(qū)，結晶中緊密折疊的分子鏈限制了非晶區(qū)分子鏈的移動性;PE熔融結晶時，分子鏈可以同時進入幾個緊密折疊的晶區(qū)和松散折疊的非晶區(qū)，使得晶區(qū)和非晶區(qū)的構象和熵有較大差異。這3種

PE的熔點不同，熔融行為也不遵從Gibbs-Thomson公式。結語04近年來，隨著科學技術的發(fā)展，對結晶高分子中非晶相部分的深入研究