第6章UNIFAC法的理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用2

第6章UNIFAC法的理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用

6.1似晶格模型溶液理論及其對無熱溶液的處理

6.2UNIQUAC方程式

6.3UNIFAC法估算活度系數(shù)6.4UNIFAC法估算活度系數(shù)實(shí)例及計算機(jī)程序總目錄6.1似晶格模型溶液理論及其對無熱溶液的處理

6.1.1液體的似晶格模型

似晶格理論又稱嚴(yán)格正規(guī)溶液（S-正規(guī)溶液），是由Guggenheim等提出和發(fā)展起來的，該理論假定溶液中分子都置于一定格子上，各組分分子的大小和結(jié)構(gòu)類似，在格子上彼此交換而不改變格子的結(jié)構(gòu)，因此，溶液的體積僅決定于分子的總數(shù)，過剩體積VE為零。Guggenheim等用晶格模型處理液體混合物，但液體中并沒有象晶體那樣的格子，把液體看作與晶體的格子類似，只是一種處理方法，所以稱為似晶體模型。6.1.2無熱溶液溶液中，i組分的液相活度系數(shù)γi與組成有關(guān)，它通過下式與組成相關(guān)聯(lián)：

（6-1）

總目錄本章目錄上頁下頁GE為每摩爾液體混合物的過剩自由焓由上可知，如果能知道GE與x（摩爾分?jǐn)?shù)）的具體函數(shù)關(guān)系，則γi與x之間的關(guān)系也就可以知道。根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系

式中，HE為過剩焓；SE為過剩熵。HE體現(xiàn)了能量因素對GE的影響，也即由于分子間作用力不同而引起的對理想溶液的偏離。TSE體現(xiàn)了熵因素的影響。如果體系的HE很小，以至可以忽略（HE=0即混合時無熱效應(yīng)），GE的產(chǎn)生主要來自SE，即熵因素起決定作用，這種溶液稱為無熱溶液。下面用似晶格模型討論這種溶液。本章目錄上頁下頁總目錄按擬晶格模型建立起來的無熱溶液的巨正則配分函數(shù):經(jīng)推導(dǎo)得式中，q1和q2分別為分子1和分子2的面積參數(shù)，而分子的節(jié)數(shù)r1和r2也稱為體積參數(shù)，

(N1，N2)的物理意義是：組分1的分子數(shù)為N1，組分2的分子數(shù)為N2，并且分子1有r1節(jié)，分子2有r2節(jié)的體系中每一節(jié)占據(jù)一個座席時所有的排列方法數(shù)，即微觀狀態(tài)總數(shù)。(6-12)本章目錄上頁下頁總目錄6.1.3無熱溶液的混合自由焓和過剩自由焓由似晶格模型導(dǎo)出的無熱溶液的過剩自由焓公式

(6-38)本章目錄上頁下頁總目錄6.2UNIQUAC方程式

方程的具體推導(dǎo)過程見教材式中

配位數(shù)z=10（經(jīng)驗數(shù)據(jù)）

(6-58)本章目錄上頁下頁總目錄6.3UNIFAC法估算活度系數(shù)

UNIFAC法把溶液看成是由基團(tuán)混合成的，將混合物中每一組分的活度系數(shù)與組成混合物分子的各基團(tuán)的基團(tuán)參數(shù)聯(lián)系起來，以有限量的基團(tuán)數(shù)去取代千千萬萬的化合物及其所組成的不計其數(shù)種溶液，每種基團(tuán)的基團(tuán)參數(shù)及其相互作用參數(shù)由已有的相平衡數(shù)據(jù)推算得到并制成表格備用，這樣，對于未知的溶液，在沒有實(shí)驗數(shù)據(jù)的情況下，仍能以合理的精確度估算得到活度系數(shù)。在做法上UNIFAC法也將組分的活度系數(shù)分為組合部分和剩余部分

組合部分活度系數(shù)采用與UNIQUAC法相同的計算公式本章目錄上頁下頁總目錄剩余部分活度系數(shù)用下式計算

(6-67)Γk和Γk(i)由下列各式計算

(6-68)(6-69)本章目錄上頁下頁總目錄1987年，Larsen等對UNIFAC法做了較大的修正，其主要修正之處：（1）對21主基團(tuán)（45個子基團(tuán)）的和值重新回歸；（2）降低了再中的份量，并改變了其計算式；（3）把變?yōu)檩^復(fù)雜的溫度函數(shù)。1993年Gmehling等又提出了新的修正，與Larsen等的方法相比，的作用略有增強(qiáng)。

（6-75）

而與溫度的關(guān)系式為

（6-76）

UNIFAC法計算液相活度參數(shù)

i時具體計算步驟見教材本章目錄上頁下頁總目錄6.4UNIFAC法估算活度系數(shù)實(shí)例及計算機(jī)程序

〔例〕用UNIFAC