天然氣制氫裝置工藝轉化單元變換氣系統(tǒng)腐蝕原因分析

天然氣制氫裝置工藝轉化單元變換氣系統(tǒng)腐蝕原因分析某制氫裝置以天然氣為原料的烴類蒸氣轉化，經(jīng)脫硫、催化轉化、中溫變換，制得富含氫氣的轉化氣，再送入變壓吸附裝置精制，得到純度≥99.9％的氫氣送至用戶。采用輕烴水蒸汽轉化、變壓吸附凈化法的工藝路線，主要工藝過程由原料脫硫、脫氯、水蒸汽轉化、中溫變換、PSA凈化、產(chǎn)汽系統(tǒng)等幾個部分組成，最終目的產(chǎn)品為工業(yè)氫。在一定的溫度、壓力下，原料氣通過脫硫劑，將原料氣中的有機硫、H2S脫至0.2PPm以下，以滿足蒸汽轉化催化劑對硫的要求，其主要反應為：COS+MnO?

MnS

+CO2

H2S+MnO?MnS+H2OH2S+ZnO?ZnS

+H2O烴類的蒸汽轉化是以水蒸汽為氧化劑，在鎳催化劑的作用下將烴類物質轉化，得到制取氫氣的原料氣。這一過程為吸熱過程故需外供熱量，轉化所需的熱量由轉化爐輻射段燃燒燃料氣提供。在鎳催化劑存在下其主要反應如下：CH4

+H2O

?

CO+3H2

–

QCO+H2O

?

CO2

+H2

+Q轉化爐送來的原料氣，含13.3%左右的CO，變換的作用是使CO在催化劑存在的條件下，與水蒸汽反應而生成CO2和H2。

中溫變換反應的反應方程式如下：

CO+H2O

?

CO2+H2

+Q

這是一個可逆的放熱反應，降低溫度和增加過量的水蒸汽，均有利于變換反應向右側進行，變換反應如果不借助于催化劑，其速度是非常慢的，催化劑能大大加速其反應速度。采用PSA分離氣體工藝技術從轉化氣中提純氫氣的原理是利用吸附劑對不同吸附質的選擇性和吸附劑對吸附質的吸附容量隨壓力變化而有差異的特性，在高壓下吸附原料中的雜質組分、低壓下脫附這些雜質而使吸附劑獲得再生。通過以上工藝反應原理分析可得知該工藝易存在腐蝕，尤其是在含有變換氣分離、中變氣變換單元，在反應轉化過程中存在腐蝕溶液極易產(chǎn)生腐蝕。轉化反應原理：轉化氣出轉化爐的溫度700～800℃和殘余甲烷，進入廢熱鍋爐的管程。廢熱鍋爐產(chǎn)生約3MPa的飽和蒸汽，出廢熱鍋爐的轉化氣溫度降至300℃，進入中變爐。出中變爐的中變氣進入中變后換熱器換熱后，再經(jīng)鍋爐給水預熱器、脫鹽水中變氣預熱器和水冷器被冷卻至≤40℃，進入變換氣分離器進行氣液分離出工藝冷凝液，分離出的工藝氫氣壓力，送至變壓吸附裝置中的氣液分離緩沖罐，分離出的凝液去除氧器除氧、二氧化碳后進入系統(tǒng)循環(huán)利用。其中，工藝中提到的中變反應的作用是將轉化氣中含有的大量的CO在變換催化劑的催化作用下與水蒸汽發(fā)生反應，進一步生成H2和二氧化碳的過程。主要反應：CO+H2O?CO2+H2

（放熱反應）該裝置中變單元系統(tǒng)管道及管件的熱影響區(qū)陸續(xù)多次發(fā)生裂紋。分析原因，通過以上制氫工藝轉化和反應存在腐蝕溶液，極易對設備和管線發(fā)生腐蝕。CO2腐蝕實際上是CO2溶液溶解于水里生成碳酸后引起的電化學腐蝕。譬如，某制氫班組巡檢過程中發(fā)現(xiàn)變換氣分離器底部排液管線上的一個異徑三通（DN25×20mm）存在裂紋泄露情況，隨即展開了一系列調(diào)查。據(jù)了解前一段時間該部位曾經(jīng)發(fā)生過同樣情況的泄露。設備詳細參數(shù)見表1。隨即對與相連接管線進行吹掃置換，并對三通進行了切除，進一步驗證了腐蝕情況。觀察到三通焊縫和內(nèi)壁存在腐蝕沖刷脫落留下的凹凸不平的腐蝕坑，驗證了確實存在嚴重減薄，尤其是焊縫和沖刷部位腐蝕沖刷嚴重。表1

變化氣分離器設備參數(shù)圖2

現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的腐蝕開裂部位

圖3

腐蝕部位和內(nèi)壁被腐蝕介質侵蝕情況調(diào)查分析原因：因制氫裝置變換氣分液罐底部出口凝液是從上向下流動的，經(jīng)過90°彎頭轉為水平流動，底部出口管線直管段沖刷部位和三通泄露部位經(jīng)測厚均存在不同程度的減薄。通過切割下來的三通看，內(nèi)部腐蝕嚴重，連同焊縫、熱影響區(qū)上也存在腐蝕坑，可見普通300系列的不銹鋼（如304、316）含碳量較高，易導致耐腐蝕能力下降。采用焊接方法的，容易破壞表層耐腐蝕膜，無法避開敏化區(qū)間，尤其是未經(jīng)固溶熱處理的300系列不銹鋼的設備和管道，易發(fā)生敏化。腐蝕產(chǎn)物FeCO3在沖刷腐蝕作用下很快剝落形成坑點腐蝕，在閉塞電池的作用下會加快腐蝕，導致該部位耐蝕能力嚴重下降。從設備參數(shù)看制氫裝置變換氣分離器，介質：H2、CO、CO2、H2O，設計壓力2.64MPa，最高工作壓力2.4MPa，設計溫度60℃，最高工作溫度40℃，腐蝕裕量2mm。因變化氣中存在凝結水溶液，會使變化氣介質中的這些組份溶解到凝結水中，對該部位管段產(chǎn)生酸性腐蝕。首先會對高碳含量（圖3）的不銹鋼管件內(nèi)壁鈍化膜進行侵蝕，從而破壞其微觀內(nèi)部結構的穩(wěn)定狀態(tài)，進而導致腐蝕的進一步發(fā)展，最終在介質流體突變處或易發(fā)生湍流的部位發(fā)生坑蝕，再由坑蝕演變?yōu)榇┩感粤鸭y。圖4

用光譜儀檢測三通材質含碳量情況后續(xù)又對腐蝕管道相連接的附近管線進行統(tǒng)一測厚，如圖5，發(fā)現(xiàn)同樣有腐蝕減薄問題，證明了不銹鋼被介質中形成的酸性溶液腐蝕的問題。圖5

對和腐蝕部位相連管段進行測厚情況經(jīng)查閱和分析，其腐蝕原因主要是工藝操作中含有水，形成含CO2的酸性腐蝕環(huán)境。CO2形成的酸性水溶液，釋放出氫離子，氫離子是強去極化劑，極易奪取電子還原，促進陽極溶解而導致腐蝕，對不銹鋼形成較強的腐蝕。從微觀上看，腐蝕還因為中變氣介質溶解到凝液中，使微觀晶界上鈍化膜的完整性和致密性弱化，中變氣中含有腐蝕性的CO2酸性水溶液，使得鈍化膜破壞后形成點蝕坑，點蝕坑形成應力集中，沿晶界逐步形成垂直拉應力方向的裂紋，在腐蝕介質和裂紋處拉應力的共同作用下，裂紋不斷擴展形成穿透性裂紋，另外，中變氣系統(tǒng)中所含的CO2和水構成的酸性腐蝕條件，對不銹鋼彎頭熱影響區(qū)中的敏化晶界具有腐蝕作用，進而導致泄漏發(fā)生。再由于制造安裝造成管件熱影響區(qū)存在冷加工及焊接應力相互疊加的環(huán)向殘余拉伸應力，破壞了晶界鈍化膜，同時熱影響區(qū)敏化，使晶界上鈍化膜的完整性和致密性弱化。由于水冷系統(tǒng)中變氣中含有腐蝕性的CO2酸性水溶液，使得鈍化膜破壞的晶界及夾雜物等處優(yōu)先形成點蝕坑，在點蝕坑形成應力集中，沿晶界逐步形成垂直于拉應力方向的裂紋，有腐蝕介質和裂紋處拉應力的共同作用下，裂紋不斷擴展形成穿透性裂紋。綜上所述，該裂紋屬于沿晶型的應力腐蝕裂紋。各種腐蝕交互影響，加劇了管件的腐蝕開裂失效。因此，為防止中變系