第十三章羧酸衍生物000002教學(xué)講義

第十三章

羧酸衍生物HongheUniverstyProfGuoYa-li主要內(nèi)容第一節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)羧酸衍生物的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)羧酸衍生物的制備第五節(jié)乙酰乙酸乙酯第六節(jié)丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用第七節(jié)碳酸及原酸衍生物HongheUniverstyProfGuoYa-li第一節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名一、分類(lèi)與結(jié)構(gòu)(1)分類(lèi)HongheUniverstyProfGuoYa-li

碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質(zhì)(2)結(jié)構(gòu)HongheUniverstyProfGuoYa-li2酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱(chēng)后加酐字；混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱(chēng)后加酐字。普通命名法：

醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐HongheUniverstyProfGuoYa-li3酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱(chēng)放在前面，烴基的名稱(chēng)放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名：醋酸苯甲酯

-甲基--丁內(nèi)酯IUPAC：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內(nèi)酯HongheUniverstyProfGuoYa-li4酰胺的命名命名時(shí)把羧酸名稱(chēng)放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；普通命名法：

異丁酰胺N,N,-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N,3-二甲基戊酰胺HongheUniverstyProfGuoYa-li5腈的命名腈命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開(kāi)始編號(hào)；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。普通命名法：

-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈HongheUniverstyProfGuoYa-li第二節(jié)羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級(jí)酰胺可溶于水。HongheUniverstyProfGuoYa-li第三節(jié)羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析HongheUniverstyProfGuoYa-li一、?；系挠H核取代取代過(guò)程：1、取代反應(yīng)HongheUniverstyProfGuoYa-li親核取代的速度：從兩方面進(jìn)行分析（即分別考慮加成和消除二步）：a、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）羰基與親核試劑的反應(yīng)活性次序：HongheUniverstyProfGuoYa-lib、由離去基團(tuán)的性質(zhì)分析（消除步驟）HongheUniverstyProfGuoYa-li羧酸衍生物?；系挠H核取代反應(yīng)：HongheUniverstyProfGuoYa-li2、羧酸衍生物的水解反應(yīng)HongheUniverstyProfGuoYa-li（1）酰氯的水解機(jī)理：HongheUniverstyProfGuoYa-li（2）酸酐的水解（3）酯的水解HongheUniverstyProfGuoYa-li

酯的酸性水解機(jī)理（羧酸酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)）機(jī)理(a):HongheUniverstyProfGuoYa-li機(jī)理(b)；如何證明這兩種可能的機(jī)理？這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類(lèi)？HongheUniverstyProfGuoYa-li酯的堿性水解機(jī)理（皂化反應(yīng)）堿用量>化學(xué)計(jì)量，反應(yīng)可進(jìn)行完全。HongheUniverstyProfGuoYa-li（4）酰胺的水解HongheUniverstyProfGuoYa-li酰胺的酸性水解機(jī)理HongheUniverstyProfGuoYa-li酰胺的堿性水解機(jī)理

RNH-的離去能力比OH-差，但反應(yīng)仍能進(jìn)行完全，試說(shuō)明原因。HongheUniverstyProfGuoYa-li3、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（1）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過(guò)酰氯制備酯）優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。堿的作用:吸收產(chǎn)生的HCl

和催化HongheUniverstyProfGuoYa-li（2）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）HongheUniverstyProfGuoYa-li（3）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）反應(yīng)可逆，用過(guò)量的醇R”O(jiān)H和除去生成的醇R’OH使反應(yīng)進(jìn)行完全。酸或堿對(duì)反應(yīng)是必需的反應(yīng)機(jī)理？（參考酯的水解機(jī)理）HongheUniverstyProfGuoYa-li例：HongheUniverstyProfGuoYa-li（4）酰胺的醇解反應(yīng)HongheUniverstyProfGuoYa-li3、羧酸衍生物的胺解反應(yīng)（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解HongheUniverstyProfGuoYa-li

酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法比較:直接由羧酸制備酰胺反應(yīng)產(chǎn)率較差例:HongheUniverstyProfGuoYa-li（3）酯的胺(氨)解（4）酰胺的胺解HongheUniverstyProfGuoYa-li羧酸衍生物親核取代反應(yīng)及活性順序衍生物水解醇解氨解酰鹵自動(dòng)快速反應(yīng)自動(dòng)發(fā)生，加堿加快反應(yīng)加堿反應(yīng)酸酐酸、堿可以加快反應(yīng)加熱反應(yīng)加堿反應(yīng)酯必須酸、堿催化反應(yīng)可逆，需酸堿催化無(wú)水、過(guò)量氨酰胺過(guò)量酸、堿催化不易反應(yīng)不易反應(yīng)HongheUniverstyProfGuoYa-li羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系HongheUniverstyProfGuoYa-li二、羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)1、與RMgX（活潑金屬有機(jī)試劑）的反應(yīng)：所有羧酸衍生物都可以發(fā)生反應(yīng)，生成酮或叔醇。羧酸不能發(fā)生該反應(yīng)。HongheUniverstyProfGuoYa-li反應(yīng)機(jī)理：如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性*利用反應(yīng)中間體A的一定的穩(wěn)定性HongheUniverstyProfGuoYa-li2、與R2Cd和與R2CuLi（不活潑金屬試劑）的反應(yīng)反應(yīng)只能生成酮。HongheUniverstyProfGuoYa-li三、羧酸衍生物的還原反應(yīng)1、LiAlH4及其衍生物L(fēng)iAlH(OPri)3還原HongheUniverstyProfGuoYa-li2、催化氫化還原------羅森孟德反應(yīng)H2/Pt催化氫化都還原成為醇。（酰胺生成胺）HongheUniverstyProfGuoYa-li3、金屬鈉還原HongheUniverstyProfGuoYa-li四、酯縮合反應(yīng)——酯的?；疌laisen（酯）縮合（兩個(gè)相同酯之間的縮合）酯中的-

H顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類(lèi)似與羥醛縮合的反應(yīng),稱(chēng)為Claisen（酯）縮合反應(yīng)1、縮合反應(yīng)HongheUniverstyProfGuoYa-liClaisen縮合舉例HongheUniverstyProfGuoYa-li2、Claisen縮合機(jī)理HongheUniverstyProfGuoYa-li3、交叉酯縮合：可以發(fā)生在不同分子間或分子內(nèi)HongheUniverstyProfGuoYa-li交叉酯縮合舉例：HongheUniverstyProfGuoYa-li1、酰胺的酸堿性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性堿性五、酰胺的特殊性質(zhì)HongheUniverstyProfGuoYa-li2、Hofmann(霍夫曼)降解反應(yīng)

HongheUniverstyProfGuoYa-li羧酸NH3銨鹽酰胺100o~200oC-H2OH2O40o~50oC-H2O

腈H2O3、脫水反應(yīng)酰胺與強(qiáng)的脫水劑共熱可脫水生成睛,這是制備腈的方法之一。HongheUniverstyProfGuoYa-li第四節(jié)羧酸衍生物的制備一、由羧酸制備二、由羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化制備三、貝克曼重排(Beckmannrearrangement)酮肟在酸性試劑作用下,重排為N-取代酰胺,稱(chēng)為貝克曼重排。HongheUniverstyProfGuoYa-li一、酮式-烯醇式互變異構(gòu)第五節(jié)乙酰乙酸乙酯合成法HongheUniverstyProfGuoYa-li1、乙酰乙酸乙酯的酮式分解（稀堿條件）乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（?。┒?、酮式分解和酸式分解HongheUniverstyProfGuoYa-li2.乙酰乙酸乙酯的酸式分解（濃堿條件）H2OH2OC2H5OH-OH（濃）HongheUniverstyProfGuoYa-li3、酮式分解與酸式分解的對(duì)比-OH（濃）-OH（?。〩ongheUniverstyProfGuoYa-li三、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-?；疌H3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHCH3INa+CH3COClHongheUniverstyProfGuoYa-li四、乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用實(shí)例eg1:以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1.稀OH-2.H+-CO2

1.濃OH-2.H+

CH3CCHCOONaOCH2C6H5CH2C6H5CHCOONa苯丙酸HongheUniverstyProfGuoYa-lieg2:選用不超過(guò)4個(gè)碳的合適原料制備2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代稀-OHH+

-CO2HongheUniverstyProfGuoYa-lieg3:制備H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（濃）+CH3COOH酸式分解

HongheUniverstyProfGuoYa-lieg4:選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。HongheUniverstyProfGuoYa-lieg5:如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換(CH3)3SiCl蒸餾分離1moln-C4H9BrCH3Lin-C4H9BrC2H5ONaHCOOC2H5(2mol)KNH2NH3(l)OH-引入醛基的目的是幫助定向。

-烷基化HongheUniverstyProfGuoYa-lieg6:如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換合成一：合成二：+對(duì)甲苯磺酸H3O+LDATHF-70oCHongheUniverstyProfGuoYa-li*1.引入醛基的目的是為了使反應(yīng)能定向進(jìn)行。*2.若β-二羰基化合物中的一個(gè)羰基是醛基，則在稀堿

存在下，也能發(fā)生酮式分解。合成三：CO2+H2C2H5ONaHCOOC2H51molKNH2NH3(l)OH-OH-+HCOOH-

ROHROHHongheUniverstyProfGuoYa-li第六節(jié)丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用C2H5O-C-CH2-C-OC2H5OOHongheUniverstyProfGuoYa-liHongheUniverstyProfGuoYa-li一、碳酸及其衍生物；二、原（某）酸及其