工程熱力學(xué)2Chapter2氣體的p-V-T關(guān)系1-4

Chapter2氣體的p-V-T關(guān)系概述一、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的分類1．可直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)，如p,V,T,cp等2．不可直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)，如U,H,S,等二、本章所學(xué)的主要內(nèi)容1．純理想氣體及其混合物的狀態(tài)方程2．混合物成分的表示方法3.純真實(shí)氣體的狀態(tài)方程三、本章目標(biāo)利用已測(cè)p-V-T數(shù)據(jù)

通過(guò)狀態(tài)方程法

推算、預(yù)算未測(cè)實(shí)驗(yàn)物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)，為處理不可直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)及過(guò)程參數(shù)作準(zhǔn)備。2024/9/131§2.1理想氣體狀態(tài)方程（EOS）及其微觀模型一、理想氣體EOS(EquationofState)(一)igEOS的標(biāo)準(zhǔn)型pV=nRT

(2-3)p——?dú)怏w的壓力,Pa;T——?dú)怏w的溫度,K;n——?dú)怏w的物質(zhì)的量,mol;V——?dú)怏w所占的總體積,m3;R——通用氣體常數(shù),J/(molK)(二)

igEOS的其它形式,1.

=

pM/(RT) (2-3b)注意：該式p中的單位kPa，因

的單位為kg/m3。2.

pv=R

T (2-3d)2024/9/132§2.1理想氣體狀態(tài)方程（EOS）及其微觀模型二、通用氣體常數(shù)R三、理想氣體的定義及其微觀模型1．ig分子是不占體積的質(zhì)點(diǎn)；2．ig分子之間無(wú)作用力;3．ig分子是彈性體。符合上述特征的氣體稱為理想氣體。igEOS及方程pV=nRT（2-3）中各參數(shù)的內(nèi)涵思考:

p——容器壁面壓力？氣體內(nèi)部壓力？V——容器的體積？氣體分子自由活動(dòng)空間？2024/9/133§2.2理想氣體混合物一、理想氣體混合物的特征

1.氣體混合物中各組分之間在研究條件下具有化學(xué)穩(wěn)定性,即混合氣體中各組分之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2.混合氣體須服從理想氣體的特征,即服從pV=nRT方程。3.混合氣體的性質(zhì)取決于混合氣體中各組分的量及熱力性質(zhì)。4.混合氣體的性質(zhì),遵循道爾頓(J.Dalton)定律與阿馬格(Amagat)定律。

二、Dalton定律與分壓力(一)Dalton定律的推導(dǎo)

pBV=nBRT

nB=pBV/RT

2024/9/134§2.2理想氣體混合物二、Dalton定律與分壓力(二)Dalton定律的內(nèi)容

對(duì)理想混合氣體其總壓力等于組成混合氣體的各組分,在與混合氣體相同的溫度T,單獨(dú)占據(jù)混合氣體的容積時(shí)所具有的壓力（即分壓力）之和。(三)理想氣體的分壓力比較pBV=nBRT、pV=nRT

得:pB=p(nB/n)=pyB (2-5)(四)計(jì)算舉例例2-3,P242024/9/135§2.2理想氣體混合物二、Dalton定律與分壓力(四)計(jì)算舉例例2-3已知混合氣體中各組分的摩爾分率為氯乙烯88%,氯化氫10%及乙烯2%,于恒定1MPa下經(jīng)水洗滌除去氯化氫氣體后,求剩余氣體中各組分的分壓力。解：以100摩爾混合氣體為計(jì)算基準(zhǔn)，其中n氯乙烯=n1=88mol，n氯化氫=n2=10mol，n乙烯=n3=2mol經(jīng)洗滌除去氯化氫氣體后,混合氣體中各組分的組成分別為:y3=n3/(n1+n3)=2/(2+88)=0.0222y1=1

y3=1

0.0222=0.9778除去HCl后,混合氣體總壓不變,各組分的分壓分別為:p3=y3p=0.0222

1=0.0222MPap1=p

p3

=1

0.0222=0.9778MPa

2024/9/136§2.2理想氣體混合物三、Amagat定律與分體積(一)Amagat定律的推導(dǎo)(二)Amagat定律的內(nèi)容理想混合氣體的體積等于任一組分處于混合氣體的溫度和壓力條件下所單獨(dú)占有的體積(即分體積)之和。(三)理想氣體的分體積2024/9/137§2.3理想氣體混合物的成分表示方法與換算一、質(zhì)量分?jǐn)?shù)(一)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定義混合氣體中任一組分B的質(zhì)量mB與混合氣體的總質(zhì)量m的比值，稱為組分B的質(zhì)量分率，以

B表示。(二)質(zhì)量分率的計(jì)算式

二、容積分率(一)容積分率的定義

混合氣體中任一組分B的分容積VB與混合氣體的總?cè)莘e數(shù)V的比值,稱為組分B的容積分率,以

B表示。

2024/9/138§2.3理想氣體混合物的成分表示方法與換算二、容積分率（二）容積分率的計(jì)算式三、摩爾分?jǐn)?shù)（一）摩爾分?jǐn)?shù)的定義混合氣體中任一組分B的摩爾數(shù)nB與混合氣體的總摩爾數(shù)n的比值,稱為組分B的摩爾分率,以yB表示。（二）摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算式2024/9/139§2.3理想氣體混合物的成分表示方法與換算四、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、容積分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)三者之間關(guān)系（一）容積分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系（二）質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系

1.已知摩爾分?jǐn)?shù)求質(zhì)量分?jǐn)?shù)2024/9/1310§2.3理想氣體混合物的成分表示方法與換算四、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、容積分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)三者之間關(guān)系（二）質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系

1.已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)求摩爾分?jǐn)?shù)五、混合氣體的平均分子量2024/9/1311§2.3理想氣體混合物的成分表示方法與換算計(jì)算舉例2-4某氣體與air混合燃燒,產(chǎn)物中各組分容積分率分別為CO2:

1=9.1%,CO:

2=0.8%,H2O:

3=13%,O2:

4=5%,N2:

5=72.1%。若后氣體溫度=600℃,壓力=101.325kPa。求(1)各組分質(zhì)量分率;(2)產(chǎn)物平均分子量;(3)產(chǎn)物中CO的分壓。(混合氣體可視為理想氣體)解:（1）產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分率CO2的質(zhì)量分率:因?yàn)?/p>

1=y1=9.1%,由式(2-15)得同理可以計(jì)算出其它組分的質(zhì)量分率

2=0.0079;

3=0.0825;

4=0.0564;

5=0.7120（2）產(chǎn)物的平均分子量,由式(2-17)得（3）產(chǎn)物中一氧化碳?xì)怏w的分壓

p2=y2·p=0.008×101.325kPa=0.8106kPa2024/9/1312§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程

一、理想氣體狀態(tài)方程的偏差與實(shí)際氣體微觀模型(一)真實(shí)氣體微觀模型

1.真實(shí)氣體分子是占體積的質(zhì)點(diǎn)；2.真實(shí)氣體分子本身是不可壓縮的剛體；3.真實(shí)氣體分子之間有作用力(是吸引力？排斥力？)。(二)理想氣體狀態(tài)方程的偏差

pig——容器壁面壓力=氣體內(nèi)部壓力;原因?氣體分子之間無(wú)相互作用力。

Vig——容器的體積=氣體分子自由活動(dòng)空間;原因?氣體分子本身是不占體積的質(zhì)點(diǎn)

preal——容器壁面壓力≠氣體內(nèi)部壓力;原因?氣體分子之間有相互作用力。preal容器壁面壓力＜preal氣體內(nèi)部壓力(假設(shè)分子之間相互吸引)

Vreal——容器的體積≠氣體分子自由活動(dòng)空間;原因?氣體分子本身是占體積的質(zhì)點(diǎn)Vreal容器的體積＞Vreal氣體分子自由活動(dòng)空間2024/9/1313§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程

二、實(shí)際氣體狀態(tài)方程(一)立方型狀態(tài)方程1.vander

Waals（vdW）Eq（1873）結(jié)論:當(dāng)p0真實(shí)氣體行為ig,pV=常數(shù)2024/9/1314§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程

二、實(shí)際氣體狀態(tài)方程(一)立方型狀態(tài)方程2．Redlich-Kwong（RK）Eq（1949）

2024/9/1315§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程二、實(shí)際氣體狀態(tài)方程(一)立方型狀態(tài)方程3．SRKEq(Soave-Ridlich-Kwang)（1972）

4．Peng-Robinson（PR）Eq（1976）

5．Patel-Teja（PT）Eq（1982）2024/9/1316§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程二、實(shí)際氣體狀態(tài)方程(二)真實(shí)氣體的多常數(shù)狀態(tài)方程1．Virial方程（1901）

“Virial”拉丁文，“力”的意思，Virial

Eq由荷蘭人Onnes（翁內(nèi)斯）于1901年提出，20世紀(jì)60年代后才被逐步重視。最初的Virial

Eq是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。

密度型：

壓力型：

Virial系數(shù)，微觀上反映了分子間的相互作用，如第二Virial系數(shù)（B或B

）反映了兩分子間的相互作用，第三Virial系數(shù)（C或C

）反映了三分子間的相互作用等等。宏觀上，純物質(zhì)的Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。2024/9/1317§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程二、實(shí)際氣體狀態(tài)方程(二)真實(shí)氣體的多常數(shù)狀態(tài)方程1．Virial方程（1901）p在1.5MPa左右時(shí),VirialEq截取二項(xiàng),如:p＞5MPa時(shí),VirialEq截取三項(xiàng),如:2．馬丁—侯方程Martin-Hou（MH）方程（1955）馬丁—侯方程是美國(guó)學(xué)者J·J·馬?。∕artin）與我國(guó)學(xué)者候虞鈞于1955年共同提出的，經(jīng)改進(jìn)后可以用于密度為臨界密度2.3倍的液體狀態(tài)。3．Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程（1940）2024/9/1318§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程三、立方型狀態(tài)方程體積根的求解(一)狀態(tài)方程體積根在p-V圖上的幾何形態(tài)對(duì)于立方型狀態(tài)方程，有物理意義的根一般有三種情況：（1）臨界點(diǎn)時(shí)有三個(gè)相等的實(shí)根稱三重實(shí)根即Vc；（2）當(dāng)T＜Tc，p為對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓時(shí)，有三個(gè)實(shí)根，最大的一個(gè)為飽和氣相摩爾體積，最小的一個(gè)為飽和液相摩爾體積，中間的實(shí)根無(wú)意義；（3）其它情況，一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根。2024/9/1319§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程三、立方型狀態(tài)方程體積根的求解(二)狀態(tài)方程體積根的求解,如:

Newton迭代法

tan

=f(V0)/(V0－V1)tan

=f

(V0)

V1=V0－f(V0)/f

(V0)

2024/9/1320§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程三、立方型狀態(tài)方程體積根的求解(三)Newton迭代法求解舉例已知氯甲烷在60℃時(shí)的飽和蒸汽壓為1.376MPa，試用理想氣體、Vander

Waals計(jì)算在此條件下飽和蒸汽的摩爾體積？并與實(shí)驗(yàn)值1.636m3/kmol進(jìn)行比較。解：（1）采用igEOS

誤差:(vig－vreal)/vreal=(2.0129－1.636)/1.636=23.04%（2）采用VanderWaalsEOS由(p+a/v2)(v－b)=RT得：v3－(b+RT/p)v2+(a/p)v－ab/p=0由手冊(cè)查得氯甲烷的臨界參數(shù)為:Tc=416.3K、pc=6.677MPaVanderWaals常數(shù):

2024/9/1321§2.4實(shí)際氣體的微觀模型與狀態(tài)方程三、立方型狀態(tài)方程體積根的求解(三)Newton迭代法求解舉例代入方程整理得：v3－2.0777

10－3v2+5.50065

10－7v－3.562575

10－11=0采用Newton迭代法：令：y=v3－2.0777

10－3v2+5.50065

10－7v－3.562575

10－11、則：y

=3v2－4.1554

10－3v+5.50065

10－7迭代式：vi+1=vi－yi/yi

第1次迭代：令：v0=2.0129

10－3m3/mol代入y、y

中得：y0=7.18347

10－10、y0

=4.2959

10－6v1=v0－y0/y0

=2.0129

10－3－7.18347

10－10/4.2959

10－6=1.84568

10－3m3/mol

1=

(v1－v0)/v0

=

(1.84568－2.0129)/2.0129

=8.307