分析化學(xué)：第八章 電位分析法

第八章電位分析法

Potentiometricanalysis8.1概述

定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。電位分析法最顯著特點(diǎn)是：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價(jià)格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。8.2電位法基礎(chǔ)與pH的測(cè)量

一．電位分析的一些重要概念

1.半反應(yīng)式的寫法及電極符號(hào)

Ox

+ne-=Red

以還原形式表示，規(guī)定金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，金屬帶靜電的符號(hào)為正電荷時(shí)，則其電極電位為正值，金屬帶負(fù)電荷時(shí)，則其電極電位為負(fù)值。

推廣之，任何兩電極組成的電池，正者即為“正極”，負(fù)者即為“負(fù)極”。

2．化學(xué)電池

化學(xué)電池（chemicalcell）：

原電池（Galvaniccell）

電解池（Electrolyticcell）

化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置．能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池；而需要從外部電源提供電能迫使電流通過，使電池內(nèi)部發(fā)生電極反應(yīng)的裝置稱為電解電池。當(dāng)電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流通，構(gòu)成回路。電流是電荷的流動(dòng)，外部電路是金屬導(dǎo)體，移動(dòng)的是帶負(fù)電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動(dòng)的是分別帶正、負(fù)電荷的離子。為使電流能在整個(gè)回路中通過，必須在兩個(gè)電極的金屬／溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。通常將發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（離子失去電子）稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極（離子得到電子）稱為陰極。銅－鋅化學(xué)電池裝置原電池電解池化學(xué)電池可用圖解法表示：

Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu

寫電池式的規(guī)則：（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“‖”表示。（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,c等）。（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。3.電極反應(yīng)稱呼及正負(fù)電極的關(guān)系（1）發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。而電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，正者為正，負(fù)者為負(fù)。也就是說，陽極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極。（2）電動(dòng)勢(shì)表示方法

E為正時(shí)，為自發(fā)電池，為負(fù)時(shí)，是電解池。自發(fā)電池：陰極還原反應(yīng)（右+）

陽極氧化反應(yīng)（左-）電解池：陰極還原反應(yīng)（右-）

陽極氧化反應(yīng)（左+）二．電極電位及其測(cè)量

什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。電極電位的測(cè)定，單個(gè)電極電位無法測(cè)定！所以規(guī)定氫電極，在任何溫度下的電位為零。一般情況下，電極電位由三種方法得到：（1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。（2）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。（3）再是可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測(cè)電極的對(duì)電極測(cè)出電位后，再推算出該電極的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極三．標(biāo)準(zhǔn)電極電位與式量電位或條件電位

standardformalconditional

1．標(biāo)準(zhǔn)電極電位當(dāng)活度比為1時(shí)，此時(shí)，即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位。如果考慮活度系數(shù)，寫成：即為式量電位。決定于溶液的離子強(qiáng)度。如果說考慮絡(luò)合效應(yīng)等，可能稱為條件位。四．指示電極與參比電極1.指示電極的類型

(1)一類電極指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn++ne-=M這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

(2)第二類電極

系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。

這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類。

(3)

第三類電極

是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：

Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag

(4)零類電極

膜電極組成的半電池，沒有電極反應(yīng)；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。系指惰性金屬電極，Pt，C，Au等。Fe3+，F(xiàn)e2+︱Pt(5)膜電極膜電位的建立2．參比電極

對(duì)參比電極的要求要有“三性”（1）可逆性有電流流過（μA）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號(hào)時(shí)，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst

響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性

測(cè)量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例:甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。甘汞電極和銀-氯化銀電極3.鹽橋

鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。

b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。

c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。五．PH值的實(shí)用定義

其溶液pH值與H+的濃度C和溶液離子強(qiáng)度I有關(guān)，采用相對(duì)方法測(cè)定，電池式為：

Pt，H2（1atm）︱H+‖KCl（飽和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg

這就是pH值的實(shí)用定義。未知pH值只是標(biāo)準(zhǔn)pH值的相對(duì)值，所以沒有明確的熱力學(xué)意義。而可推得：六．pH標(biāo)準(zhǔn)溶液IUPAC原采用美國NBS的pH標(biāo)準(zhǔn)。目前建議采用英國BSI標(biāo)準(zhǔn)。

即規(guī)定0.05mol·kg-1鄰苯二甲酸氫鉀水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同溫度t時(shí)的pH值，按下式計(jì)算：

那么這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH又是怎樣確定的呢？

（1）

建立無液接電池Pt,H2(1atm)︱pH標(biāo)準(zhǔn)溶液KCl(m)︱AgCl,Ag

電池反應(yīng):(2)推出電池電動(dòng)勢(shì)方程

其中αCl

=mCl?γCl

（3）重排組成線性方程，測(cè)量作圖

該式設(shè)為（1）當(dāng)mCl→0

Cl為

0

則

P(αH

0)0=pH–lg

0

即:

PH=－lg(αH·

0)0+lg

0作圖或用最小二乘法求算：-lg(αH·

Cl-)=-lg(αH·

Cl-)0+аmCl-

а為斜率。該式為（2）[Cl-]為0時(shí),標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度系數(shù)為:A=0.509,I為溶液的離子強(qiáng)度.

I＝∑CiZi2

所以標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值也是經(jīng)驗(yàn)數(shù)字。式（3）七．溶液的pH實(shí)際測(cè)量電池式：

Ag，AgCl︱內(nèi)參比液︱玻璃膜︱試液‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hgε6ε5ε4ε3ε2ε1

ESCE=ε1-ε2;EAgCl,Ag=ε6-ε5E外=ε4-ε3;E內(nèi)=ε4-ε5

上述電池電動(dòng)勢(shì)：

E電=ESCE-E膜-EAgCl,Ag而其中

E膜=E外-E