武漢大學(xué)考研化學(xué)2011培訓(xùn)內(nèi)含真題2

溴與甲烷的反應(yīng)方程式為：Br2+CH4=CH3Br+HBr.該反應(yīng)的歷程如下：M是惰性分子；k3,k4具有相同的數(shù)量級(jí)。請(qǐng)根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似方法給出以CH3Br生成速率表示的總包反應(yīng)速率方程；該反應(yīng)的速率方程可考慮反應(yīng)的進(jìn)程而簡化。請(qǐng)給出對(duì)應(yīng)于反應(yīng)起始、和反應(yīng)將結(jié)束時(shí)的簡化速率方程式。解：求此反應(yīng)的速率方程式，用穩(wěn)態(tài)法： (4) (5)由（5）式得： (6)將（5）式代入（4）式可得：代入（6）式，得： 此反應(yīng)的速率方程式為：rate=k3[Br2][CH3]代入CH3的穩(wěn)態(tài)濃度，可得：在反應(yīng)的初期，反應(yīng)物的濃度大大于產(chǎn)物的濃度，故有： [Br2]>>[HBr]∴ k4[HBr]/k3[Br2]0故反應(yīng)的速率方程式可以簡化為： 在反應(yīng)的末期，產(chǎn)物的濃度大大于反應(yīng)物的濃度，且k3,k4的數(shù)值在同一數(shù)量級(jí)，故： k4[HBr]>>k3[Br2] k4[HBr]/k3[Br2]>>1速率方程可以簡化為：五、（共14分）1．（3分）根據(jù)描述，寫出下列化學(xué)反應(yīng)（具有簡單級(jí)數(shù)）的級(jí)數(shù)：a.某反應(yīng)速率常數(shù)為0.52moldm－3s－1，該反應(yīng)為()級(jí)反應(yīng)；b.某反應(yīng)以反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間作圖，可得一直線，該反應(yīng)為()級(jí)反應(yīng)；c.某反應(yīng)消耗3/4所需的時(shí)間是其半衰期的5倍，此反應(yīng)為()級(jí)反應(yīng)；2．（3分）在恒溫下，許多金屬的氧化過程滿足下列拋物線方程y2=k1t+k2其中k1，k2只是溫度的函數(shù)，當(dāng)溫度一定時(shí)都為常數(shù)。y為時(shí)刻t時(shí)的氧化膜厚度，請(qǐng)寫出金屬氧化的速率方程dy/dt=()，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=()此結(jié)果說明()。3．（8分）血紅蛋白熱變性作用是一級(jí)反應(yīng)，測(cè)得不同溫度下，半衰期為：T1＝333.2K時(shí)，t1/2＝3460s；T2＝338.2K時(shí)，t1/2＝530s，試求算333.2K時(shí)該反應(yīng)的活化能Ea以及、，請(qǐng)根據(jù)活化焓與活化熵的數(shù)值對(duì)血紅蛋白熱變性的動(dòng)力學(xué)歷程進(jìn)行簡單討論。解：1.0，1，22．1/2k1y-1，-1，氧化膜的形成可以減慢金屬的進(jìn)一步氧化，有防腐作用3.對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，容易求得兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)為:代入Arrhenius公式，可得活化能Ea＝351.4kJ·mol-1則活化焓由公式可以求出＝730J·K-1·mol-1活化焓與活化熵的結(jié)果表明，在血紅蛋白的變性過程中，可能原有的緊密結(jié)構(gòu)被打開，變成疏松結(jié)構(gòu)，有很多次級(jí)鍵被破壞，需要吸收很多能量，有很大活化焓。同時(shí)更加疏松的結(jié)構(gòu)使蛋白質(zhì)各段有更大運(yùn)動(dòng)自由度，因而活化熵有很大的正值。五、（11分）臭氧分解為氧：2O3＝3O2，其反應(yīng)機(jī)理為：試用穩(wěn)態(tài)近似法導(dǎo)出以－d[O3]/dt表示的臭氧分解速率方程；總包反應(yīng)速率方程。基于所給的活化能值，簡化速率方程，并說明簡化原因；計(jì)算總反應(yīng)的表觀活化能值。解：臭氧分解速率為：由穩(wěn)態(tài)近似：則所以總包反應(yīng)速率方程為：由題給活化能可知k2>>k3又[O2]>[O3]則上式可簡化為：則表觀活化能Ea（表觀）＝E1＋E3－E2＝124kJ·mol-1六、（10分）熒光猝滅：熒光的產(chǎn)生可用如下動(dòng)力學(xué)過程表示 （1） （2）式中，i和f分別為吸收光的頻率和發(fā)射熒光的頻率。（1）為光化學(xué)初級(jí)過程，光吸收速率為Ii；（2）為熒光產(chǎn)生步驟，顯然熒光強(qiáng)度If與（2）的反應(yīng)速率成正比。熒光強(qiáng)度往往還受到猝滅劑的影響，例如猝滅劑Q可與活化分子S×發(fā)生如下反應(yīng)： （3）由以上反應(yīng)步驟，請(qǐng)完成：利用穩(wěn)態(tài)近似方法推導(dǎo)熒光強(qiáng)度與猝滅劑濃度的關(guān)系式。由上面的結(jié)果簡單分析熒光光譜相比吸收光譜的特點(diǎn)及可能應(yīng)用；在熒光分析中，若將入射光撤掉，則熒光會(huì)逐漸減弱直至消失。分析這一過程中，活化分子S×隨時(shí)間的變化關(guān)系，由此推出熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。這一變化可看作一弛豫過程，則弛豫時(shí)間為多少？解：（1）由題意，熒光強(qiáng)度認(rèn)為活化分子S×處于穩(wěn)態(tài)，由穩(wěn)態(tài)近似，有如下方程：則熒光強(qiáng)度（2）上式說明，猝滅劑的濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響很大，則一點(diǎn)與吸收光譜不同，吸收光譜的吸光度只與吸光分子濃度有關(guān)。它提示我們，可以用熒光的方法研究其他分子與熒光分子或熒光基團(tuán)的相互作用。（3）將入射光撤掉后，活化分子不再處于穩(wěn)態(tài)。分離變量積分得：六、（12分）已知和電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為V和V，請(qǐng)計(jì)算298K下，(1)AgCl(s)在水中的活度積；(2)用德拜－休克爾極限公式計(jì)算AgCl(s)在mol·dm-3KNO3溶液中的溶解度，已知A＝(mol·kg-1)-1/2解：（1）將，電極組成如下電池：電池反應(yīng)為：且標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：又（2）溶液離子強(qiáng)度由德拜－休克爾公式：AgCl(s)·dm-3KNO3×10－5××六、（共11分）1．（4分）按要求設(shè)計(jì)合適的電池，寫出電池表達(dá)式：（1）測(cè)量Ag2O的標(biāo)準(zhǔn)生成焓：（）；（2）氫氧燃料電池：（）；2．（7分）298K時(shí)，以Pt為陽極，F(xiàn)e為陰極，電解濃度為1.00mol·kg-1的NaCl水溶液，其活度系數(shù)為±＝0.658.設(shè)電解池電極面積為1.00cm2，極間距離為2.00cm，溶液電導(dǎo)率＝0.10S·cm-1.電極表面氫氣析出時(shí)電流密度為0.10A·cm-2，Pt電極上Cl2的超電勢(shì)可忽略不計(jì)，且。已知在Fe電極上，氫超電勢(shì)的Tafel方程系數(shù)為a=0.73V，b＝0.11V，（Tafel方程為），試求：由于電解質(zhì)溶液內(nèi)阻而引起的電位降；該電解池實(shí)際分解電壓。解：（1）由于電解質(zhì)溶液內(nèi)阻而引起的電位降U＝IR（2）氫超電勢(shì)電解時(shí)陽極析出Cl2，陰極析出H2，則陰陽極平衡電勢(shì)分別為該電解池實(shí)際分解電壓六、（10分）計(jì)算以下電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)以及溫度系數(shù)已知標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)熵如下表：（法拉第常數(shù)取F＝96500C·mol-1）Ag(s)Hg(l)AgCl(s)Hg2Cl2(s)fHm(kJ·mol-1)Sm(J·K-1·mol-1)解：該電池反應(yīng)為＝5.44kJ·mol-1=32.9J·K-1·mol-1＝-4.37kJ·mol-1五、（10分）電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為0.6960V，已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為E＝0.615V。寫出正極、負(fù)極和電池的反應(yīng)式；計(jì)算298K時(shí)該電池反應(yīng)的平衡常數(shù)K以及摩爾反應(yīng)吉布斯自由能rGm；計(jì)算298K時(shí)，H2SO4（0.5mol·kg-1）水溶液離子平均活度系數(shù)；試根據(jù)德拜－休克爾極限公式計(jì)算上述H2SO4（0.5mol·kg-1）水溶液的離子平均活度系數(shù)，并與(3)問中結(jié)果比較并討論；（德拜公式中A＝0.509(mol·kg-1)-1/2）解：（1）正極（陰極）反應(yīng)：負(fù)極（陽極）反應(yīng)：電池反應(yīng)為：（2）（3）由Nernst方程fH2=1,代入相關(guān)數(shù)據(jù)，可求得a(H2SO4×10-3（4）根據(jù)德拜－休克爾極限公式，不難求得0.5molkg-1H2SO4溶液中平均活度系數(shù)·kg-1的稀溶液中應(yīng)用，在題給條件下有較大誤差。七、（共10分）1.（7分）在298K，101.325kPa下，將直徑為1m的毛細(xì)管插入到水中，問需要在管內(nèi)加多大壓力才能防止水面上升？若不加額外的壓力而讓水面上升，達(dá)到平衡后水面能升多高？已知該溫度下水的表面張力為0.072Nm-1，水的密度為1000kgm-3。設(shè)接觸角為0°，重力加速度為9.8ms-2。解：2．（3分）利用膠體化學(xué)的知識(shí)簡單解釋如下現(xiàn)象：a.制備碳素墨水時(shí)常加入一些阿拉伯膠（一種大分子）：碳素墨水是一種溶膠體系，加入的阿拉伯膠可以吸附在膠粒表面，對(duì)溶膠起到保護(hù)作用，防止溶膠聚沉用滲透壓方法測(cè)量蛋白質(zhì)分子量時(shí)，需在半透膜另一邊加入大量電解質(zhì)：蛋白質(zhì)由于電離作用在溶液中產(chǎn)生小分子離子，影響其滲透壓，影響其分子量測(cè)量，此即唐南效應(yīng)，在半透膜另一邊加入電解質(zhì)，根據(jù)唐南平衡，可以克服這一效應(yīng)。天空是藍(lán)色的：波長較短的光散射較強(qiáng)，故太陽光通過大氣時(shí)主要是藍(lán)色光發(fā)生散射七、（共9分）1．（4分）已知某溶質(zhì)溶于水后，溶液表面張力γ與活度a的關(guān)系為γ＝γ0－Aln（1＋Ba）其中γ0為純水表面張力，A、B為常數(shù)，則求此溶液中溶質(zhì)的表面過剩量Γ2與活度a的關(guān)系；求該溶質(zhì)分子的截面積。2．（2分）氣固相反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)已達(dá)平衡。在其它條件不變的情況下，若把CaCO3(s)的顆粒變得極小，則平衡將：()(A)向左移動(dòng)(B)向右移動(dòng)(C)不移動(dòng)(D)來回不定移動(dòng)3．（3分）在膠體制備實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e3＋水解后得到Fe(OH)3溶膠，得到溶膠后，必須進(jìn)行凈化步驟處理，也即將溶膠置于半透膜袋中，然后將袋浸在水中很長時(shí)間，最后方可制得符合要求的溶膠體系。凈化步驟的目的是（）解：1.由Gibbs吸附等溫式首先求得，代入Gibbs吸附等溫式，有Γ2＝ABa/RT(1+Ba)當(dāng)a→∞時(shí)，可得?！蓿紸/RT則溶質(zhì)分子的截面積S＝1/L?！蓿絉T/LA2.B3.濾去過多的電解質(zhì)雜質(zhì)，防止電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉作用，使溶膠體系穩(wěn)定。七、（10分）下表為在0℃時(shí)，不同壓力下，每kg活性炭吸附的氮?dú)釼(dm3)（已換算為0℃，p下的值）p/Pa5241731305845347497V/dm3·kg-1將上述數(shù)據(jù)根據(jù)Langmuir吸附等溫式計(jì)算，確定最大吸附體積Vm；（可根據(jù)需要，適當(dāng)選取若干組數(shù)據(jù)用于計(jì)算）；根據(jù)上面計(jì)算得到的Vm計(jì)算此活性炭的質(zhì)量比表面積；（N2分子的截面積為16×10-20m2×1023mol-1）由Langmuir吸附等溫式計(jì)算出來的吸附劑表面積與實(shí)際結(jié)果有較大偏差，推測(cè)原因。解：（1）算出各點(diǎn)p/V,如下：p/Pap/VPadm-3kg52417313058602.045347497727.2根據(jù)Langmuir方程有，以p/V對(duì)p作直線即可求得Vm3kg-1(2)Am=Vm/22.4*S=35.857/22.4*16×10-20×1023×105m2kg-1(3)Langmuir等溫吸附式只適用于單分子層吸附，實(shí)際吸附為多分子層。七、（8分）圖2為最大泡壓法測(cè)定液體表面張力的實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)時(shí)要求毛細(xì)管頂端與待測(cè)液面相切實(shí)驗(yàn)時(shí)，滴液漏斗工作，體系壓力下降，壓力計(jì)兩臂液柱的高度差增大，同時(shí)毛細(xì)管頂端液面逐步向外凸出，如圖3。但是高度差增大到一最大值后會(huì)突然下降，然后再上升，下降，重復(fù)以上過程。在最大值出現(xiàn)的同時(shí)，會(huì)在毛細(xì)管頂端產(chǎn)生一個(gè)氣泡。請(qǐng)根據(jù)表面化學(xué)的知識(shí)：解釋這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；說明這一實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量表面張力的原理。 待測(cè)液體圖2 圖3解：（1）當(dāng)?shù)我郝┒饭ぷ鲿r(shí)，體系壓力下降，體系壓力低于大氣壓。毛細(xì)管頂端液面兩邊壓力不平衡，該液面發(fā)生彎曲，彎