基礎(chǔ)化學(xué)第15章含氮化合物

第15章含氮有機(jī)化合物15.1硝基化合物烴分子中的氫原子被－NO2取代后的產(chǎn)物稱為硝基化合物.CH3NO2硝基甲烷CH3－CH－CH3NO22-硝基丙烷NO2CH34-硝基甲苯硝基化合物命名時(shí)，是以烴基為母體，硝基為取代基來命名的。一、硝基化合物的分類和命名間硝基氯苯對(duì)二硝基苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

不同的條件下，還原產(chǎn)物不同F(xiàn)e、Zn、Sn/HCl,工業(yè)上被催化加氫代替。

1.還原2.苯環(huán)上的取代反應(yīng)二、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)在酸性介質(zhì)中還原成胺：

由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應(yīng)。（1）對(duì)鹵原子活潑性的影響3.硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基的影響OHNO2NO2ClNO2Na2CO3-H2O130℃OHNO2Na2CO3-H2O回流ClNO2NO2Na2CO3-H2O溫?zé)酑lNO2NO2O2NOHNO2NO2O2N(2)對(duì)酚酸性的影響pKa

0.804.007.167.218.0010.001.分類氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺)NH3RNH2R2NHR3N（1）按氫原子被取代的數(shù)目可把胺分為伯胺(1o)、仲胺(2o)、叔胺(3o)與醇不同之處：叔醇伯胺叔碳一個(gè)烴基15.2胺15.2.1分類和命名（3）按分子中氨基的數(shù)目胺可分為一元胺、二元胺和三元胺等,如:CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺（2）按氮原子所連的烴基脂肪胺：氮上只連接脂肪族烴基的胺.芳香族胺：一個(gè)或幾個(gè)芳基與氮原子直接相連的胺.2.命名（1）普通命名法是用烴基名稱＋“胺”來命名。環(huán)己胺二甲(基)仲丁(基)胺芐胺(苯甲胺)N-甲基-N-乙基苯胺CH3NH2甲胺CH3CH2NH2乙胺二甲氨基方法一：以烴為母體，氨基作為取代基來命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷氨基：氨基甲氨基甲乙氨基（2）系統(tǒng)命名法方法二：以胺為母體，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明氨基的位次。H2N(CH2)6NH21,6-己二胺2-丙胺CH3CHCH3NH2CH3CHCHCH3NH2CH312343213-甲基-2-丁胺二、胺的物理性質(zhì)——胺的物理性質(zhì)——自學(xué)——堿性和成鹽——1.堿性三、胺的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)對(duì)芳胺堿性的影響:烷基對(duì)胺堿性的影響:CH3烷基供電效應(yīng)使胺的堿性加強(qiáng).p-π共軛的結(jié)果，使電子對(duì)向苯環(huán)移動(dòng)，氮原子上電子云密度降低，堿性減弱.RNH2＞NH3＞ArNH2(脂肪胺)(芳香胺)氣態(tài)時(shí)堿性強(qiáng)弱順序：三甲胺>二甲胺>甲胺>氨水溶液中堿性強(qiáng)弱順序：二甲胺>甲胺>三甲胺>氨2.烷基化反應(yīng)烷基化試劑與氨的水溶液反應(yīng)，生成胺。CH3CH2Br+NH3CH3CH2NH2+NH4Br（過量）3.酰基化反應(yīng)脂肪族或芳香族的伯胺和仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸等酰基化試劑反應(yīng)，N-原子上的氫被酰基取代，生成N-取代或N,N-二取代的酰胺，叫?；磻?yīng)。羧酸的?；芰^弱，須不斷除水，使反應(yīng)向右進(jìn)行。(CH3CO)2O或CH3COClNH2NHCCH3O乙酰苯胺應(yīng)用：①生成的酰胺為中性，不能與酸反應(yīng)，可與叔胺分離.②生成的N-取代酰胺有一定沸點(diǎn),可鑒別伯、仲胺.③在有機(jī)合成上用來保護(hù)氨基;或降低對(duì)苯環(huán)的致活作用例合成藥物時(shí)應(yīng)用：撲熱息痛——氮原子上氫的取代反應(yīng)——4.與亞硝酸的反應(yīng)伯胺：（定量）RNH2R2NHR2NNOHNO2N2↑+ROH+H2O+烯NH2重氮化反應(yīng)（無色溶液）HNO2HCl,0～5℃重氮鹽仲胺：生成N-亞硝基化合物＋HONO+H2O＋HONONHCH3+H2O黃色固體黃色油狀物綠色固體該反應(yīng)可以用來鑒別脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。——與亞硝酸的反應(yīng)——N(CH3)2R3N叔胺：HNO2不發(fā)生反應(yīng)，但能形成不穩(wěn)定的鹽HNO2（1）鹵代反應(yīng)定量完成，可用作定性、定量分析。（白）5.苯環(huán)上的取代反應(yīng)（2）硝化硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免氧化，需要保護(hù)氨基.（3）磺化(工業(yè)制法）對(duì)氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和堿性的氨基，可中和成鹽。這種分子內(nèi)形成的鹽，稱為內(nèi)鹽：15.3芳香族重氮和偶氮化合物重氮化合物與偶氮化合物都含有-N=N-官能團(tuán)，區(qū)別在于兩端所連的基團(tuán)不同。在-N=N-基兩端連接的都是烴基的化合物為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R′，例如:偶氮二異丁腈偶氮苯偶氮化合物:——偶氮化合物——

-N=N-

基只一端與烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)與非碳原子的其它原子或原子團(tuán)相連。例如：重氮化合物:（苯重氮鹽酸鹽）氯化重氮苯苯重氮氨基苯——重氮化合物——一、芳香伯胺的重氮化反應(yīng)在低溫下(一般為0～5℃)的強(qiáng)酸水溶液中，芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。該反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)最重要的反應(yīng)之一。——芳香伯胺的重氮化反應(yīng)——二、重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)可以分兩類：放氮的反應(yīng)：取代反應(yīng)保留氮的反應(yīng)：還原和偶聯(lián)反應(yīng)1.放氮的反應(yīng)取代重氮基的反應(yīng)是在芳環(huán)上引入F、Cl、Br、I、CN、OH、H的最好方法。

——失去氮的反應(yīng)——（1）重氮基被氫原子取代該反應(yīng)在有機(jī)合成中用作去-NH2的方法?？汕擅畹乩眠@一性質(zhì)，在苯環(huán)上引入氨基和消去氨基，制備用其他方法合成不易得到或得不到的化合物。最常用的還原劑為次磷酸（H3PO2）和乙醇（C2H5OH），次磷酸的效果好于乙醇?！サ姆磻?yīng)——例完成轉(zhuǎn)化：——失去氮的反應(yīng)——COOHBrBrBrNH2（2）

重氮基被羥基取代芳香族重氮硫酸鹽在強(qiáng)酸溶液中加熱，放出氮?dú)猓瑫r(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。N2HSO4OH+N2↑+H2SO4（3）

重氮基被鹵素取代在氯化亞銅或溴化亞銅的作用下，芳香族重氮鹽與相應(yīng)氫鹵酸共熱，重氮基被氯原子或溴原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer

反應(yīng)。（a）被氯、溴取代——失去氮的反應(yīng)——ArN2ClArCl+N2CuClHClCuBrHBrArN2BrArBr+N2（4）重氮基被氰基取代重氮鹽與氯化亞銅的氰化鉀溶液作用，或在銅粉的存在下與氰化鉀溶液作用，重氮基被-CN取代。2.保留氮的反應(yīng)（1）還原反應(yīng)——保留氮的反應(yīng)——苯胺Zn+HClNH2N2Cl苯肼鹽酸鹽?HCl