現(xiàn)代化工進展課程大論文

現(xiàn)代化工進展課程論文PAGEPAGE24存檔日期：存檔編號:北京**大學研究生課程論文課程名稱：現(xiàn)代化工進展課程代號：***題目：反應(yīng)精餾塔綜述任課教師：學號：班級：姓名：

摘要本文詳細介紹了精餾塔反應(yīng)器的類型，包括擬固定床式、填料式、懸浮顆粒式和背包式等；介紹了催化精餾過程的各種模擬計算方法，如平衡級模型、微分模型、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和商用軟件在模擬過程中的應(yīng)用，并簡要敘述了催化精餾技術(shù)的開發(fā)現(xiàn)狀、工業(yè)應(yīng)用狀況以及與其他先進技術(shù)耦合研究的情況。關(guān)鍵詞：催化精餾；數(shù)學模型；精餾塔AbstractDifferentcatalyticdistillationcolumnsandtheirinternalcomponents，namelypseudofixedbedtype，packingtype，suspensiontype，externalcouplingreactortypeandsoon，areintroduced.Simulationmethodsforthecatalyticdistillation，suchasequilibrium/non-equilibriummodel，differentialmodelandartificialneuralnetworkmodel，andapplicationofcommercialsoftwaretothesimulationprocessarereviewed.Also,thedevelopmentofthecatalyticdistillationtechniqueanditscombinationwiththeotheradvancedtechniquesarebrieflydescribed.Keywords：catalytic;mathematicalmodel;distillationcolumn

目錄前言 4第1章反應(yīng)精餾過程 5第1.1節(jié)反應(yīng)精餾的概念與特點 5第1.2節(jié)反應(yīng)精餾的分類 7第2章精餾塔反應(yīng)器及內(nèi)構(gòu)件 7第2.1節(jié)擬固定床式 7第2.2節(jié)填料式 9第2.3節(jié)懸浮顆粒式 10第2.3節(jié)背包式 11第2.3節(jié)其他類型 11第3章反應(yīng)精餾技術(shù)主要研究方向及內(nèi)容 12第4章反應(yīng)精餾過程建模技術(shù)的研究現(xiàn)狀 13第4.1節(jié)反應(yīng)精餾過程的反應(yīng)和傳質(zhì)子模型 13第4.2節(jié)反應(yīng)精餾過程的穩(wěn)態(tài)模型 14第4.3節(jié)反應(yīng)精餾過程的動態(tài)模型 17第3.4節(jié)反應(yīng)精餾方程的求解 18第5章反應(yīng)精餾過程優(yōu)化技術(shù)的研究現(xiàn)狀 19第5.1節(jié)精餾過程動態(tài)特性分析 19第5.2節(jié)反應(yīng)精餾控制系統(tǒng)設(shè)計 20第6章精餾塔反應(yīng)器工程中的應(yīng)用 22第7章反應(yīng)精餾過程優(yōu)化技術(shù)的研究現(xiàn)狀 26第8章結(jié)論與展望 27參考文獻 28前言在有機化工中間體的生產(chǎn)中，許多反應(yīng)屬于連串、可逆反應(yīng)，由于原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性低，導致生產(chǎn)成本和能耗高、環(huán)境污染嚴重等問題，單位產(chǎn)品的廢棄物排放量和能耗比基礎(chǔ)大宗化學品大幾倍甚至幾十倍。采用反應(yīng)蒸餾、反應(yīng)萃取、反應(yīng)結(jié)晶、反應(yīng)吸附、膜反應(yīng)等反應(yīng)—分離耦合技術(shù)對反應(yīng)過程進行強化，可以有效提高原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性，充分利用反應(yīng)熱，同時提高設(shè)備集成度、節(jié)省投資，是實現(xiàn)清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排的重要途徑之一[1]。傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾技術(shù)是將反應(yīng)和分離過程耦合于同一設(shè)備，典型結(jié)構(gòu)如圖１所示，一般分為提餾段、反應(yīng)精餾段和精餾段三部分?；瘜W反應(yīng)在精餾塔內(nèi)的反應(yīng)精餾段進行，進料位置一般選在反應(yīng)精餾段內(nèi)。在傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾塔內(nèi)，反應(yīng)與分離能力相互促進、傳質(zhì)與傳熱的強化、物質(zhì)流與能量流相互耦合、溫度場與濃度場進行了疊加，以此大幅度提高可逆平衡反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或連串反應(yīng)選擇性。反應(yīng)精餾集成過程在提高反應(yīng)選擇性／轉(zhuǎn)化率、降低建設(shè)成本和生產(chǎn)能耗等方面有顯著的優(yōu)越性，極大地促進了反應(yīng)精餾相關(guān)理論的發(fā)展和工程應(yīng)用。傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾集成過程是由Rubb等在20世紀60年代后期提出的，特別是20世紀80年代后期，采用反應(yīng)精餾技術(shù)生產(chǎn)MTBE，醋酸甲酯等產(chǎn)品的大型工業(yè)化裝置相繼建成，反應(yīng)精餾技引起工業(yè)界與學術(shù)界的關(guān)注[2]。目前傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾技術(shù)主要應(yīng)用于酯化、醚化、加氫、烷基化、水合、氯化、生化過程等反應(yīng)中，實現(xiàn)工業(yè)化的產(chǎn)品有MTBE，醋酸甲酯，乙苯等。

第1章反應(yīng)精餾過程第1.1節(jié)反應(yīng)精餾的概念與特點反應(yīng)精餾(ReactiveDistillation，RD)是為了達到較高的選擇性或轉(zhuǎn)化率，將化學反應(yīng)和精餾過程結(jié)合在同一個設(shè)備內(nèi)進行的單元操作，為過程耦合(ProcessCoupling)的一種。若催化劑為固體形態(tài)，則稱為催化精餾(CatalyticDistillation，CD)。反應(yīng)精餾將催化反應(yīng)和精餾分離有機地結(jié)合起來，使二者都得到強化，能夠?qū)崿F(xiàn)單一過程不能達到的目的，但由于反應(yīng)過程和分離過程的耦合作用，比單純的反應(yīng)和精餾過程要復雜得多，至今仍未形成完整的理論體系[2]。與傳統(tǒng)的反應(yīng)和精餾單獨進行的過程相比，它具有其自身獨特的優(yōu)點：1將反應(yīng)器和精餾塔合成一個設(shè)備，可顯著降低設(shè)備建設(shè)成本，且容易實現(xiàn)原有工藝的改造；2以分離作用促進反應(yīng)效果：反應(yīng)產(chǎn)物一旦生成，立即從催化劑活性中心及時移離，破壞了可逆反應(yīng)平衡條件，能夠顯著增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，在某些情況下可以接近甚至達到100%；如果目的產(chǎn)物存在二次副反應(yīng)，則通過某一反應(yīng)物的不斷分離抑制了副反應(yīng)，從而增加了反應(yīng)的選擇性，以此為目的的反應(yīng)精餾過程又稱為“反應(yīng)型反應(yīng)精餾”，主要應(yīng)用于連串反應(yīng)和可逆反應(yīng)；3以反應(yīng)作用促進分離效果：通過化學反應(yīng)破壞共沸物的形成或者消耗原料中的雜質(zhì)，從而促進物系分離效果，以此為目的反應(yīng)精餾過程又稱為“精餾型反應(yīng)精餾”，適用于極難分離的共沸物系；4同傳統(tǒng)工藝相比，在達到相同轉(zhuǎn)化率的情況下，反應(yīng)精餾顯著減少了催化劑的使用量，且由于催化劑以特殊方式填充在塔內(nèi)，不與塔身直接接觸，避免了催化劑對設(shè)備的腐蝕問題；5對于放熱反應(yīng)來說，反應(yīng)熱可全部提供為精餾過程所需熱量的一部分，帶來了一定程度上的節(jié)能降耗，而且由于汽化過程中及時移走了過多的熱量，避免了反應(yīng)器中存在的“熱點(hotspot)”現(xiàn)象。圖1-1是合成乙酸甲酯傳統(tǒng)工藝(a)和反應(yīng)精餾工藝(b)的對比，由于物系存在多個共沸物，給后續(xù)分離帶來了困難(需要9個分離單元)，而美國Eastman公司設(shè)計的反應(yīng)精餾工藝則克服了這些問題，只需要一個單獨的設(shè)備，減少了近5倍以上的設(shè)備投資和能耗(Malone，2000)，且反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率接近100%(Taylor，2000)。由于過程的復雜性，反應(yīng)精餾技術(shù)的實際應(yīng)用也有一定的約束和限制：1受組分相對揮發(fā)度的限制，應(yīng)盡量保證在反應(yīng)段有較高濃度的反應(yīng)物和相對較低濃度的產(chǎn)物，從而有利反應(yīng)的進行；2受化學反應(yīng)速率的限制，在反應(yīng)精餾過程中，反應(yīng)速率既不能過快，也不能過慢。反應(yīng)過快會降低催化劑使用效率，影響產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)過慢則需要較長的停留時間，從而要求較大的持液量和設(shè)備尺寸，在這種情況下，反應(yīng)精餾工藝可能反而不如傳統(tǒng)過程經(jīng)濟；3受塔內(nèi)填料或者催化劑裝填方式的限制，反應(yīng)精餾還不能處理過大的汽液負荷；4受分離過程和反應(yīng)過程條件的限制，分離過程和反應(yīng)過程的溫度和壓力條件應(yīng)該相互匹配，二者條件如果差異過大，則不適宜進行反應(yīng)精餾操作；5受催化劑特性的限制，催化精餾過程所用的催化劑不能和反應(yīng)系統(tǒng)各組分有互溶或相互作用。原料中不能含有催化劑毒物，對反應(yīng)中容易在催化劑上結(jié)焦的過程不宜應(yīng)用反應(yīng)精餾。第1.2節(jié)反應(yīng)精餾的分類由于反應(yīng)精餾的形式多樣，不同的研究者分類標準差異很大。根據(jù)催化劑的不同，可分為均相反應(yīng)精餾和非均相反應(yīng)精餾過程(也就是催化精餾)；從反應(yīng)速率分，可分為瞬時反應(yīng)、快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)過程；從設(shè)備形式分，可分為塔板式、填料式、混合式(板式、填料共存)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)精餾過程；從生產(chǎn)過程形式分，可分為連續(xù)和間歇過程；Sundmacher采用無因次準數(shù)法對常見反應(yīng)精餾過程進行了分類。不同的分類標準之間可組合出多種形式的反應(yīng)精餾過程[3]。第2章精餾塔反應(yīng)器及內(nèi)構(gòu)件在催化精餾技術(shù)中，為了讓催化反應(yīng)和精餾分離達到最佳藕合，使整個催化精餾塔操作穩(wěn)定，催化劑的裝填是該技術(shù)的關(guān)鍵部分。根據(jù)催化劑裝填方式不同，催化精餾構(gòu)件大致可分為擬固定床式、填料式、懸浮顆粒式和“背包”式4種類型，同時，催化精餾技術(shù)與其他技術(shù)藕合的研究也越來越多。第2.1節(jié)擬固定床式將催化劑粒子直接堆放在塔板上是比較常見的一種催化劑裝填方式，氣液相流過催化劑床層時發(fā)生化學反應(yīng)。這種裝填方式使得催化反應(yīng)區(qū)類似于固定床反應(yīng)器，因此稱為擬固定床式催化精餾構(gòu)件。由于催化劑的比表面積越大，反應(yīng)速率越快，因此，工業(yè)生產(chǎn)中常希望用細顆粒催化劑，但將細顆粒的催化劑堆放在塔內(nèi)必然導致床層孔隙率降低，阻力過大，不易進行精餾操作[4]。為了解決堆放催化劑床層的壓降問題，CR&L公司和法國石油研究院各自開發(fā)了一種復合塔板，其特點是將催化精餾塔反應(yīng)段分為多個催化劑床層，床層中央留有氣體通道，以便氣體通過，床層間有分餾塔盤。IFP提出的塔板結(jié)構(gòu)有兩種形式:一種是由上一級分餾塔盤下降的液體通過催化劑床層進行反應(yīng)，再經(jīng)過床層底部篩孔進人下一級分餾塔盤，從下一級分餾塔盤上升的氣體由氣體通道穿過催化劑床層，進人上一級分餾塔盤；另一種塔板結(jié)構(gòu)的氣相流動形式與第一種相同，不同之處在于由上一級分餾塔盤下降的液體通過催化劑床層進行反應(yīng)后，不是直接下降到下一級分餾塔盤，而是根據(jù)床層上面的液面高度，由調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進人下一級分餾塔盤的液量，這種結(jié)構(gòu)無論塔內(nèi)液體流量大小，均可保證催化劑床層始終被浸沒，可提高催化劑效率。Chevron公司開發(fā)的催化精餾塔結(jié)構(gòu)形式是：塔內(nèi)催化劑床層內(nèi)由兩層壁構(gòu)成環(huán)形空間，環(huán)形空間的內(nèi)壁構(gòu)成另一環(huán)形空間，這兩層壁至少有一部分是由能夠通過氣體的細金屬網(wǎng)或其他多孔物質(zhì)構(gòu)成。在內(nèi)筒和外部環(huán)形空間交替設(shè)置多個氣體擋板支撐物。塔內(nèi)液體自上而下通過環(huán)形催化劑床層并進行化學反應(yīng)，氣體則按曲線流動，與向下流動的液體進行多次逆流接觸[5]。如果氣相僅從氣體通道流過，會使催化精餾構(gòu)件不適用于氣液相催化反應(yīng)（如氫過程），另外，這種設(shè)置使得催化劑床層一般僅起催化反應(yīng)的作用，精餾分離的作用被大大削弱，影響產(chǎn)物的選擇性。為了避免氣體完全從氣體通道流過的弊端，崔咪芬等提出，可以在氣體通道內(nèi)裝填一定量的填料來調(diào)節(jié)氣體通過時的阻力。當氣體通道內(nèi)不裝填填料時，上升的氣體完全從氣體通道內(nèi)通過；當氣體通道內(nèi)填料高度足夠高即阻力足夠大時，上升的氣體完全從催化劑床層內(nèi)通過；改變氣體通道內(nèi)的填料高度即流動阻力，即可控制流經(jīng)氣體通道的氣體分率。清華大學金涌等提出的催化精餾塔是將催化劑床層設(shè)計成兩層同心圓筒結(jié)構(gòu)的板式塔形式。內(nèi)筒兩側(cè)設(shè)置類似普通精餾塔的弓形降液管，分別是液相進出塔板的通道。催化劑裝在外層環(huán)形管兩側(cè)，環(huán)形管內(nèi)設(shè)置多個隔板，隔板上裝有一定高度的玻璃珠或設(shè)置多孔柵板，起支撐催化劑和分布液體的作用。采用這種特殊結(jié)構(gòu)，可以任意選定催化劑的裝填量，因而催化精餾塔對于快慢反應(yīng)均能適用。另外一種擬固定床式催化精餾構(gòu)件是將催化劑顆粒放在精餾塔的降液管內(nèi)，塔內(nèi)液體從上面的塔盤下降時能保證催化劑處在被浸沒狀態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)物在較低的塔盤上被分餾。UOP公司開發(fā)的催化精餾構(gòu)件是催化劑填充在降液管內(nèi)，催化劑床層和普通塔板交替布置，床層內(nèi)設(shè)置氣體通道以降低塔壓降。清華大學韓明漢等開發(fā)的催化精餾反應(yīng)器由多孔氣液通道和通道固定框架組成，每個多孔氣液通道由隔板分成若干節(jié)，相鄰氣液通道的隔板位置相錯，催化劑散裝在多孔通道之間[6]。第2.2節(jié)填料式CR&L公司提出將催化劑在塔內(nèi)以散裝填料的形式裝填。這種裝填方式是將粒狀催化劑與惰性填充介質(zhì)（瓷球、玻璃珠、中空多孔球體或柱體等）混合，一起裝人塔內(nèi)直立的桶式容器中，形成反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化精餾構(gòu)件。這種催化精餾構(gòu)件空隙率不高，操作彈性差，而且不便于工業(yè)上裝卸，因此未見有工業(yè)應(yīng)用報道。CR&L公司提出的改進方法是將小顆粒催化劑放人一些由具有空腔和開孔表面的惰性粒子構(gòu)成的材料（如用玻璃絲布縫合的口袋）中，再與彈勝構(gòu)件交替疊放，然后卷成催化劑包。卷好的催化劑包分層疊放在反應(yīng)段內(nèi)不銹鋼支撐物上。每個催化劑包間留有間隙，以便氣液對流穿過催化劑床層。在裝填催化劑包時，為避免旁路和溝流現(xiàn)象，一般采用大小兩種規(guī)格的催化劑包，并使上下兩層催化劑包走向錯開，以改善氣液分布該構(gòu)件在合成MTBE工藝中已實現(xiàn)工業(yè)化。圖2-1CR&L公司的催化劑包（a）及其在催化精餾塔內(nèi)的排列方法（b）Benttree等開發(fā)了一種催化精餾構(gòu)件，其基本組成是兩塊波紋板，板間填充催化劑，催化劑的填充量可以通過改變兩塊板之間的距離來調(diào)節(jié)，裝人催化劑后，將其捆成磚狀，規(guī)則地裝人塔中。這種結(jié)構(gòu)使塔內(nèi)的流體接觸狀況與填料塔近似，催化劑的利用率高，傳質(zhì)效果和精餾塔相當。1999年，Sulzer公司推出了Katapak一S及Katapak一SP型催化精餾構(gòu)件[7]。該構(gòu)件是以雙層絲網(wǎng)制成的波紋填料，在絲網(wǎng)的夾層內(nèi)裝有催化劑。由于絲網(wǎng)對液相的導流作用，該催化精餾構(gòu)件與傳統(tǒng)填料床層相比，其徑向擴散系數(shù)約提高一個數(shù)量級。中國石化北京化工研究院-設(shè)計的BCD-1催化精餾構(gòu)件也是采用金屬板波紋規(guī)整填料，不同之處在于BCD-1催化精餾構(gòu)件由3部分組成，即金屬板波紋規(guī)整填料、不銹鋼篩網(wǎng)圓筒和催化劑。催化劑裝人不銹鋼篩網(wǎng)圓筒內(nèi)，然后再插人到特制的金屬板波紋規(guī)整填料中，從而組成BCD-1催化精餾組件。該催化精餾構(gòu)件已于2007年在中國石化北京燕山分公司乙烯裝置碳三加氫催化精餾系統(tǒng)高壓脫丙烷塔改造中進行了應(yīng)用，改造初期高壓脫丙烷塔運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，塔頂甲基乙炔和丙二烯的濃度控制在允許范圍之內(nèi)，丙烯產(chǎn)量明顯增加[8]。規(guī)整填料式催化精餾構(gòu)件中催化劑體積分率較大，同時催化劑顆粒中大部分又都是惰性載體，為了容納較大的催化劑顆粒，一般需要犧牲構(gòu)件的精餾能力。隨著材料科學和涂層技術(shù)的發(fā)展，整體填料的催化精餾構(gòu)件不斷被開發(fā)出來。齊魯石化公司研究院提出的催化反應(yīng)精餾塔，是利用含有催化劑的活性材料加工成泡罩塔板、浮閥塔板、拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、矩鞍環(huán)和波紋規(guī)整填料等塔內(nèi)件[9]。這種內(nèi)構(gòu)件解決了催化反應(yīng)精餾塔催化劑的捆包和裝填問題，但由于含有催化劑的活性材料強度差，實施起來比較困難。中國石化北京化工研究院開發(fā)的幾種催化精餾構(gòu)件是由規(guī)整填料基體、改性層及催化劑活性層構(gòu)成。這種催化精餾構(gòu)件有效解決了催化劑活性材料強度差的問題，并集精餾填料、催化劑于一體，使得催化反應(yīng)作用和精餾分離效果都較好。第2.3節(jié)懸浮顆粒式無論擬固定床式還是填料式催化精餾構(gòu)件，均存在催化精餾構(gòu)件內(nèi)部傳質(zhì)困難、失活催化劑難以再生和替換的缺陷，懸浮顆粒式催化精餾工藝很好地解決了這一問題。最早的懸浮顆粒式催化精餾工藝是由CR&L公司于1992年提出，催化劑顆粒懸浮于進料中從反應(yīng)段上部加人塔內(nèi)，在反應(yīng)段的下部和液體一起進人分離器，分出的清液到提餾段，固體催化劑可以循環(huán)使用，也可以對分離出的催化劑進行再生。為降低塔壓降，同時使處于流化狀態(tài)的催化劑及時沉降，CR&L公司提出了另一種催化精餾塔板。在裝填催化劑的塔板上設(shè)置提升管，目的是增加氣速，并將催化劑粒子帶起，在提升管上部設(shè)置擋板，以使催化劑顆粒重新回到塔板上。這種催化精餾構(gòu)件可隨時使失活的催化劑通過進、出料管道進行補充和再生[10]。懸浮式催化精餾主要優(yōu)點是催化劑為細顆粒，以懸浮液的形式加人或取出，裝卸、再生方便，不影響精餾塔的正常操作，同時細顆粒也減少了傳質(zhì)傳熱阻力，催化劑效率得到提高。中國石化石油化工科學研究院通過小試、模擬和中試研究驗證了懸浮催化精餾技術(shù)的可行性，并將懸浮催化精餾技術(shù)應(yīng)用于異丙苯的合成與十二烷基苯的合成以及苯加氫制環(huán)己烷等過程中。目前國內(nèi)外研究者對懸浮式催化精餾技術(shù)的應(yīng)用進行了廣泛研究和探討。懸浮顆粒式催化精餾在操作時要求催化劑粒徑要足夠小，否則懸浮催化劑會在塔內(nèi)沉積。另外，這種方式還存在催化劑與產(chǎn)物分離困難、不容易進行穩(wěn)定操作、催化劑磨損嚴重等局限性[11]。第2.3節(jié)背包式反應(yīng)精餾耦合過程要求化學反應(yīng)和精餾過程的操作工況(即溫度和壓力)一致，并且要求反應(yīng)和分離的能力匹配，尤其對于催化劑容易失活的情況，往往限制了該強化過程的應(yīng)用范圍。為解決上述問題，提出了在反應(yīng)精餾塔外集成側(cè)反應(yīng)器的方法，側(cè)反應(yīng)器常可以懸掛在精餾塔上，故可以形象地稱為“背包式”反應(yīng)器。連接有外部反應(yīng)器的精餾塔不需要特殊設(shè)計（如具有較高的堰或附加的儲槽，或其他復雜結(jié)構(gòu)）的塔板。外部反應(yīng)器可以采用傳統(tǒng)的固定床，失活的催化劑也容易再生，另外還適用于反應(yīng)和分離條件不一致的體系，如甲苯歧化反應(yīng)的條件為高溫、高壓，而分離條件為常壓。背包式催化精餾技術(shù)引起了國內(nèi)外許多研究者的重視，Baur等將帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)精餾過程應(yīng)用于合成乙酸甲醋、叔戊基醚和乙基叔丁基醚(ETBE)的可逆反應(yīng)，取得了成功;徐駿等將該技術(shù)用于甲苯側(cè)鏈光氯化、環(huán)己烷氯化〔州等連串反應(yīng)以及甲醇與乙酸生成乙酸甲醋的可逆反應(yīng)中[12]。第2.3節(jié)其他類型除了目前研究較多的擬固定床式、填料式、懸浮顆粒式和背包式的催化精餾構(gòu)件外，催化精餾技術(shù)與其他新技術(shù)的耦合也不斷被研究和開發(fā)。微反應(yīng)器催化精餾技術(shù)是一種建立在連續(xù)流動基礎(chǔ)上的微通道式催化精餾技術(shù)。由于在微反應(yīng)器中有大量的以精密加工技術(shù)制作的微型反應(yīng)通道，它可以提供極大的比表面積，因此傳質(zhì)、傳熱效率極高。Dagle等研究了微反應(yīng)器催化精餾技術(shù)在丁二烯選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用情況，實驗結(jié)果表明，相對于傳統(tǒng)催化精餾方法，微反應(yīng)器催化精餾技術(shù)可使產(chǎn)物丁烯的產(chǎn)量顯著提高[13]。隔壁塔是利用隔壁將普通精餾塔從中間垂直分隔為兩部分，進料側(cè)為預分離段，另一測為主塔。隔壁的使用，實現(xiàn)了兩塔的功能及三元混合物的分離，只需一座精餾塔就可得到3種純組分，同時還可節(jié)省一個蒸餾塔及其附屬設(shè)備。Muelle:等首先提出了將反應(yīng)精餾應(yīng)用于隔壁塔的概念，2007年，該研究組〔叫又通過對碳酸二乙醋合成過程的研究，證明了具有高集成度的反應(yīng)精餾隔壁塔的能耗與操作費用最低。近些年，不同研究者將隔壁塔與催化精餾技術(shù)相結(jié)合，用于合成乙酸甲酷、乙酸乙醋、乙基叔戊基醚(TAEE)和乙酸甲醋水[14]。第3章反應(yīng)精餾技術(shù)主要研究方向及內(nèi)容反應(yīng)精餾過程的研究范圍較廣，主要有熱力學研究、反應(yīng)段傳質(zhì)和流體力學特性、設(shè)備設(shè)計、過程分析與設(shè)計、過程建模、過程優(yōu)化和過程控制等。反應(yīng)精餾在熱力學方面的研究，主要任務(wù)是探索體系的物理化學特性、反應(yīng)混合物的熱力學行為，從而進行反應(yīng)精餾過程的可行性分析。反應(yīng)精餾在工藝設(shè)備設(shè)計方面的研究，主要討論催化劑及其裝填方式、塔內(nèi)汽液兩相接觸性能、持液量和壓降對過程的影響、塔內(nèi)件、填料形式和原則性流程設(shè)計。反應(yīng)精餾在反應(yīng)段傳質(zhì)和流體力學特性方面的研究，主要是分析反應(yīng)精餾設(shè)備中的流體力學特性和反應(yīng)傳質(zhì)現(xiàn)象。由于反應(yīng)精餾中反應(yīng)過程與分離過程彼此耦合，使得反應(yīng)精餾過程的設(shè)計與集成比傳統(tǒng)精餾要復雜得多。目前這方面的研究剛剛起步，所提出的方法大多是針對特定設(shè)備提出，通用性受到一定限制。目前文獻中反應(yīng)精餾塔過程設(shè)計與集成的主要方法有：優(yōu)化法，仿真計算法，幾何分析法等。反應(yīng)精餾物系中存在著特殊的共沸現(xiàn)象，因此反應(yīng)體系中的相平衡現(xiàn)象較為復雜。由于反應(yīng)的影響，常態(tài)下產(chǎn)生的共沸物可能消失，也可能產(chǎn)生新的反應(yīng)共沸物?；谵D(zhuǎn)換組成變量法的剩余曲線法、精餾曲線法是進行反應(yīng)精餾過程概念設(shè)計和多解分析的有效工具，但以上方法還難以運用到多于三種組分的反應(yīng)精餾體系。反應(yīng)精餾概念自1921年由Bacchaus提出以來，已經(jīng)歷了從30年代到60年代對特定體系的工藝探索，70年代提出反應(yīng)精餾的計算方法，80年代進行數(shù)學模擬和最優(yōu)化研究，90年代進行嚴格數(shù)學模擬和多解分析以及近幾年開始優(yōu)化控制的研究幾個發(fā)展階段，并很快被推廣應(yīng)用到生產(chǎn)實踐，如醚化、脂化、烷基化、加氫、皂化、脂交換、胺化、水解/水合、異構(gòu)化、烴化、鹵化、脫水、乙?；拖趸确磻?yīng)。近年來大量文獻和專利對該項技術(shù)進行了研究，并且已經(jīng)在工業(yè)中得到了應(yīng)用。過程的建模與優(yōu)化控制技術(shù)是目前反應(yīng)精餾技術(shù)中最為活躍的研究領(lǐng)域，也是本文研究的重點。第4章反應(yīng)精餾過程建模技術(shù)的研究現(xiàn)狀過程模型是開展流程模擬、先進控制和操作優(yōu)化的基礎(chǔ)。研究開發(fā)通用性好，易于求解的過程模型和快速有效的求解算法是十分必要的。準確的數(shù)學模型不僅可以預測試驗結(jié)果，也可以分析出各因素對過程的影響及各因素之間的關(guān)系，從而得出較可靠、較易操作的工藝條。由于反應(yīng)精餾中反應(yīng)和精餾過程強烈耦合，即使進料位置、塔板數(shù)、傳熱速率、停留時間、催化劑、副產(chǎn)品濃度以及反應(yīng)物進料配比等參數(shù)值的很小變化，都會對過程引起難以預料的強烈影響，使得反應(yīng)精餾過程的設(shè)計、放大、操作特性和控制方案的研究等方面均存在一定的難度。因此非常有必要在現(xiàn)有常規(guī)精餾過程模擬經(jīng)驗的基礎(chǔ)上對反應(yīng)精餾過程建立準確有效的數(shù)學模型，這種狀況促進了反應(yīng)精餾過程模擬技術(shù)的迅速發(fā)展[15]。本節(jié)首先綜合眾多反應(yīng)精餾過程的共同點，對反應(yīng)精餾的建模技術(shù)的研究進展進行介紹和評述。第4.1節(jié)反應(yīng)精餾過程的反應(yīng)和傳質(zhì)子模型反應(yīng)精餾根據(jù)反應(yīng)進行程度假設(shè)其達到化學平衡或采用相應(yīng)的動力學方程，相關(guān)的平衡參數(shù)和動力學參數(shù)需要試驗測定。在非均相反應(yīng)精餾過程中，因為固體催化劑的存在，反應(yīng)、傳質(zhì)過程比較復雜，如果嚴格考慮，應(yīng)該包括汽液、液固間的反應(yīng)和傳質(zhì)現(xiàn)象，該類模型被稱之為三相模型。三相模型機理復雜，模型描述及求解困難，因此研究者普遍將液固間的反應(yīng)傳遞過程做了簡化，把非均相反應(yīng)近似為均相反應(yīng)進行處理，該類模型則被稱之為擬均相或兩相模型，仿真結(jié)果符合實際，得到廣泛應(yīng)用。第4.2節(jié)反應(yīng)精餾過程的穩(wěn)態(tài)模型穩(wěn)態(tài)模型是反應(yīng)精餾過程設(shè)計和優(yōu)化計算的基礎(chǔ)，隨著反應(yīng)精餾理論的逐步發(fā)展，反應(yīng)精餾的建模技術(shù)也不斷進步。經(jīng)過近二十多年的探討，研究已經(jīng)較為透徹。一些主流商業(yè)流程模擬器已經(jīng)集成了反應(yīng)精餾計算模塊，如AspenPlus、Hysis、DESIGNII和DESINGER等。對于反應(yīng)精餾穩(wěn)態(tài)建模技術(shù)，迄今已經(jīng)有多種嚴格機理模型，可分為平衡級模型、非平衡級模型、非平衡級混合池模型和統(tǒng)計模型，不同的模型基于不同程度的假設(shè)，并且有不同的應(yīng)用范圍，以下將分別介紹。平衡級模型(Equilibriummodel)在建立模型過程中，一般需要做如下假設(shè)：(1)有反應(yīng)發(fā)生的塔板為全混反應(yīng)器；(2)離開塔板的汽液兩相處于相平衡和熱力學平衡；(3)反應(yīng)僅發(fā)生于液相；(4)過程為定常態(tài)。建立的模型方程類似傳統(tǒng)的MESH方程組，所不同是在發(fā)生反應(yīng)的塔板上必須考慮反應(yīng)動力學方程或者化學平衡關(guān)系，同傳統(tǒng)精餾一樣，模型中必須引入塔板效率或HETP參數(shù)進行修正。平衡級模型的研究已經(jīng)較為充分，廣泛應(yīng)用于多穩(wěn)態(tài)分析、動態(tài)特性分析、控制系統(tǒng)設(shè)計和過程工藝設(shè)計等方面。此類模型可于工藝設(shè)備設(shè)計，但不適于動態(tài)性能和控制系統(tǒng)的研究[16]。3.2.1非平衡級模型(Non-equilibriummodel)在實際過程中，塔板效率隨塔板數(shù)、組分種類和時間而變化，且變化范圍在(-∞,+∞)之間，所以平衡級模型本質(zhì)上是有缺陷的。反應(yīng)精餾過程的非平衡級模型也稱反應(yīng)～擴散模型。在推導數(shù)學模型時，仍保留平衡級模型的(1)、(3)、(4)三點基本假定，但取消了(2)的相平衡假設(shè)和熱力學平衡的假設(shè)，在模型中拋棄了塔板效率或HETP的估計。Baur提出通用反應(yīng)精餾非平衡級模型，稱為MERQ方程，它比平衡級模型多出了塔板上相間的物質(zhì)和熱量傳遞方程。Baur、Lee和Peng分別對反應(yīng)精餾過程平衡級和非平衡級模型的做了詳細分析比較，驗證了非平衡級模型的優(yōu)越性，其中Baur發(fā)現(xiàn)由于平衡級模型忽略了相間傳質(zhì)的阻力，在反應(yīng)精餾過程的特性分析中得出了和實際不符的結(jié)果，而且設(shè)計參數(shù)會顯著影響反應(yīng)精餾過程產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，非平衡級模型由于在計算過程考慮了此類因素，有助于精確描述過程特性。非平衡級模型適用于設(shè)計過程的中后期計算(Baur，2002)和在線過程優(yōu)化。目前非平衡級模型已經(jīng)逐步應(yīng)用于反應(yīng)精餾過程分析，如多穩(wěn)態(tài)分析、動態(tài)特性分析、過程設(shè)計等。目前該類非平衡級的嚴格模型仍過于復雜，尚不適于在線應(yīng)用，模型簡化技術(shù)尚需做進一步研究。3.2.2非平衡級混合池模型(Non-equilibriumcellmodel)非平衡級模型只取消了平衡級假設(shè)，而保留了全混級假設(shè)。在小型精餾設(shè)備上，這樣的假設(shè)不會引起很大的偏差，但對于大型設(shè)備，返混(Back-mixing)和級式接觸(Staging)現(xiàn)象[17]對分離效果會產(chǎn)生很大的影響，尤其對于反應(yīng)精餾過程來說，汽液相的不均勻流動和渦流擴散將極大地影響設(shè)備中化學反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率，傳統(tǒng)平衡級模型和非平衡級模型均不能精確描述以上過程。非平衡級混合單元池模型則進一步取消了塔板上汽液相的全混級假設(shè)?；旌蠁卧啬Ｐ蛯⑺迳掀簝上喟凑樟黧w流動方向劃分成若干互相接觸的單元池，各單元池的組成不同，單元池之間存在流體流動和擴散混合，而在每個單元池內(nèi)仍然保持全混級假設(shè)。模型的列寫分成兩個層次，第一層次從微觀上對每一個單元列寫MERQ方程。[18]第二個層次從宏觀上列寫全塔的物料平衡和能量平衡方程，最后全塔方程聯(lián)立求解。仿真結(jié)果證明，混合池模型和實際更加相符，能夠描述反應(yīng)精餾塔內(nèi)存在的各種復雜的流動和混合現(xiàn)象，以及霧沫夾帶和液漏等，可應(yīng)用于后期設(shè)備選型計算。非平衡級混合池模型但由于計算量大，目前應(yīng)用范圍有限。Higler(1999c)建立了反應(yīng)精餾過程通用非平衡級混合池模型，通過仿真計算發(fā)現(xiàn)塔板上非理想的流動狀況對過程有顯著的影響；Pyhalahti(2003)則認為非平衡級混合池由于計算開銷較大，目前最可能應(yīng)用于熱效應(yīng)顯著的反應(yīng)吸收裝置中[19]。3.2.3統(tǒng)計模型(Statisticalmodel)反應(yīng)精餾內(nèi)部機理復雜，機理模型建立和求解有一定困難，目標變量難以直接測量(如轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品質(zhì)量)，利用經(jīng)驗模型對過程參數(shù)進行辨識也是一種有效的建模方法。經(jīng)驗模型在充足的過程數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，通過選擇適當?shù)慕y(tǒng)計建模工具，如神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、多元統(tǒng)計、模糊推理等工具回歸出過程模型。目前日益廣泛應(yīng)用的DCS、現(xiàn)場總線以及實時數(shù)據(jù)庫技術(shù)可以提供大量過程運行數(shù)據(jù)，使得反應(yīng)精餾過程統(tǒng)計建模成為可能。Tadé(2000)和Sneesby(1999)以塔板溫度為二次變量，采用多項式回歸計算產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率軟測量模型；趙之山(1998)利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進行醋酸甲酯水解催化精餾塔的模擬計算；肖劍(1998)通過用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型模擬醋酸甲酯水解催化精餾塔的操作過程，尋找最佳工藝條件。目前統(tǒng)計模型的相關(guān)研究還剛剛起步，仍然存在著推廣能力差，適用范圍窄的問題，還需要充分借鑒傳統(tǒng)精餾過程積累的相關(guān)經(jīng)驗做進一步研究[20]。3.2.4混合模型(Hybridmodel)混合建模技術(shù)是將過程先驗知識和辨識建模方法結(jié)合在一起的一種“灰箱”建模策略，由于充分利用了過程的各種先驗知識，降低了模型對樣本數(shù)據(jù)的要求，使模型不僅具有良好的局部逼近性能，而且可望具有較好的全局性能，以克服傳統(tǒng)非線性統(tǒng)計模型，如神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和模糊推理系統(tǒng)所存在的外延性能差、不易推廣等缺點。Sneesby(1999)通過塔板溫度回歸出轉(zhuǎn)化率的軟測量模型，配合過程機理模型進行ETBE反應(yīng)精餾過程的多指標控制?；旌夏Ｐ褪軝C理模型和統(tǒng)計模型發(fā)展狀況的限制，因此目前文獻中討論很少。文獻中還采用微元方法建立模型，主要思想是將填料結(jié)構(gòu)劃分為微元，在每一個微元上建立平衡關(guān)系(Kreul，1999；張瑞生，1989)，給定邊界條件后積分求解，從本質(zhì)上是一種微元化的級模型。目前反應(yīng)精餾過程穩(wěn)態(tài)模型積累經(jīng)驗較多，研究已經(jīng)較為充分，但能夠滿足實時計算要求，適用于在線優(yōu)化的研究成果還很少見，需要進一步探討。第4.3節(jié)反應(yīng)精餾過程的動態(tài)模型動態(tài)模型仿真可以用于分析現(xiàn)有控制方案，設(shè)計新的控制系統(tǒng)、研究先進控制策略、分析系統(tǒng)的安全可靠性以及操作人員的培訓等，因此一直受到普遍關(guān)注。根據(jù)應(yīng)用目的不同，需要從模型的通用性和準確性兩方面來研究動態(tài)模型。動態(tài)模型同穩(wěn)態(tài)模型最大的區(qū)別就是取消了塔板上持液量和能量保持恒定的假設(shè)，通過建立這些過程量對時間的微分方程來描述物料和能量的動態(tài)變化，所以方程組由非線形代數(shù)方程組(AE)演化為非線形代數(shù)微分方程組(DAE)。本文根據(jù)動態(tài)過程特性的不同，分為連續(xù)過程和間歇過程兩類加以介紹。4.3.1連續(xù)反應(yīng)精餾過程動態(tài)模型連續(xù)反應(yīng)精餾過程動態(tài)模型同樣分為平衡級模型、非平衡級模型、非平衡級混合池模型幾類。Ruiz(1995)建立了通用多元反應(yīng)精餾系統(tǒng)的動態(tài)模型，并和其他研究成果進行了比較。Alejski(1996)針對乙酸乙酯反應(yīng)精餾塔建立了動態(tài)模型，忽略了塔板上持氣量，發(fā)現(xiàn)包含了水力學方程的動態(tài)模型更更加符合實際。Sneesby(1997b)建立了ETBE(乙基叔丁基醚)塔的平衡級動態(tài)模型，發(fā)現(xiàn)由于反應(yīng)和分離過程的耦合作用，反應(yīng)精餾過程的控制問題更為復雜，如產(chǎn)品質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率多指標控制策略研究問題等。Kreul(1998)建立了非平衡級動態(tài)模型，并驗證了其有效性。Kumar(1999)建立了乙二醇的平衡級動態(tài)模型，并在此基礎(chǔ)上研究該塔的動態(tài)特性，設(shè)計了控制系統(tǒng)。Baur(2000c)在已有的研究成果上，提出了基于非平衡混合池的動態(tài)模型，用來描述大型塔板上存在的各種流體非理想流動現(xiàn)象。Vora(2001)建立了乙酸乙酯塔的平衡級動態(tài)模型，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)動態(tài)過程存在快慢兩種類型，并基于此類特性設(shè)計了控制系統(tǒng)。Jhon(2003)基于平衡級假針對ETBE反應(yīng)精餾過程建立了動態(tài)模型，在此基礎(chǔ)上分析了其動態(tài)性能。3.3.2間歇反應(yīng)精餾過程動態(tài)模型間歇過程從本質(zhì)上來說是非穩(wěn)態(tài)過程，所以只有動態(tài)模型才能精確描述(Taylor，2000)。間歇反應(yīng)精餾過程的數(shù)學模型包括：物料衡算方程、焓衡算方程、汽液平衡方程、歸一化方程、動力學方程以及計算汽液平衡常數(shù)、汽液相摩爾焓和液相密度的方程。在推導數(shù)學模型時，一般假設(shè)持氣量可忽略，反應(yīng)僅發(fā)生于液相且液相達到完全混合，Schneider建立了乙酸甲酯反應(yīng)間歇精餾過程的非平衡級動態(tài)模型，并指出為用于基于模型的過程控制，簡化的動態(tài)模型是必要的。相對于穩(wěn)態(tài)建模所積累的研究成果，動態(tài)模型的研究發(fā)展還很不充分，多數(shù)研究者僅將其用于過程動態(tài)性能和多穩(wěn)態(tài)分析，未在過程控制系統(tǒng)的設(shè)計和分析中發(fā)揮其應(yīng)有的作用[20]。第3.4節(jié)反應(yīng)精餾方程的求解理論上，反應(yīng)精餾的模型與普通精餾相比，只是增加了反應(yīng)項，然而正是由于反應(yīng)項的介入，使得模型方程的非線性程度大為增強，增加了計算的難度。不少文獻探討了反應(yīng)精餾所特有的求解方法。在建模過程中，一般做如下近似化處理：(1)將非均相過程近似為擬均相過程，將填料結(jié)構(gòu)切割成“虛擬塔板”(slice)，從而近似成板式塔處理。3.4.1穩(wěn)態(tài)模型求解非平衡級模型由于考慮了汽液相傳質(zhì)與傳熱阻力，方程數(shù)目大大增加，同時模型方程組的非線性程度比平衡級模型強得多，收斂域迅速縮小，對初值的要求也更加苛刻，因此收斂變得更加困難。從文獻報道看，目前穩(wěn)態(tài)模型求解在平衡級模型上積累的經(jīng)驗較多，研究者仍基本沿用常規(guī)算法求解，形成了幾類公認比效的求解算法：簡捷法、分步法、牛頓類算法(N-R算法)、松弛類算法、連續(xù)同倫算法、尋優(yōu)算法以及商業(yè)模擬器中采用的特殊算法(如ASPENPLUS的Inside-out算法)。N-R類方法應(yīng)用最廣，其收斂速度快，但初值要求苛刻；連續(xù)同倫算法如果對初值要求不高，可以得到系統(tǒng)的多解和全部解。Peng將平衡級模型的計算結(jié)果作為非平衡級模型的初值，可以加快模型收斂。3.4.2動態(tài)模型求解反應(yīng)精餾動態(tài)模型是一組強非線性、剛性很強的代數(shù)微分混合方程(DAE)，求解過程中為保證數(shù)值計算的收斂性和可靠性，一般采用有良好數(shù)值穩(wěn)定性的求解方法進行計算，比如變階變步長的Gear法，半隱式，迭代法(Jhon，2003)，正交配置法等，也有部分研究者直接利用現(xiàn)成的計算工具進行仿真。適用于在線計算的動態(tài)模型求解算法仍需要進一步的研究。第5章反應(yīng)精餾過程優(yōu)化技術(shù)的研究現(xiàn)狀精餾過程在開工(Start-up)和操作過程中需要靈敏、可靠的控制系統(tǒng)保證生產(chǎn)的穩(wěn)定運行。由于過程的特殊性，反應(yīng)精餾控制系統(tǒng)的設(shè)計較為復雜，過程動態(tài)特性分析是進行控制系統(tǒng)設(shè)計的前提。第5.1節(jié)精餾過程動態(tài)特性分析5.1.1反應(yīng)精餾的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象反應(yīng)精餾過程中存在的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象(MultipleSteadyStates)成為當前研究的熱點，大量文獻研究了不同的反應(yīng)精餾物系的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，總結(jié)起來，根據(jù)反應(yīng)物系的不同分為如下三類：酯化反應(yīng)如乙酸乙酯體系；醚化反應(yīng)如MTBE、ETBE、TAME體系反應(yīng)精餾系統(tǒng)。Guttinger深入探討了反應(yīng)精餾多穩(wěn)態(tài)存在的原因。反應(yīng)精餾過程的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象的研究目前還僅限于現(xiàn)象報告和理論分析階段，工業(yè)應(yīng)用還未見報道。由于多穩(wěn)態(tài)的存在意味著精餾過程存在不穩(wěn)定的操作區(qū)域，因此，探討多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因及其對動態(tài)特性和控制系統(tǒng)設(shè)計的影響是反應(yīng)精餾技術(shù)的研究方向之一。5.1.2反應(yīng)精餾裝置的動態(tài)特性研究反應(yīng)精餾裝置是典型的多輸入多輸出對象，內(nèi)在機理復雜，非線性強，參數(shù)之間相互關(guān)聯(lián)嚴重，過渡過程時間長，被控變量和操作變量之間往往呈現(xiàn)非單調(diào)關(guān)系。這些都給反應(yīng)精餾過程的穩(wěn)定操作帶來一定困難。反應(yīng)精餾的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象對反應(yīng)精餾的動態(tài)特性有相當大的影響。當系統(tǒng)存在嚴重的輸出多穩(wěn)態(tài)，而設(shè)計操作點正好位于不穩(wěn)定狀態(tài)上，就會使得系統(tǒng)開環(huán)不穩(wěn)定，給穩(wěn)定操作帶來問題。Baur分析了MTBE和TAME(甲基特戊基醚)裝置的動態(tài)模型的特性，發(fā)現(xiàn)不同類型的擾動能夠使得反應(yīng)精餾塔在不同的穩(wěn)態(tài)之間“躍遷”，Sneesby也探討了這個問題，同時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)精餾裝置的動態(tài)性能和系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計關(guān)系很大，裝置的水利學模型的引入是必要的，在設(shè)計控制器的過程中必須考慮這些特性。Guttinger總結(jié)了在反應(yīng)精餾過程中發(fā)生多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象的幾類可能的原因。并指出多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象帶來的不良后果可通過選擇合適的控制策略予以避免(Guttinger，1997)。目前反應(yīng)精餾過程動態(tài)分析用于進行控制系統(tǒng)設(shè)計和分析的例子還不多見。第5.2節(jié)反應(yīng)精餾控制系統(tǒng)設(shè)計反應(yīng)精餾的控制問題需要處理過程中存在的非理想性，耦合元素的強交互作用，多穩(wěn)態(tài)以及遲延問題。在反應(yīng)精餾系統(tǒng)中主要的控制問題有：產(chǎn)品質(zhì)量控制，轉(zhuǎn)化率控制，多穩(wěn)態(tài)控制等。5.2.1反應(yīng)精餾基本控制要素反應(yīng)精餾由于將傳統(tǒng)的反應(yīng)和分離過程耦合在同一個設(shè)備中，系統(tǒng)自由度對減少，給控制回路的設(shè)計帶來了難度。反應(yīng)精餾塔除需要進行塔頂產(chǎn)品濃度、塔底產(chǎn)品濃度、塔內(nèi)壓力、貯罐液位和塔釜液位控制外，在特定情況下，還需要對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率指標進行控制。操作變量為主要的流量和換熱負荷量，即塔頂餾出液流量，塔底采出量，回流量，冷卻量和塔釜加熱量。反應(yīng)精餾中過程擾動變量分為可控干擾和不可控干擾變量。可控干擾變量包括塔的進料流量、進料溫度等，不可控干擾變量如進料成分、環(huán)境溫度、冷卻水溫度、大氣壓力等。在實際情況中，反應(yīng)精餾塔一般只需保證單邊質(zhì)量，較少采用雙邊控制。當兩端產(chǎn)品成分同時控制時，兩個成分控制回路之間容易產(chǎn)生嚴重的關(guān)聯(lián)，因此需要考慮解耦問題，否則容易導致運行的不穩(wěn)定。在精餾過程操作變量和被控變量可能的組合中，僅有少數(shù)配對方案是實用的，需要通過分析進行選擇。5.2.2被控變量的選取在反應(yīng)精餾系統(tǒng)中，產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不易在線實時測量。產(chǎn)品質(zhì)量雖然可采用色譜儀，但價格昂貴，滯后較大，維護困難。因此一般選取靈敏板溫度作為被控變量進行間接質(zhì)量控制。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更是難以直接獲取，可以運用軟測量技術(shù)構(gòu)造統(tǒng)計模型估算。被控變量的選擇應(yīng)該保證：1過程可行性(feasibility)，工程上易于在線獲取并有一定的測量精度；2線性相關(guān)性(linearity)，被控變量和操作變量之間良好的線性關(guān)系，3靈敏性(sensitivity)，被控變量和主控變量之間有著良好的對應(yīng)關(guān)系，對過程輸入或可測擾動能作出快速反應(yīng)；4響應(yīng)度(responsiveness)，操作變量能夠及時迅速的改變被控變量(如時延特性)。在精餾過程中，為避免對象的多穩(wěn)態(tài)特性引起系統(tǒng)的不穩(wěn)定，可選擇系統(tǒng)特征參數(shù)作為被控變量。產(chǎn)品濃度參數(shù)不易直接獲取，塔板溫度被證明是理想的特征參數(shù)(梁旻，2000)。在反應(yīng)精餾過程中，塔內(nèi)各點溫度受汽液平衡的限制，為系統(tǒng)壓力下該點處混合物的泡點(肖劍，2002)，所以，塔板溫度成為反應(yīng)精餾過程中最方便選取的輔助變量。對于特征參數(shù)檢測點位置的選取一般可基于SSV(StructuredSingularValue)、SVD(SingularValueDecomposition)和動態(tài)仿真法，由于SSV、SVD存在著計算繁瑣，不易應(yīng)用的缺點，在動態(tài)模型的基礎(chǔ)上，動態(tài)仿真法更為方便和直觀。5.2.3常規(guī)控制目前反應(yīng)精餾過程質(zhì)量控制的研究成果較多，本節(jié)根據(jù)物系的不同分別介紹。1乙二醇反應(yīng)精餾系統(tǒng)Kumar(1999)研究了乙二醇(EthyleneGlycol)反應(yīng)精餾系統(tǒng)，該塔包含7塊塔板，采用全回流操作，產(chǎn)品從塔底部出料。作者先對該塔進行了多穩(wěn)態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)存在三個穩(wěn)態(tài)，分別對應(yīng)著產(chǎn)品質(zhì)量的高、中、低三個狀態(tài)，在對應(yīng)著高純度的狀態(tài)分支中，整個系統(tǒng)為非最小相位系統(tǒng)，這使得傳統(tǒng)線性PI控制器無法使得系統(tǒng)在大范圍內(nèi)穩(wěn)定，從而必須設(shè)計非線性控制器以滿足控制要求。作者采用統(tǒng)計等價輸出設(shè)計方法設(shè)計控制器參數(shù)，以抵消非最小相位系統(tǒng)帶來不穩(wěn)定因素，達到對塔底產(chǎn)品質(zhì)量進行穩(wěn)定控制的目的。Al-Arfaj(2002)則通過分析發(fā)現(xiàn)該裝置用常規(guī)線性PI控制器也能進行有效控制。Monroy-Loperena(2000a)研究了包含10塊塔板的乙二醇反應(yīng)精餾系統(tǒng)的魯棒PI控制器設(shè)計方法，該塔為板式結(jié)構(gòu)，進料位置和進料股數(shù)根據(jù)費用優(yōu)化設(shè)計方法確定(Ciric，1994a)。作者將模型誤差作為狀態(tài)變量，設(shè)計降維觀測器對其進行估計，發(fā)現(xiàn)由此得到的控制器形式為一般形式的PI控制器。該控制器通過選擇合適的控制器參數(shù)就可以跟蹤設(shè)定值的變化以及克服過程擾動。2醚化反應(yīng)精餾系統(tǒng)——MTBE/ETBESneesby(1997b)對ETBE反應(yīng)精餾過程進行了研究，該塔為混合式結(jié)構(gòu)，在建模過程中將反應(yīng)段假設(shè)為三塊塔板，全塔共11塊塔板，該塔產(chǎn)品是底部采出。動態(tài)模型用AspenPlusSpeedup模塊計算。作者對該系統(tǒng)進行了單端控制的研究，認為克服系統(tǒng)多穩(wěn)態(tài)影響的理想控制方法是采用能量平衡控制方案，即利用再沸器端操作變量(加熱量)通過控制提餾段中部的溫度進行單端產(chǎn)品質(zhì)量控制，采用PI控制器，能夠抑制一般的進料擾動(進料流量和組分)。3酯化反應(yīng)精餾系統(tǒng)Vora(2001)研究了乙酸和乙醇在酸催化劑作用下生成乙酸乙酯的反應(yīng)精餾系統(tǒng)，該系統(tǒng)為全塔板式結(jié)構(gòu)，包含11塊塔板。作者發(fā)現(xiàn)該過程中受內(nèi)回流的影響，存在快、慢兩種時間尺度的動態(tài)過程(Twotimescalebehavior)。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計了基于慢過程和機理模型的非線性控制器，在保持塔底加熱量恒定的情況下控制塔頂產(chǎn)品出料，仿真證明該控制器對克服模型誤差和抑制擾動是有效的。第6章精餾塔反應(yīng)器工程中的應(yīng)用前反應(yīng)精餾技術(shù)已受到學術(shù)界與工業(yè)界的重視，此技術(shù)的主要原理為，對于存在化學平衡的反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)后，立即通過精餾將反應(yīng)物與生成物分離，根據(jù)化學原理，反應(yīng)會繼續(xù)向生成物方向移動，使轉(zhuǎn)化率提高，特別是在存在共沸的化學反應(yīng)系統(tǒng)，當采用反應(yīng)精餾技術(shù)后，共沸點會被打破，分離難度降低，能量消耗減少。反應(yīng)精餾技術(shù)將反應(yīng)和精餾整合到一個單元里面，使系統(tǒng)兼具反應(yīng)與精餾的功能，它特別適用于受化學平衡限制的反應(yīng)，例如水解、酯化、醚化反應(yīng)等。在節(jié)能要求日漸提高和環(huán)保意識逐漸增強的今天，反應(yīng)精餾技術(shù)因其巨大的優(yōu)勢受到了學者們的注意。反應(yīng)精餾技術(shù)主要有以下優(yōu)點：（1）提高了化學反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇率；（2）能抑制化學反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生；（3）將反應(yīng)器和精餾塔整合到一個單元里面，減少了設(shè)備的數(shù)量，可降低投資成本和操作成本；（4）對于放熱反應(yīng)，反應(yīng)精餾技術(shù)可以充分利用反應(yīng)放出的熱量來生成蒸餾塔中需要的汽相；（5）可以克服共沸點的限制，使分離更加容易。可以克服共沸點的限制，使分離更加容易。圖4-1精餾塔反應(yīng)器如圖4-1所示，反應(yīng)精餾塔由反應(yīng)段、精餾段、汽提段組成。反應(yīng)物由反應(yīng)段兩端入料進行反應(yīng)，隨后由精餾段和汽提段分離反應(yīng)物與產(chǎn)物。因為反應(yīng)精餾技術(shù)在經(jīng)濟、能源方面的優(yōu)勢，自上世紀20年代它就開始受到人們注意。Beckhaus在1921年首次提出反應(yīng)精餾的概念，并將此應(yīng)用于乙酸甲酯體系，但是并沒有引起重視。直到1983年美國Eastman公司的工程師Agreda和Partun開發(fā)出乙酸甲酯反應(yīng)均相反應(yīng)精餾系統(tǒng)，簡化了原來復雜的流程，使之在一個單元中完成，此技術(shù)因此受到了人們越來越多的關(guān)注，陸續(xù)被應(yīng)用于酯類、醚類的合成與水解，并且越來越多的學者對此技術(shù)進行了研究。Barbosa和Doherty針對反應(yīng)精餾系統(tǒng)進行了穩(wěn)態(tài)分析。Doherty和Buzad等討論了反應(yīng)精餾塔的設(shè)計方法。Jacobs和Krishna對反應(yīng)精餾塔中存在的多重穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象進行了研究。Malone等對最近十年有關(guān)反應(yīng)精餾的研究進行了詳細完整的描述，并對反應(yīng)精餾系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)設(shè)計進行了進一步的討論。目前反應(yīng)精餾技術(shù)已在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，并且有數(shù)據(jù)表明反應(yīng)精餾技術(shù)已應(yīng)用于六七十種體系中，由此可見其應(yīng)用范圍之廣。乙酸甲酯水解反應(yīng)精餾過程：乙酸甲酯的合成與水解是應(yīng)用反應(yīng)精餾技術(shù)比較經(jīng)典的反應(yīng)，但對于水解乙酸甲酯反應(yīng)精餾系統(tǒng)，文獻的數(shù)量較乙酸甲酯的合成比較少，并且絕大部分的研究是以小規(guī)模實驗的方式進行的。對于乙酸甲酯水解最早的實驗研究是Fuchigami于1990年用單根反應(yīng)精餾塔的方式進行的，但是作者設(shè)計的這個單根反應(yīng)精餾塔只有反應(yīng)段和汽提段，并沒有精餾段，使用的催化劑為85%的離子交換樹脂和15%的乙烯粉末，結(jié)果證明此塔可以達到98%的轉(zhuǎn)化率。后Kim和Roh延續(xù)了Fuchigami的實驗研究，但是他們這次使用的反應(yīng)精餾塔有了精餾段，并且進料為含有甲醇的乙酸甲酯，塔頂采用全回流，使用陽離子交換樹脂為催化劑。最后乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可以達到99.9%，幾乎將乙酸甲酯全部反應(yīng)掉。Hoyme和Holcombe對于乙酸甲酯水解在高壓下的情況進行了實驗研究，結(jié)果顯示，在高壓下，會增加甲醇脫水生成二甲醚副反應(yīng)發(fā)生的概率，因此在高壓下反應(yīng)時，應(yīng)注意副反應(yīng)的發(fā)生。由以上研究可以看出，由于乙酸甲酯水解反應(yīng)受制于反應(yīng)平衡及熱力學中的共沸點的限制，在傳統(tǒng)的流程中，先分離出一種產(chǎn)物，然后將剩下的打回流至反應(yīng)器，最后經(jīng)過一系列的分離才能得到高純度的乙酸和甲酯，因此傳統(tǒng)的乙酸甲酯水解流程設(shè)備成本投資大，且大量的消耗能源。反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用，不僅降低了操作和投資成本，而且減少了乙酸甲酯水解過程中副反應(yīng)的發(fā)生，因此此技術(shù)受到了人們越來越多的青睞。表4-1催化精餾化學反應(yīng)類型近些年，隨著對催化精餾技術(shù)認識的不斷加深，除了開發(fā)探索新的適用于催化精餾過程的化學反應(yīng)類型之外，對原有生產(chǎn)工藝的改造研究也比較活躍。如由甲醇和異丁烯催化合成MTBE，最初主要使用固定床式催化精餾。CR&L公司是將小顆粒催化劑放人用玻璃絲布縫合的口袋內(nèi)，再與一定孔隙的金屬網(wǎng)交替迭放，然后卷成催化劑包分層疊放在反應(yīng)段內(nèi)的不銹鋼支撐物上。齊魯石化公司研究院與北京設(shè)計院合作，開發(fā)了一種改進的筒式散裝催化劑結(jié)構(gòu)的催化蒸餾技術(shù)，稱為CATAFRACT技術(shù)。該技術(shù)中催化劑散裝在反應(yīng)床層中，不用包裝在小包里，反應(yīng)物直接穿過床層中的催化劑，與催化劑直接接觸;另外，每兩個床層間都設(shè)塔盤或填料，以有利于反應(yīng)向生成MTBE的方向進行。CATAFRACT技術(shù)提高了反應(yīng)效率，異丁烯的總轉(zhuǎn)化率為99.63%一99.75%。Li等開發(fā)了支撐刀分子篩膜的新型催化精餾元件，將該元件散堆在催化精餾塔的精餾段，最終可使異丁烯轉(zhuǎn)化率達95%。徐晶等將懸浮催化精餾技術(shù)應(yīng)用于MTBE的合成中，甲醇轉(zhuǎn)化率可達99.7%。同時，新工藝也不斷被開發(fā)出來，如低濃度乙酸甲醋的水解過程。在聚乙烯醇和精對苯二甲酸生產(chǎn)過程中均會副產(chǎn)大量的乙酸甲醋，處理乙酸甲醋副產(chǎn)物的傳統(tǒng)方法是在固定床反應(yīng)器中將乙酸甲醋水解成甲醇和乙酸。由于該水解反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，單程水解率較低，乙酸甲酷的循環(huán)量大，導致處理量和能耗較高。催化精餾技術(shù)在乙酸甲醋水解反應(yīng)中的應(yīng)用克服了反應(yīng)平衡的限制，目前，該技術(shù)在聚乙烯醇和精對苯二甲酸行業(yè)中得到了較廣泛的應(yīng)用。2002年，福建紡織化纖集團公司建成了乙酸甲醋產(chǎn)能55kt/a的催化精餾裝置，而上海石化有限公司則在2007年建成了乙酸甲酷產(chǎn)能88kt/a的工業(yè)裝置，另有數(shù)套裝置已建成或在建設(shè)中。隨著催化精餾裝置的發(fā)展以及新型催化劑效率的不斷提高，催化精餾技術(shù)在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍還將不斷擴大。第7章反應(yīng)精餾過程優(yōu)化技術(shù)的研究現(xiàn)狀分離過程被廣泛地應(yīng)用于石油、化工生產(chǎn)過程中，是石化企業(yè)的首要生產(chǎn)環(huán)節(jié)，能量消耗巨大。據(jù)統(tǒng)計，在典型的煉油廠中，全廠能量約30%消耗在精餾過程上。隨著DCS設(shè)備的廣泛應(yīng)用，生產(chǎn)過程的控制水平有了極大的提高，保證了裝置的平穩(wěn)運行。但是，長期以來精餾過程操作常常偏于保守，以提高回流比或降低收率來保證設(shè)備安全或產(chǎn)品質(zhì)量的“過分離”現(xiàn)象普遍存在，導致產(chǎn)品質(zhì)量指標過高，產(chǎn)品產(chǎn)量較低，消耗較多的能量。因此，如何在市場需求和原料性質(zhì)發(fā)生變化的情況下，確定裝置的最優(yōu)工況，實現(xiàn)以提高收率、降低能耗為目標的反應(yīng)精餾過程操作優(yōu)化也將隨著該項技術(shù)的逐步工業(yè)化成為企業(yè)迫切需要解決的問題。反應(yīng)精餾過程的優(yōu)化分為設(shè)計優(yōu)化和操作優(yōu)化。設(shè)計優(yōu)化是工藝設(shè)計的一種方法，以經(jīng)濟效益為目標函數(shù)確定系統(tǒng)工藝、產(chǎn)能及產(chǎn)品質(zhì)量要求，根據(jù)目標函數(shù)求解大規(guī)模非線性優(yōu)化問題，得出最優(yōu)的設(shè)計參數(shù)和操作參數(shù)，如塔板數(shù)，進料位置、回流比、持液量、冷凝器和再沸器換熱功率等，解決工藝和設(shè)備設(shè)計問題。尋優(yōu)過程中需要求解混合整數(shù)非線性規(guī)劃問題。第8章結(jié)論與展望由于精餾塔反應(yīng)器具有流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、投資省和能耗低等優(yōu)點，國內(nèi)外對此技術(shù)的研究和應(yīng)用都十分重視，在催化精餾內(nèi)構(gòu)件研究、基礎(chǔ)研究、數(shù)值研究、工程研究、工藝開發(fā)應(yīng)用等方面都取得了可喜的進展。同時，催化精餾技術(shù)與其他先進技術(shù)耦合的應(yīng)用研究也較活躍，極大地促進了精餾塔反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用范圍。對于精餾塔反應(yīng)器技術(shù)，首先要考慮化學反應(yīng)和精餾技術(shù)的匹配，只有當反應(yīng)和精餾的條件相適合時，催化精餾技術(shù)的優(yōu)勢才能充分體現(xiàn)出來；其次，催化劑類型和裝填方式的選擇非常重要，集精餾填料和催化劑于一體的整體填料的催化精餾內(nèi)構(gòu)件將會成為一種發(fā)展趨勢；最后，催化劑的壽命對催化精餾工藝也有重要影響，探索具有更高活性和選擇性、更長壽命的催化劑仍是催化精餾技術(shù)中的一個重要課題。隨著催化精餾技術(shù)研究的進一步深人和發(fā)展，該技術(shù)將被越來越多地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，發(fā)展前景十分廣闊。

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