儀器分析課后習(xí)題解答2

第二章習(xí)題解答

1.簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色遭分析的分康原理

答：借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。

氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分

在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)(氣液色譜)，或吸附、解吸

過(guò)程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分？各有什么作用？

答：氣路系統(tǒng).進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng).

氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行管路密閉的氣路系統(tǒng).

進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室.其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱

前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中.

3.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):(1)柱長(zhǎng)縮短,(2)固定相改變,(3)流動(dòng)相流速增加,(4)相比

減少，是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變？為什么?

答：固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變，因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定

相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān).所以

(1)柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變

(2)固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變

(3)流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變

(4)相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變

4.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):(1)柱長(zhǎng)增加,(2)固定相■增加,(3)流動(dòng)相流速減小,(4)相

比增大，是否會(huì)引起分彘比的變化？為什么?

答:k=K/b,而b=VM/VS，分配比除了與組分，兩相的性質(zhì)，柱溫，柱壓有關(guān)外，還與

相比有關(guān)，而與流動(dòng)相流速，柱長(zhǎng)無(wú)關(guān).

故:⑴不變化，⑵增加，⑶不改變,⑷減小

5.試以塔板高度H做指標(biāo),討論氣相色謹(jǐn)操作條件的選擇.

解:提示:主要從速率理論(vanDeemerequation)來(lái)解釋?zhuān)瑫r(shí)考慮流速的影響,

選擇最佳載氣流速.P13-24。

(1)選擇流動(dòng)相最佳流速。

(2)當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)■較大的載氣(如N2,Ar),而當(dāng)流速

較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣(如H2,He),同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)

不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。

(3)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使

最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時(shí)

間適宜，峰形不拖尾為度。

(4)固定液用黃:擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越

多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。

(5)對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)小

(但不過(guò)小以免使傳質(zhì)阻力過(guò)大)

進(jìn)樣速度要快,進(jìn)樣■要少，一般液體試樣0.1~5uL,氣體試樣0.1~10mL.

(6)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70℃o

6.試述速率方程中A,B,C三項(xiàng)的物理意義.H-u曲線(xiàn)有何用途？曲線(xiàn)的形狀主要

受那些因素的影響?

解:參見(jiàn)教材P14-16

A稱(chēng)為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B為分子擴(kuò)散項(xiàng)，C為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。

下面分別討論各項(xiàng)的意義：

(1)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分

在氣相中形成類(lèi)似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于A=2Adp,表明

A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性A有關(guān)，而與載氣性

質(zhì)、線(xiàn)速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均

勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。

(2)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存

在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯

度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而B(niǎo)=2rDg

r是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因子)，Dg

為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與Dg的大小成正比，而Dg與組

分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其Dg小，反比于載氣密度的

平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)■的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣(如

氮?dú)?，可使B項(xiàng)降低，Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子

r為與填充物有關(guān)的因素。

(3)傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1

兩項(xiàng)。

所謂氣相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過(guò)程，在這一過(guò)程中試樣組分

將在兩相間進(jìn)行質(zhì)■交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過(guò)程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳

質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱:

液相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)■交

換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程。這個(gè)過(guò)程也需要一定時(shí)

間，在此時(shí)間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò)

張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為：

對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略。

由上述討論可見(jiàn)，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以

說(shuō)明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類(lèi)、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚

度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。

用在不同流速下的塔板高度H對(duì)流速u(mài)作圖，得H-u曲線(xiàn)圖。在曲線(xiàn)的最

低點(diǎn)，塔板高度H最小（H最小）。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為

最佳流速u(mài)最佳，即H最小可由速率方程微分求得：

duu2

B

u最佳=

將式（14-28）代入式（14-17）得:

H最，卜=A+2VBC

當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散（B項(xiàng)）就成為色譜

峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)■較大的載氣（N2,Ar），使組

分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)（C項(xiàng)）為控制因素，

宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（H2,He）,此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系

數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。

7.根據(jù)速率方程判斷,當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí)：(1)增大分配比,(2)流動(dòng)相速度增加,

(3)減小相比,(4)提高柱溫，是否會(huì)使色譚峰變窄?為什么?

答:(1)保留時(shí)間延長(zhǎng)，峰形變寬

(2)保留時(shí)間縮短，峰形變窄

(3)保留時(shí)間延長(zhǎng)，峰形變寬

(4)保留時(shí)間縮短，峰形變窄

8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)?

分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素，將實(shí)現(xiàn)分離的可

能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來(lái).

9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來(lái)判斷分離的可能性?為什么?

答：不能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志,而分離

的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異.

10.試述色謹(jǐn)分離基本方程式的含義,它對(duì)色請(qǐng)分離有什么指導(dǎo)意義?

答:色譜分離基本方程式如下:

R苧芍*

它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)的變化而變化，同時(shí)與色譜柱條件(n改

變)有關(guān)〉

(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)(即組分和兩相性質(zhì)確定)，分離度與n的平方根成

正比，對(duì)于選擇柱長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義，增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度，但過(guò)分增加柱長(zhǎng)

會(huì)顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間，引起色譜峰擴(kuò)張.同時(shí)選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對(duì)色譜條件

進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.

(2)方程式說(shuō)明,k值增大也對(duì)分離有利，但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間，增加分析成

本.

(3)提高柱選擇性a,可以提高分離度，分離效果越好,因此可以通過(guò)選擇合適的固

定相，增大不同組分的分配系數(shù)差異，從而實(shí)現(xiàn)分離.

11.對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什幻

答:對(duì)擔(dān)體的要求；

(1)表面化學(xué)惰性，即表面沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反

應(yīng).

(2)多孔性，即表面積大，使固定液與試樣的接觸面積較大.

(3)熱穩(wěn)定性高，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎.

(4)對(duì)擔(dān)體粒度的要求，要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過(guò)小，會(huì)使

柱壓降低，對(duì)操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。

對(duì)固定液的要求：

(1)揮發(fā)性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓，以避免流失

(2)熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時(shí)在操作溫度下為液體.

(3)對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，否則，樣品容易被載氣帶走而起不到分配作

用.

(4)具有較高的選擇性，即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力.

(5)化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).

擔(dān)體的表面積越大，固定液的含■可以越高.

12.試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能，何謂硅烷化擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn)?

答：紅色出體（如6201紅色也體、201紅色擔(dān)體,C-22保溫場(chǎng)等）

表面孔穴密兔孔徑較小，表面積大（比表面積為4.0淄/g）,平均

孔徑為bm。由于表面積大，涂固定液量多，在同樣大小柱中分

高效率就比較疏此外,由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機(jī)械狼度較好。缺點(diǎn)是

表面有吸附活性中心。如與非極性固定液配合使用,做響不大,分

析非極性試樣時(shí)也比較滿(mǎn)意;然而與極性固定液配合使用時(shí)，可能

會(huì)造成固定液分布不均勻,從而影響柱效,故一般適用于分析非極

性或弱極性物質(zhì)。

白色擔(dān)體（如101白色擔(dān)體物則與之相反，由于在場(chǎng)一時(shí)加

入了助栩（碳酸鈉）,成為較大懶松顆粒，其機(jī)械張度碩紅色

也體。表面孔徑較大,約8?爾m,表面職較小,比表面積只有1?0

2

m/g0但表面極性中心顯著減少,吸附性小，故一般用于分析機(jī)

啰物則見(jiàn)P27）&a

硅藻土型擔(dān)體表面含有相當(dāng)數(shù)母的硅醇基團(tuán)一Si-OH以及

\A1-O-,〉Fe-O一等基團(tuán)，具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)一定的

pH值，故擔(dān)體表面既有吸附活性，又有催化活性。如涂上極性

固定液，會(huì)造成固定液分布不均勻。分析極性試樣時(shí)，由于與活性

中心的相互作用，會(huì)造成譜峰的拖尾。而在分析苗烯、二烯、含

氮雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化學(xué)活潑的試癢時(shí),都有可能發(fā)生化

學(xué)變化和不可逆吸附。因此在分析這些試樣時(shí),擔(dān)體需加以處理,

以改進(jìn)擔(dān)體孔隙結(jié)構(gòu),屏蔽活性中心,提高柱效率。處理方法可用

酸洗、堿洗、硅烷化等。

(2)硅烷化：用硅烷化試劑和擔(dān)體表面的硅醇、硅隨基團(tuán)起

反應(yīng)，以消除擔(dān)體表面的氫鍵結(jié)合能力，從而改進(jìn)擔(dān)體的性能。常用

的硅烷化試劑有二甲基二家硅烷和二(三甲基硅烷)胺,其反應(yīng)為：

OHOHCHCHCH,CH,

II\zSS\z-

-Si—O-Si—+Si-?Si+2HC1

IIZ\/'

ciaoo

II

—Si—O—Si—

II

犯體表面擔(dān)體表面

OHOHCH,HCH,

II.I.II.

^Si—O—Si—+CH,—'Si—N—Si—CH,->

II:I

CH,CH,

如缶衣反

CH,CH>

II

CH,-Si—CH,CH,—Si-CH,

II

OO+NH,

II

—Si--------O--------Si—

II

"抬體唳面

13.試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問(wèn)題。

解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，

及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī)

律：

(1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后

流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。

(2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，

極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。

(3)分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，

極性組分(或易被極化的組分)后出峰。

(4)對(duì)于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是

氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后

流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。

（5）對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。

以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在

色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。

14.試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度？

解：熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)電流通

過(guò)鴇絲時(shí)、鴇絲被加熱到一定溫度，鴇絲的電阻值也

就增加到一定位（一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加）。在未進(jìn)試樣時(shí)，通過(guò)

熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔（參比池和測(cè)?池）的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鴇絲

的溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鴇絲溫度下降和電阻減小的數(shù)

值是相同的。在進(jìn)入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)

測(cè)?池，由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不

同，因而測(cè)量池中鴇絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個(gè)池孔中的兩根鴇絲的電阻

值之間有了差異。此差異可以利用電橋測(cè)量出來(lái)。

橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積

等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。

15.試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理。如何考慮其操作條件？

解：對(duì)于氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理，至今還不十分清楚。目前認(rèn)為火焰中的

電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離?；?/p>

學(xué)電離產(chǎn)生的正離子（CHO+、H3O+）和電子（e）在外加150~300v直流電場(chǎng)作用

下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)

大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對(duì)痕量有機(jī)物的分析很適宜。但對(duì)在氫

火焰中不電離的元機(jī)化合物例如C。、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測(cè)。

16.色謹(jǐn)定性的依據(jù)是什么？主要有那些定性方法?

解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性.

主要的定性方法主要有以下幾種：

(1)直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性

(2)利用相對(duì)保留值r21進(jìn)行定性

(3)混合進(jìn)樣

(4)多柱法

(5)保留指數(shù)法

(6)聯(lián)用技術(shù)

(7)利用選擇性檢測(cè)器

17.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn)?

用兩個(gè)緊靠近待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)額一般選用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷燒標(biāo)定被測(cè)物質(zhì)，

并使用均一標(biāo)度(即不用對(duì)數(shù))，用下式定義：

X為保留值(tR',VR'，或相應(yīng)的記錄紙距離)，下腳標(biāo)i為被測(cè)物質(zhì)，乙Z+1為

正構(gòu)烷妙的碳原子數(shù)，XZVXiVXZ+1,IZ=ZX100

優(yōu)點(diǎn):準(zhǔn)確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣.

18.色諾定■分析中,為什么要用定?校正因子？在什么條件下可以不用校正因

子?

解：

色港定量分析是基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系。

但是由于同一檢測(cè)器對(duì)不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以?xún)蓚€(gè)

相等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面枳來(lái)

直接計(jì)算物質(zhì)的含量。為了使檢測(cè)籍產(chǎn)生的響應(yīng)訊號(hào)能真實(shí)地反

映出物質(zhì)的含量，就要對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正，因此引入“定量校正因

子”。

在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì).如同系物中沸點(diǎn)相近的組

分測(cè)定.可不考慮校正因子:同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法時(shí).可以不

必測(cè)定校正因子.

19.有哪些常用的色謹(jǐn)定?方法?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用情況?

1.外標(biāo)法外標(biāo)法是色譜定■分析中較簡(jiǎn)易的方法.該法是將欲測(cè)組份的純物

質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶

液進(jìn)行色譜分析.得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖.這

些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn).分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取

制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)同樣■的試樣分析、測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后.由標(biāo)誰(shuí)曲線(xiàn)即可

查出其百分含■.

此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度

取決于進(jìn)樣■的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.

2.內(nèi)標(biāo)法當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份.或試樣中所有組份不可能全部出峰

時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法.具體做法是：準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品，加入一定■某種純物質(zhì)作為內(nèi)

標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析.根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積（或峰

高））和相對(duì)校正因子.求出某組分的含量.

內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)■內(nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而可以

在一定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.

內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開(kāi)，

并盡■接近欲分析的組份.

內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。

3.歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100%計(jì)算，以它們

相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù).通過(guò)下列公式計(jì)算各組份含■:

O」OO

叫％=-3^x100%orw；%=—^-xl00%

1nn

O*O

z-嗯z碇

ooo

由上述計(jì)算公式可見(jiàn)，使用這種方法的條件是：經(jīng)過(guò)色譜分離后、樣品

中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰.?

該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件（如進(jìn)樣量，流速等）變化

時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響較小.這種方法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣

量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品.

20.在一根2m長(zhǎng)的色譜柱上，分析一個(gè)混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯

的保留時(shí)間分別為1,20u,2Z及3T;半峰寬為0.211cm,0.291cm,0.409cm,

已知記錄紙速為1200mm.h-1,求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度

解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為：

苯:（1+20/60）x[（1200/10）/60]=2.67cm

甲苯:（2+2/60）x2=4.07cm乙苯：（3+1/60）x2=6.03cm

故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：

n-=5.54(-^-)2=5.54(67=887.09

=Y120.211

=Z/〃=2/887.09=0.00225(w)=0.23cm

甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm;1204.2,0.17cm

解：(1)從圖中可以看出，tR2=17min,Y2=1min,

所以;n=16(-tR2/Y2)2=16x172=4624

(2)t'R1=tR1-tM=14-1=13min

t”R2=tR2-tM=17-1=16min

相對(duì)保留值a=tR2/t'R1=16/13=1.231

根據(jù)公式:L=16R2[(1.231/(1.231-1)]2Heff

通常對(duì)于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm,代入上式，得：

L=102.2cm=1m

22.分析某種試樣時(shí),兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r21=1.11,柱的有效塔板高度

H=1mm,需要多長(zhǎng)的色諾柱才能完全分離?

解：根據(jù)公式

得L=3.665m

23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1，記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=

為68mL.min-1,進(jìn)樣量12℃時(shí)0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì),經(jīng)計(jì)算為0.11mg，得

到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為3.84cm2.求該檢測(cè)器的靈敏度。

解：將c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2mimcm-1,F0=68mL.min-1,m=0.11mg代入下

式：即得該檢測(cè)器的靈敏度:

24題略

25.丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色諾柱得到如下數(shù)據(jù):

組分保留時(shí)間/min峰寬/min

空氣0.50.2

丙烯(P)3.50.8

丁烯(B)4.81.0

計(jì)算：(1)丁烯的分配比是多少?(2)丙用和丁燥的分離度是多少?

解：(1)kB=t'R(B)/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6

(2)R=[tR(B)-tR(P)]x2/(YB+YP)=(4.8-3.5)x2/(1.0+0.8)

=1.44

26.某一氣相色譜柱，速率方程中A,B,C的值分別為0.15cm,0.36cm2.s-1和

4.3x1O-2s,計(jì)算最佳流速和最小塔板高度。

解:uopt=(B/C)1/2=(0.36/4.3xl0-2)1/2=2.89cm.s-1

Hmin=A+2(BC)1/2=0.15+2x(0.36*4.3*10-2)1/2=0.40cm

27.在一色譜柱上,測(cè)得各峰的保留時(shí)間如下:

組分辛烷壬烷未知峰

tR/min0.613.917.915.4

求未知峰的保留指數(shù)。

解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：

I=[(Iog14.8-Iog13.3)/(log17.3-log13.3)+8]x100=840.64

28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，得調(diào)整保

留時(shí)間為A,10.20min,n-C24H50,9.81min,n-C26H54,11.56min,計(jì)算化合物

A的保留指數(shù)。

解；同上。

29.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個(gè)組分為經(jīng)過(guò)衰減1/4而得到）,經(jīng)測(cè)

定各組分的f值并從色謹(jǐn)圖■出各組分峰面積為:

出峰次序空令甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷

峰面積342144.52787725047.3

校正因子f0.840.741.001.001.051.281.36

用歸一法定■,求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少?

解：根據(jù)公式：

用HJ

叫二」xl00%=干匚xlOO%

川瀏

-i^xlOO%

Vj/(=214x0.74x4+4.5x1.00x4+278x1.00x4+77x1.05x4+250x1.28+47.3x1.36

=2471.168

故：CH4,C02,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:

wCH4=(214X0.74X4/2471.168)X100%=25.63%

wco：=(4,5X1.00X4/2471.168)X100%=0.73%

WCM4=(278X4X1.00/2471.168)X100%=45.00%

WC2H6=(77X4X1.05/2471.168)X100%=13.09%

wC3H6=(250X1.28/2471.168)X100%=12.95%

wC3H8=(47,3X1.36/2471,68)X100%=2.60%

30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱(chēng)取此試樣1.055g。以

環(huán)己明作內(nèi)標(biāo),稱(chēng)取環(huán)己第0.1907g,加到試樣中,混合均勻后,吸取此試液

3mL進(jìn)樣,得到色譜圖。從色謹(jǐn)圖上測(cè)得各組分峰面積及已知的S'值如下表所

示:

甲酸乙酸環(huán)己明丙酸

峰面積1.4.872.613342.4

響應(yīng)值S'0.2610.5621.000.938

求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)?分?jǐn)?shù)。

解：根據(jù)公式：=亍方.**]000‘°

.及/'=1/5'

求得各組分的校正因子分別為：

3.831;1.779:1.00:1.07

代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：

w甲酸=(14.8/133)X(0.1907〃.055)X3.831X100%=7.71%

w乙酸=(72.6/133)X(0.1907/1.055)X1.779X100%=17.55%

w丙酸=(42.4/133)X(0.1907/1.055)X1.07X100%=6.17%

31.在測(cè)定莘、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時(shí)，稱(chēng)取的各組分的純物

質(zhì)質(zhì)■,以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下:求

各組分的峰高校正因子,以苯為標(biāo)準(zhǔn)。

苯甲苯乙苯鄰二甲苯

質(zhì)fg0.59670.54780.61200.6680

峰高/mm180.184.445.249.0

解：對(duì)甲苯：f甲苯=(hs/hi)x(mi/ms)=180.1XQ.5478/(84.4XQ.5967)=1.9590

同理得：

乙苯:4.087;鄰二甲苯:4.115

32.巳知在混合酚試樣中僅含有半酚、鄰甲酚、間甲酚和對(duì)牛酚四種組

分'經(jīng)乙?；幚砗螅靡壕е鶞y(cè)得色漕圖，圖上各組分色譜峰的山高、半峰

寬，以及已測(cè)得各組分的校正因子分別如下。求各組分的百分含量，

笨酚鄰甲酚間甲酚甲酚

峰高(mm)64.0104.189.270.0

平-絳寬(mm)1.942.402.853?22

校正因子f0.850.951.031.00

解洗利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)■分?jǐn)?shù)。

根據(jù)公式慶=11丫1/2,求得各組分

峰面積分別為：

124.16;249.84;254.22;225.4

33、

25.測(cè)定氯茶中的微瓦雜質(zhì)茶、對(duì)二氯羊、鄰二筑衣時(shí)，以甲苯為內(nèi)標(biāo)

先用純物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，得如下數(shù)據(jù)（見(jiàn)下頁(yè)表），述

根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制標(biāo)推曲戰(zhàn)。

在分析未知試樣時(shí),稱(chēng)取氯條試樣5.119g,加入內(nèi)標(biāo)物0.0421g,測(cè)得色

博圖.從圖上壁取色色譜峰的峰高,并求得峰高比婦下（見(jiàn)卜?頁(yè)）?求試樣中

各雜質(zhì)的仃分含量.

刻二笈笨鄰二氯米

編質(zhì)4*

號(hào)<g)

￡2<g)峰鬲比也量（3）修高比￡5t(g)峰高比

10.04350.00560.2340.03250.0800.02430.031

20.04600.01040.4240.06200.1573.04200.055

30.04070.01340.6080.08480.2470.06130.007

40.04130.02070.3380JJ910.3340.08T30?131

?修高比甲木標(biāo)高=0.341

對(duì)一條茶峰卷比甲星峰近=0.298

鄰二氟羊蜂高比甲苯峰高=0.042

解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對(duì)對(duì)其質(zhì)■

分?jǐn)?shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線(xiàn)。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：

苯對(duì)二甲苯鄰二甲苯

峰高質(zhì)■分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)■分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)

0.2340.10960.0800.41670.0310.3481

0.4240.18440.1570.57400.0550.4773

0.6080.24770.2470.67570.0970.6009

0.8380.33390.3340.74250.1310.6801

對(duì)二甲氟的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

當(dāng)對(duì)二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時(shí)，未知樣中，對(duì)二氯苯與甲苯二元混

合物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)查得為0.725。

即未知物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量為0.0421X0.725(1-0.725尸0.111g

鄰二袤苯工作曲線(xiàn)

當(dāng)鄰二氯笨與甲莘的峰高比為0.042時(shí)，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4053,同理，求得未知樣中鄰二氟苯的質(zhì)量為：

0.0421X0.4053/(1-0.4053)=0.0287g

故未知樣中笨、對(duì)二氯苯、鄰二氧苯的質(zhì)■分?jǐn)?shù)分別為：

0.007546/5.119X100%=0.147%

0.111/5.119xWO%=2.168%

0.0287/5.119xW0%=0.561%

第三章思考題解答

1.從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡(jiǎn)要比較氣相色譜及液

相色譜的異同點(diǎn)。

解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動(dòng)相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分

離的。

從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動(dòng)相的流動(dòng)速度，

克服阻力。同時(shí)液相色譜所采用的固定相種類(lèi)要比氣相色譜豐富的多，

分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測(cè)器主要采用熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫焰檢

測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。而液相色譜則多使用紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)

器及電化學(xué)檢測(cè)器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。

二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但沸

點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析。而只要試

樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、

相對(duì)分子,大的限制。

2.液相色譜中影響色遣峰展寬的因素有哪些?與氣相色譜相比較,有哪些主要

不同之處?

解:液相色譜中引起色譜峰擴(kuò)展的主要因素為渦流擴(kuò)散、流動(dòng)的流動(dòng)相傳質(zhì)、滯

留的流動(dòng)相傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴(kuò)散往往比較顯著，而液相色

譜中徑向擴(kuò)散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著

的滯留流動(dòng)相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。

3.在液相色譜中,提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么?

解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有:

1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性；

2.改進(jìn)固定相減小粒度；選擇薄殼形擔(dān)體；選用低粘度的流動(dòng)相;適當(dāng)提高柱溫

其中,減小粒度是最有效的途徑.

4.液相色譜有幾種類(lèi)型？它們的保留機(jī)理是什么?在這些類(lèi)型的應(yīng)用中，最適宜

分離的物質(zhì)是什么?

解:液相色譜有以下幾種類(lèi)型:液-液分配色譜；液-固吸附色譜;化學(xué)鍵合色譜;離子

交換色譜；離子對(duì)色譜；空間排阻色譜等.液-固吸附色譜是通過(guò)組分在兩相間的

多次吸附與解吸平衡實(shí)現(xiàn)分離的.最適宜分離的物質(zhì)為中等相對(duì)分子質(zhì)量的油溶

性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離。其中;液-液分配色譜

的保留機(jī)理是通過(guò)組分在固定相和流動(dòng)相間的多次分配進(jìn)行分離的?？梢苑蛛x各

種無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物?；瘜W(xué)鍵合色譜中由于鍵合基團(tuán)不能全部覆蓋具有吸附能力

的載體，所以同時(shí)遵循吸附和分配的機(jī)理，最適宜分離的物質(zhì)為與液-

液色譜相同。離子交換色譜和離子色譜是通過(guò)組分與固定相間親合力差別而實(shí)現(xiàn)

分離的.各種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)分離，包括無(wú)機(jī)化合物、

有機(jī)物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白質(zhì)等。在離子對(duì)色譜色譜中，樣品組

分進(jìn)入色譜柱后，組分的離子與對(duì)離子相互作用生成中性化合物，從而被固定相分

配或吸附進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離的.各種有機(jī)酸堿特別是核酸、核昔、生物堿等的分離是

離子對(duì)色譜的特點(diǎn)?？臻g排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間

的相對(duì)大小關(guān)系，而分離、分析的方法。最適宜分離的物質(zhì)是：另外尚有手性色

譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機(jī)理。

5.在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？

解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動(dòng)相中的溶解度從而避免固定液

的流失。

6.何謂化學(xué)鍵合固定相？它有什么突出的優(yōu)點(diǎn)?

解:利用化學(xué)反應(yīng)將固定液的官能團(tuán)鍵合在載體表面形成的固定相稱(chēng)為化學(xué)鍵合

固定相.

優(yōu)點(diǎn)：

1.固定相表面沒(méi)有液坑，比一般液體固定相傳質(zhì)快的多.

2.無(wú)固定相流失，增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.

3.可以鍵合不同的官能團(tuán),能靈活地改變選擇性，可應(yīng)用與多種色譜類(lèi)型及樣品

的分析.

4.有利于梯度洗提，也有利于配用靈敏的檢測(cè)器和儲(chǔ)分的收集.

7.何謂化學(xué)抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理.

解:在離子色譜中檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器，以電解質(zhì)溶液作為流動(dòng)相，為了消除強(qiáng)電

解質(zhì)背景對(duì)電導(dǎo)檢測(cè)器的干擾，通常除了分析柱外，還增加一根抑制柱，這種雙柱

型離子色譜法稱(chēng)為化學(xué)抑制型離子色譜法.但是如果選用低電導(dǎo)的流動(dòng)相（如1X

10-4-5X10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），則由于背景電導(dǎo)較低，不干擾

樣品的檢測(cè)，這時(shí)候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱(chēng)為非抑制型離子色譜法.例

如為了分離陰離子,常使用NaOH溶液為流動(dòng)相，鈉離子的干擾非常嚴(yán)重，這時(shí)

可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量H+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，通過(guò)離子

交換，使NaOH轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)值很小的H2O,從而消除了背景電導(dǎo)的影響.

8.何謂梯度洗提?它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處?

解：在一個(gè)分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動(dòng)相的組成或濃度配比，稱(chēng)為梯

度洗提.是改進(jìn)液相色譜分離的重要手段.梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類(lèi)

似，但是前者連續(xù)改變的是流動(dòng)相的極性、pH或離子強(qiáng)度，而后者改變的溫度.

程序升溫也是改進(jìn)氣相色譜分離的重要手段.

9.高效液相色譜進(jìn)樣技術(shù)與氣相色譜進(jìn)樣技術(shù)有和不同之處?

解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進(jìn)樣與高壓定量進(jìn)樣閥進(jìn)樣的方

式.

10.以液相色謹(jǐn)進(jìn)行制備有什么優(yōu)點(diǎn)？

解：以液相色譜進(jìn)行制備時(shí)，分離條件溫和，分離檢測(cè)中不會(huì)導(dǎo)致試樣被破壞，

切易于回收原物.

11.在毛細(xì)管中實(shí)現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點(diǎn)？

解：毛細(xì)管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應(yīng)造成的區(qū)帶展寬，因而可

以采用較高的電壓，克服了傳統(tǒng)電泳技術(shù)的局限，極大地提高分離效率，而且分

離時(shí)間縮短，試樣分析范圍寬，檢測(cè)限低.

對(duì)于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效.

12.試述CZE,CGE.MECC的基本原理.

毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE）是在指外加電場(chǎng)的作用下，溶質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)的背景電解

質(zhì)溶液中以一定速度遷移而形成一個(gè)一個(gè)獨(dú)立的溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎(chǔ)

是淌度的差別.因?yàn)橹行晕镔|(zhì)的淌度差為零，所以不能分離中性物質(zhì)。帶電粒子

的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢■和.在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移

方向與電滲流相同，流動(dòng)速度最快，最先流出，負(fù)電荷粒子的運(yùn)動(dòng)方向與電滲流

相反，最后流出，中性粒子的電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之

間.這樣各種粒子因差速遷移而達(dá)到區(qū)帶分離，這就是CZE的分離原理.毛細(xì)

管凝膠電泳（CGE）是毛細(xì)管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚

丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不同的分子，在電場(chǎng)力的推動(dòng)下在凝膠聚

合物構(gòu)成的網(wǎng)狀介質(zhì)中電泳，其運(yùn)動(dòng)受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過(guò)

網(wǎng)狀

結(jié)構(gòu)時(shí)受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛細(xì)管中遷移的速度慢；小分

子受到的阻力小，在毛細(xì)管中遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是CGE

的分離原理.膠束電動(dòng)色譜（MECC）是以膠束為假固定相的一種電動(dòng)色譜，是

電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié)合。多數(shù)MECC在毛細(xì)管中完成，故又稱(chēng)為膠束電動(dòng)

毛細(xì)管色譜。MECC是在電泳緩沖液中加入表面活性劑，當(dāng)溶液中表面活性劑

濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑分子之間的疏水基因聚集在一起形成膠束

（假固定相），溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時(shí)又可基于在水相和膠束相

之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般毛細(xì)管電泳中不能分離的中性化合

物.在MECC中可以分離.

第八章習(xí)題解答（原子吸收）

1.匍述原子吸收分光光度法的基本原理,并從原理上比較發(fā)射光謹(jǐn)法和原子吸收

光譜法的異同點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn).

解：AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線(xiàn)的吸收作用來(lái)進(jìn)行定■分析

的方法.

AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象.二者同屬于光

學(xué)分析方法.

原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。

由于原于的吸收線(xiàn)比發(fā)射線(xiàn)的數(shù)目少得多，這樣譜線(xiàn)重疊的幾率小得多。而且

空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線(xiàn)經(jīng)，因此其它輻射線(xiàn)干擾較小。

原子吸收具有更高的靈敏度。

在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，

所以測(cè)定的是大部分原子。

原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比

這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。

2.何謂銳線(xiàn)光源?在原子吸收光道分析中為什么要用銳線(xiàn)光源?

解：銳線(xiàn)光源是發(fā)射線(xiàn)半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)半寬度的光源，如空心陰極燈。在使

用銳線(xiàn)光源時(shí)，光源發(fā)射線(xiàn)半寬度很小，并且發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)的中心頻率一致。

這時(shí)發(fā)射線(xiàn)的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨

頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線(xiàn)輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測(cè)

出一定的原子濃度。

3.在原子吸收光度計(jì)中為什么不采用連續(xù)光源（如鋁絲燈或笊燈）,而在分光光

度計(jì)中則需要采用連續(xù)光源?

解：雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，但由于原子吸收線(xiàn)的

半寬度很小，如果采用連續(xù)光源，要測(cè)定半寬度很小的吸收線(xiàn)的積分吸收值就需

要分辨率非常高的單色器，目前的技術(shù)條件尚達(dá)不到，因此只能借助銳線(xiàn)光源，

利用峰值吸收來(lái)代替.

而分光光度計(jì)測(cè)定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，

使用普通的棱鏡或光柵就可以達(dá)到要求.而且使用連續(xù)光源還可以進(jìn)行光譜全掃

描，可以用同一個(gè)光源對(duì)多種化合物進(jìn)行測(cè)定.

4.原子吸收分析中,若產(chǎn)生下述情況而引致誤差,應(yīng)采用什么措施來(lái)減免之?

(1)光源強(qiáng)度變化引起基線(xiàn)漂移，

(2)火焰發(fā)射的輻射進(jìn)入檢測(cè)器(發(fā)射背景),

(3)待測(cè)元素吸收線(xiàn)和試樣中共存元素的吸收線(xiàn)重疊.

解：(1)選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩(wěn)定，使用前應(yīng)該經(jīng)過(guò)預(yù)熱.

(2)可以采用儀器調(diào)制方式來(lái)減免，必要時(shí)可適當(dāng)增加燈電流提高光源發(fā)射強(qiáng)度

來(lái)改善信噪比.

(3)可以選用其它譜線(xiàn)作為分析線(xiàn).如果沒(méi)有合適的分析線(xiàn)，則需要分離干擾元

素.

5.原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測(cè)定靈敏度就

愈高？為什么？

解:不是.因?yàn)殡S著火焰溫度升高，激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少.所

以如果太高，反而可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低,尤其是對(duì)于易揮發(fā)和電離電位較低

的元素，應(yīng)使用低溫火焰.

6.石墨爐原子化法的工作原理是什么?與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點(diǎn)?

為什么？

解:石墨爐原子化器是將一個(gè)石墨管固定在兩個(gè)電極之間而制成的,在惰性氣體保

護(hù)下以大電流通過(guò)石墨管，將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化.

與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中，試樣幾乎可以全部原子化，因而測(cè)定靈

敏度高.對(duì)于易形成難熔氧化物的元素，以及試樣含■很低或試樣■很少時(shí)非常適

用.

缺點(diǎn):共存化合物的干擾大，由于取樣量少，所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動(dòng)會(huì)

引起誤差，因而重現(xiàn)性較差.

7.說(shuō)明在原子吸收分析中產(chǎn)生背量吸收的原因及影響,如何避免這一類(lèi)影響？

解:背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對(duì)光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對(duì)

光的散射而引起的，它們屬于一種寬頻帶吸收.而且這種影響一般隨著波長(zhǎng)的減短

而增大，同時(shí)隨著基體元素濃度的增加而增大，并與火焰條件有關(guān).可以針對(duì)不同

情況采取不同的措施，例如火焰成分中OH,CH,CO等對(duì)光的吸收主要影響信號(hào)的

穩(wěn)定性，可以通過(guò)零點(diǎn)調(diào)節(jié)來(lái)消除，由于這種吸收隨波長(zhǎng)的減小而增加，所以當(dāng)

測(cè)定吸收波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素時(shí)，可以選用空氣-H2,Ar-H2火焰.對(duì)于火

焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除。

有時(shí)，對(duì)于背景的吸收也可利用以下方法進(jìn)行校正：（1）鄰近線(xiàn)校正法;（2）用與試

液組成相似的標(biāo)液校正；（3）分離基體.

8.背景吸收和基體效應(yīng)都與試樣的基體有關(guān),試分析它們的不同之處.

解：基體效應(yīng)是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素的變化對(duì)測(cè)定的干擾效

應(yīng)。背景吸收主要指基體元素和鹽分的粒子對(duì)光的吸收或散射，而基體效應(yīng)則主

要是由于這些成分在火焰中蒸發(fā)或離解時(shí)需要消耗大■的熱,而影響原子化效

率，以及試液的黏度、表面張力、霧化效率等因素的影響。

9.應(yīng)用原子吸收光請(qǐng)法進(jìn)行定■分析的依據(jù)是什么?進(jìn)行定?分析有哪些方

法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn).

解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線(xiàn)光源時(shí)，溶液的吸

光度與待測(cè)元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定■分析的依據(jù)。

常用兩種方法進(jìn)行定量分析：

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法：該方法簡(jiǎn)便、快速，但僅適用于組成簡(jiǎn)單的試樣。

(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線(xiàn)斜

率過(guò)小的情況。

10.保證或提高原子吸收分析的靈敏度和準(zhǔn)確度,應(yīng)注意那些問(wèn)題？怎樣選擇

原子吸收光謹(jǐn)分析的最佳條件?

解：應(yīng)該從分析線(xiàn)的選擇、光源(空心陰極燈)的工作電流、火焰的選擇、燃燒

器高度的選擇及狹縫寬度等幾個(gè)方面來(lái)考慮，選擇最佳的測(cè)定條件。

11.從工作原理、儀器設(shè)備上對(duì)原子吸收法及原子熒光法作比較。

解：從工作原理上看，原子吸收是通過(guò)測(cè)定待測(cè)元素的原子蒸氣對(duì)其特征譜線(xiàn)的

吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)測(cè)定的，屬于吸收光譜，而原子熒光則是通過(guò)測(cè)■待測(cè)元素的原子蒸

氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光的強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)測(cè)定的，屬于發(fā)射光譜。

在儀器設(shè)備上，二者非常相似，不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在

一條直線(xiàn)上，而熒光光譜儀則將光源與其它組件垂直排列，以消除激發(fā)光源發(fā)射

的轄射對(duì)檢測(cè)信號(hào)的影響。

12.用波長(zhǎng)為213.8nm,質(zhì)/濃度為O.OWmg.mL-1的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液交替

連續(xù)測(cè)定10次，用記錄儀記錄的格數(shù)如下.計(jì)算該原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鋅元

素的檢出限.

23

記錄儀格數(shù)13.513.014.814.814.5

序號(hào)678910

記錄儀格數(shù)14.014.014.814.014.2

解:求出噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.597,吸光度的平均值為14.16,代入檢測(cè)限的表

達(dá)式得：

Cx3s/A=0.010xo.597/14.16=0.0013mg.mL-1

13.測(cè)定血漿試樣中鋰的含■，將三份0.500mL血漿試樣分別加至5.00mL水中,

然后在這三份溶液中加入(1)OmL,(2)10.0mL,(3)20.OmLO.0500moLL-1LiCI^

準(zhǔn)溶液，在原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)得讀數(shù)(任意單位)依次為(1)23.0,(2)45.3,

(3)68.0.計(jì)算此血漿中鋰的質(zhì)■濃度.

解:將加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度換算成稀釋后的濃度，然后用其對(duì)吸光度作圖.

換算后濃度分別為：VsX10-3x0.050Z5.50

(1)0,(2)9.09xiO-5mol.L-1,(3)1.82xi0-4mol.L-1

故：血漿中鋰的濃度為9.28X10hiioLL1

14.以原子吸收光譜法分析尿樣中銅的含量，分析線(xiàn)324.8nm.測(cè)得數(shù)據(jù)如下表所

示，計(jì)算試樣中銅的質(zhì)?濃度(mg.mL-1)

加入銅的質(zhì)?濃度A

/mg.mb1

0.00.28

解:采用標(biāo)準(zhǔn)加入2.00.44

法,上表中濃度為4.00.60

以試液體積計(jì)算6.00.757

的濃度.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)8.00.912

如下頁(yè)圖所示

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

Cx=3.56|jg.mL

0.0i1I1?1?1?1I1r

-4-202468

C

15.用原子吸收法測(cè)錨，用鉛作內(nèi)標(biāo).取5.00mL未知鎂溶液，加入

2.00mL4.13mg.mL-1的鉛溶液并稀釋至10.0mL,測(cè)得ASb/APb=0.808.另取相

同濃度的梯和鉛溶液,ASb/APb=1.31,計(jì)算未知液中鋅的質(zhì)■濃度.

解:設(shè)試液中錨濃度為Cx,

為了方便，將混合溶液吸光度比計(jì)為[Asb/Apb]1,而將分別測(cè)定的吸光度比計(jì)為

[Asb/Apb]2

由于:ASb=KSbCSb

APb=KPbCPb

故：KSb/KPb=[Asb/Apb]2=1.31

[Asb/Apb]1=(KSbx5xCx/10)/(KPbx2x4.13/10)=0.808

Cx=1.02mg.mL-1

第九章習(xí)題解答

1.試簡(jiǎn)述產(chǎn)生吸收光譜的原因.

解：分子具有不同的特征能級(jí)，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的能級(jí)

躍遷.同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征.記錄分子對(duì)電磁輻射的吸收

程度與波長(zhǎng)的關(guān)系就可以得到吸收光譜.

2.電子躍遷有哪幾種類(lèi)型?這些類(lèi)型的躍遷各處于什么補(bǔ)償范圍?

解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子

為形成單鍵的s電子形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱(chēng)為非鍵的n電子.電

子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵

軌道之間.處于基態(tài)的電子吸收了一定的能■的光子之后，可分別發(fā)生s-s*,s

-p*,pfs*,n-s*,pfp*,nfp*等躍遷類(lèi)型.p-?p*,n-p*所需能■較小，吸收

波長(zhǎng)大多落在紫外和可見(jiàn)光區(qū)，是紫外-可見(jiàn)吸收光譜的主要躍遷類(lèi)型.四種主

要躍遷類(lèi)型所需能■