石油產(chǎn)品傾點測定法 編制說明

11工作簡況1.1任務(wù)來源根據(jù)國家標準化管理委員會于2023年12月28日下達的國家標準計劃（計劃編號20233060-T-469），由中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司修改采用國際標準ISO3016:2019《天然或合成的石油及相關(guān)產(chǎn)品—傾點測定法》對國家標準GB/T3535—2006《石油產(chǎn)品傾點測定法》進行修1.2協(xié)作單位中國石油天然氣股份有限公司潤滑油分公司、中國石化潤滑油有限公司北京研究院、儒博科學(xué)儀器（上海）有限公司。1.3主要工作過程2022年5月，根據(jù)推薦性國家標準復(fù)審結(jié)論，建議對GB/T3535進行修訂，并上報國家標準化管理委員會進行審批。2022年5月—12月，查閱資料，對采標ISO3016:2019進行翻譯，調(diào)研GB/T3535手動儀器和自動儀器的使用情況，制定標準修訂的試驗2023年1月—12月，根據(jù)試驗方案開展手動儀器的驗證試驗、自動儀器的ISL協(xié)作試驗，統(tǒng)計自動儀器的精密度。2024年1月—9月，完成標準征求意見稿和編制說明。1.4主要起草人及其所做的工作徐華玲，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，查詢資料、翻譯ISO3016:2019、調(diào)研自動儀器使用情況、設(shè)計試驗方案、收集樣品、進行精密度試驗、編寫標準文本及編制說明。鄭煜，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，進行驗證試驗。謝平平，中國石油天然氣股份有限公司潤滑油分公司，提供樣品，2進行精密度試驗。趙杰，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，協(xié)助標準起草。胡剛，中國石化潤滑油有限公司北京研究院，提供樣品，進行精密王正勇，儒博科學(xué)儀器（上海）有限公司，進行精密度試驗。李潔，中國石化潤滑油有限公司北京研究院，提供樣品，進行精密楊麗，中國石油天然氣股份有限公司潤滑油分公司，提供樣品，進行精密度試驗。劉業(yè)平，儒博科學(xué)儀器（上海）有限公司，進行精密度試驗。協(xié)助標準起草。2國家標準編制原則和確定國家標準主要技術(shù)內(nèi)容2.1標準修訂的目的意義傾點是石油產(chǎn)品在規(guī)定的條件下冷卻時能夠流動的最低溫度，也是表征石油產(chǎn)品低溫流動性的重要指標，對指導(dǎo)石油產(chǎn)品在低溫條件下的儲存、運輸和使用有重要意義。目前國外標準主要有：ISO3016:2019、ASTMD97-17b（2022）、ASTMD5949-16（2022）、ASTMD5950-14（2022）主要技術(shù)內(nèi)容一致，均為手動法測定石油產(chǎn)品的方法；其余方法均為自動法，ASTMD6892-03（2020）冷卻程序和手動法基本一致，其余自動方法的測定原理與手動法均存在較大差異。國內(nèi)的標準主要有：SH/T0771—2005《石油產(chǎn)品傾點測定法（自動壓力脈沖法）》和NB/SH/T0886—2014《石油產(chǎn)品傾點的測定自動傾斜法》，兩者均為自動方法，以1℃或3℃溫度間隔降溫。前者為ASTMD5949-01制定，后者為修改采用ASTMD5950-12制定。GB/T3535—2006《石油產(chǎn)品傾點測定法》為修改采用ISO3016:1994制定，以3℃溫度間隔降溫。主要規(guī)定了手動法測傾點，同時適用于與手動法降溫程序相同的自動儀器，但是精密度未考察。SH/T0771—2005與GB/T33535—2006的原理不同，前者是通過增壓氮氣脈沖施加到試樣表面后，通過光學(xué)檢測器觀察試樣表面的移動；后者是通過將試管拿出浴后通過傾斜試管觀察試樣的流動性。NB/SH/T0886—2014檢測原理與GB/T3535—2006相似，但無需將試管拿出冷浴，自動傾斜試管，通過光學(xué)設(shè)備觀察試樣的流動性。GB/T3535—2006為修改采用ISO3016:1994制定，目前最新采標為ISO3016:2019，相對于1994版，主要技術(shù)內(nèi)容變化較大，因此，有必要根據(jù)最新的國際標準對我國的國家標準進行修訂。同時，為了方便用戶的使用，考慮到自動儀器的廣泛應(yīng)用，此次修訂將增加與手動法冷卻程序相同的自動儀器的精密度。2.2標準編制原則2.2.1編制原則本標準按照GB/T1.1—2020給出的規(guī)則起草。2.2.2修訂前后差異本標準代替GB/T3535—2006《石油產(chǎn)品傾點測定法》，與GB/T3535—2006相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動外，主要技術(shù)變化如下：a）補充了自動儀器法的適用范圍（見第1章b）增加了規(guī)范性引用文件（見第2章c）刪除了“試劑和材料”章節(jié)，將“試劑和材料”相關(guān)內(nèi)容移至附錄B（見附錄B，2006版第4章d）增加接觸式數(shù)字溫度計相關(guān)內(nèi)容（見5.1.2和7.1.2）；e）增加了自動儀器的相關(guān)內(nèi)容（見5.2，7.2，8.2和9.2f）增加“取樣”章節(jié)（見第6章g）統(tǒng)一了傾點高于－33℃和傾點不高于－33℃的樣品的降溫程序h）分別給出了“潤滑油”、“中間餾分油和殘渣燃料油”精密度，并放寬了精密度要求（見第9章，2006版第8章i）增加了接觸式數(shù)字溫度計的技術(shù)要求（見附錄A中A.1j）增加附錄B。43主要試驗和驗證的分析、綜述報告、技術(shù)經(jīng)濟論證、預(yù)期的經(jīng)濟效果3.1手動法精密度的驗證3.1.1重復(fù)性驗證試驗在中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司（以下簡稱“石科院”）實驗室，使用型號為DSY-006B的傾點、濁點、凝點、冷濾點測定器進行傾點手動法試驗驗證。試驗前，用已檢定的編號為228的低溫凝點溫度計對浴溫（0℃、－18℃、－33℃、－51℃)進行校準。選取了28個不同種類的樣品對手動法的重復(fù)性進行驗證，樣品包括：汽油機油、柴油機油、重負荷齒輪油、工業(yè)閉式齒輪油、渦輪機油、空氣壓縮機油、潤滑油基礎(chǔ)油、電動車減速箱油、中間餾分油和殘渣燃料油等多種類型的產(chǎn)品，傾點的覆蓋范圍為－52℃~21℃。重復(fù)性測定結(jié)果見表1。由表1可以看出，28個樣品兩次測定結(jié)果之差均不大于3℃,滿足標準規(guī)定的潤滑油重復(fù)性不超過6℃、中間餾分油和殘渣燃料油重復(fù)性不超過3℃的要求。號/℃-49-5236-44-4136-43-4306-34-3406-29-2906-30-3336-45-4506-18-2136-36-3606-12-15365號/℃-24-2406-45-4236-52-5206-3-306-21-2106-21-2106-36-3936-10號柴油-12-120303-15-15039903-9-903-45-4506-41-3836-18-1806-6-606-24-2736-9-12333.1.2再現(xiàn)性驗證試驗為考察手動法的再現(xiàn)性，我們將選取的22個不同種類的樣品在3家實驗室進行測定，其中A實驗室為石科院實驗室，B實驗室為中國石化潤滑油有限公司北京研究院實驗室，C實驗室為中國石油天然氣股份有限公司潤滑油分公司實驗室。樣品包括：汽油機油、柴油機油、重負荷齒輪油、工業(yè)閉式齒輪油、渦輪機油、空氣壓縮機油、潤滑油基礎(chǔ)油、6中間餾分油和殘渣燃料油等多種類型的產(chǎn)品，傾點的覆蓋范圍為－52℃~21℃。測定結(jié)果見表2。從表2可以看出，22個樣品中，21個樣品3家實驗室測定結(jié)果的極差均不超過9℃,滿足標準規(guī)定的95%置信區(qū)間內(nèi)，再現(xiàn)性不超過9℃的要求。另外，從表2也可以看出，選取的22個樣品中，18個樣品為潤滑油和中間餾分油，3家實驗室測定結(jié)果極差均的4個殘渣燃料油均是較重、烏黑黏稠并且有較多殘渣的燃料油，試驗前混合不充分或者分樣不均勻等均會影響其再現(xiàn)性。7/℃室結(jié)/℃再現(xiàn)性/℃-49-48-4819-44-39-3959-43-45-4239-34-33-3139-29-30-2469-30-30-3009-45-42-4239-18-15-1839-36-33-3339-12-12-1209-24-24-2139-45-45-4239-52-51-5119-3-3-639-21-15-1869-21-18-1569-36-36-3339-10號柴油-12-15-186999-15-18-12699699-9-93983.1.3上傾點和下傾點的試驗對比本標準規(guī)定了燃料油、重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油和殘渣燃料油用本標準的步驟得到的是上（最高）傾點，而在攪動的情況下，先將試樣加熱至105℃,再按照本標準的步驟測定得到的是下（最低）傾點。選取了8看出，對于選取的重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油，上、下傾點基本無差別；而選取的5個殘渣燃料油結(jié)果差異較大，下傾點均低于上傾點。-3-30-21-2103-15-309-18-9-189-6-60-9-243.1.4標準修訂前后手動法試驗對比相對于GB/T3535—2006，本標準手動法修訂最大的變化為修后統(tǒng)一了傾點高于-33℃和傾點不高于-33℃的樣品的降溫程序，同時分別給出了“潤滑油”、“中間餾分油和殘渣燃料油”的精密度，并放寬了精密度要求。其中，修訂后傾點不高于-33℃的樣品的降溫程序與修訂前不同，可能對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響，為了考察其影響，選取了傾點范圍為-52℃~-34℃的11個樣品對其進行驗證，樣品種類包括汽油機油、柴油機油、~重負荷齒輪油、工業(yè)齒輪油、渦輪機油、空氣壓縮機油、潤滑油基礎(chǔ)油、電動車減速箱油等多種類型的產(chǎn)品結(jié)果見表4。從表4可以看出，選取的11個樣品修訂前結(jié)果差均不超過3℃,在標準要求的重復(fù)性范圍內(nèi)。這9也表明，該程序的調(diào)整對樣品測定結(jié)果無實質(zhì)性影響。號/℃/℃/℃-49-5236-44-4406-43-4306-34-3406-45-4506-36-3606-45-4506-52-5206-36-3936-45-4506-41-38363.2自動法精密度的建立3.2.1概述ISO3016:2019未建立自動儀器的精密度，僅給出了“如果使用自動傾點測定儀，要求用戶嚴格遵循生產(chǎn)廠家儀器的校準、調(diào)整和操作說明書的規(guī)定”的表述。目前市面上自動儀器種類較多，其中包括冷卻程序與手動法相同的自動傾斜法和機械臂法，也包括測定原理與手動法不同下簡稱“自動法”）的測定原理與手動法類似，冷卻程序相同，因此本標準對自動傾斜法和機械臂法進行ISL統(tǒng)計分析，建立其精密度。3.2.2自動法精密度的確定3.2.2.1參加單位精密度試驗采用10家來自國內(nèi)不同地域、不同性質(zhì)和分屬于不同公司和部門的不同型號的自動儀器，數(shù)據(jù)具有較好的代表性。參加的實驗室和采用的儀器設(shè)備見表5。A限BC臂DEF司GH臂IJ臂3.2.2.2樣品的準備選取了17個不同種類的樣品對自動法的重復(fù)性進行統(tǒng)計，樣品包括：汽油機油、柴油機油、重負荷齒輪油、工業(yè)閉式齒輪油、渦輪機油、空氣壓縮機油、潤滑油基礎(chǔ)油、電動車減速箱油、中間餾分油等多種類型的產(chǎn)品，試驗樣品信息詳見表6。-10號柴油3.2.2.3自動法精密度試驗結(jié)果匯總按GB/T6683.1—2021要求，推薦實驗室數(shù)量為8個或更多，以確保最終精密度基于最少6個實驗室。任何情況下，重復(fù)性與再現(xiàn)性均需獲得至少30個自由度。在缺乏預(yù)備試驗方案信息時，樣品數(shù)量應(yīng)大于5，且實驗室數(shù)量與樣品數(shù)量的乘積應(yīng)不小于42。本次實驗室間研究沒有進行預(yù)備試驗，但實驗室數(shù)量與樣品數(shù)量的乘積為170，滿足GB/T6683.1—2021“在缺乏預(yù)備試驗方案信息時，樣品數(shù)量應(yīng)大于5，且實驗室數(shù)量與樣品數(shù)量的乘積應(yīng)大于或等于42”的要求。10家實驗室使用自動儀器對17個不同種類的樣品進行了傾點的測定，測定結(jié)果及平均值見表7。3.2.2.4利用GESD技術(shù)篩除離群值應(yīng)用GESD（廣義極值平均偏差）技術(shù)在1%顯著性水平下確認實驗室間研究數(shù)據(jù)中的離群值。使用每個樣品的所有報告數(shù)據(jù)計算算術(shù)均值，見表7。確定待檢驗的離群值個數(shù)最大值，指定該值為n0。對于10個參與實驗室，設(shè)n0=2。設(shè)定當前循環(huán)數(shù)為1。計算每個樣品的所有差值的均值與標準差，見），果見表9。對于每個樣品，確定最大τ值對應(yīng)的差值。對于每個樣品，移除循環(huán)1中最大τ值相應(yīng)的差值（表9中紅色字體）。循環(huán)指數(shù)增加1，計算循環(huán)中每個樣品差值的τ值（=︱差值-均中表D.6中的臨界值λ。當最大τ值首次超過臨界值λ時停止。循環(huán)中認為是離群值。對于樣品ZJ-1差值，自循環(huán)n0=2開始，循環(huán)2中最大τ值為1.64，最大τ值為1.67，小于本循環(huán)臨界值λ（2.482.86、ZJ-14最大τ值2.84、ZJ-15最大τ值2.86均大于本循環(huán)臨界（2.48）。如果按照此判斷規(guī)則，以上均為離群值，結(jié)果可疑。具體分析后發(fā)現(xiàn)，以上樣品最大τ值對應(yīng)的差值最大為3℃,而傾點的測定每3℃讀一次數(shù)，應(yīng)放棄此預(yù)篩結(jié)果。也就是說，差值檢驗后不移室重復(fù)1-49-44-38-43-32-33-18-33-15-24-45-49-6-18-18-39A2-52-41-38-46-32-33-18-36-15-21-42-52-6-21-18-361-54-42-39-39-33-33-21-36-15-24-48-54-6-18-21-39B2-54-45-39-39-33-33-21-36-15-24-48-54-6-18-21-391-45-36-36-42-27-27-15-33-15-24-42-51-9-15-21-30C2-45-39-36-42-27-27-15-33-15-21-42-51-9-15-21-301-54-45-39-45-33-33-21-39-12-24-45-54-6-21-21-39-15D2-54-45-39-48-33-36-21-39-12-24-45-54-6-21-21-39-151-54-42-39-45-30-36-18-39-12-24-45-54-6-24-18-39-15E2-54-42-39-45-30-36-18-36-12-24-45-57-6-24-18-39-15F12-51-42-36-45-30-33-18-33-12-27-45-54-15-15-36-15-48-42-36-45-30-33-15-36-12-27-45-54-15-15-36-151-48-42-22-46-20-28-14-19-9-25-39-55-7-4-22-24-15G2-46-44-24-48-17-29-15-18-11-24-40-54-7-4-24-27-161-42-39-36-39-33-39-15-33-15-24-36-48-9-9-21-30-12H2-45-42-36-42-36-39-15-33-15-24-39-48-9-9-21-33-121-51-42-39-45-30-33-18-36-12-21-45-51-3-18-21-36-12I2-51-42-36-45-27-33-18-36-12-21-45-51-3-18-21-39-121-55-45-38-46-32-33-18-36-15-25-47-56-6-18-23-38-15J2-55-45-38-46-32-33-18-36-15-26-47-55-6-18-23-38-16-------------6.5----A3-30300030-3-33030-30B03000000000000000C030000000-30000000D00030300000000000E0000000-3000300000F-300000-330000—0000G-2222-311-12-11-100231H33033000003000030I00-30-3000000000030J00000000010-100001-0.1-0.3-0.2-0.6A—B—C—D—E—F—G—H—I—J—A————B————C————D————E————F————G————H————I————J————按GB/T6683.1—2021中5.2步驟f）創(chuàng)建加和數(shù)據(jù)集（>+30數(shù)據(jù)以+31計），見表11。使用GB/T6683.1—2021中D.2.5與D.2.6，以加和數(shù)據(jù)代替差值數(shù)據(jù)檢驗結(jié)果，見表12和表13。對于樣品ZJ-1差值，自循環(huán)n0=2開始，循環(huán)2中最大τ值為1.61，最大τ值為1.75，小于本循環(huán)臨界值λ（2.48同理，依次檢查所有的樣品，發(fā)現(xiàn)循環(huán)n0=2時，所有樣品的最大τ值均小于本循環(huán)臨界值λ（2.39）。繼而，檢驗循環(huán)（n0-1）=1。對于循界值λ（2.48），因此，對應(yīng)的加和值“－35”和“－47”均判定為離群建立所需數(shù)據(jù)集。舍棄加和確定為離群值的所有結(jié)果。GESD預(yù)篩數(shù)據(jù)結(jié)果見表14。3.2.2.5數(shù)據(jù)的變換17個樣品的的平均值m、重復(fù)標準偏差d、實驗室標準偏差D見表15。分別將重復(fù)標準偏差d與實驗室標準偏差D對平均值m作圖，結(jié)果見圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出，重復(fù)性試驗標準偏差d、再現(xiàn)性標準偏差D隨平均值m增加基本無顯著變化，說明不需要進行結(jié)果數(shù)據(jù)3.2.2.6預(yù)篩后界外值的檢驗3.2.2.6.1重復(fù)性的一致性首先進行離群值的檢驗。先計算重復(fù)兩個結(jié)果之差，然后將樣品中最大差的平方除以全部差值的平方和，即按下式計算比值C1：如大于1%顯著水平的科克倫（Cochran）規(guī)則的相應(yīng)值，則該最大差值為界外值，應(yīng)該舍棄。重復(fù)試驗的差值見表16。從表16可以看出，最大的差值絕對值是3，所有差值絕對值平方和為:31+40+…+36+2=299因此，待與科克倫臨界值相比較的比值為32/299=0.0301。以上共有167個差值絕對值，從表E.3查得，對應(yīng)100個差值絕對值的臨界值為0.1424，遠遠小于此臨界值，故此比值不顯著。3.2.2.6.2再現(xiàn)性的一致性用霍金斯（Hawkins）法檢驗?zāi)硞€實驗室某一樣品是否存在界外值。每個樣品在所有實驗室的總平均值與該樣品在各實驗室的平均值構(gòu)成偏差，用霍金斯法檢驗樣品內(nèi)單元平均值，其檢驗法比值B按下式計算：計算整個數(shù)組中各自樣品平均值與其單元平均值的偏差，然后對每個樣品計算其偏差的平方和，結(jié)果見表17。需對最大差值的單元進行檢驗。數(shù)據(jù)來自G實驗室ZJ-14號樣品，最大偏差為12.2。相應(yīng)的霍金斯檢驗比值為:B1*=12.2/（149.5+43.1+……+27.1）1/2=12.2/38.28=0.3187由表E.4查得其臨界值為0.2515。檢驗值大于臨界值，所以來自G實驗室ZJ-14號樣品結(jié)果舍棄。并重復(fù)以上程序，下一個將要檢驗來自G實驗室的ZJ-5號樣品。該單元的霍金斯檢驗比值為：B1*=11.4/36.30=0.3140對于ZJ-5號樣品，實驗室數(shù)n=10，額外自由度ν=141，由表E.4查得其臨界值為0.2515。檢驗值大于臨界值，所以來自G實驗室ZJ-5號樣品結(jié)果舍棄。繼續(xù)重復(fù)以上的程序，來自G實驗室ZJ-5號樣品的霍金斯檢驗比值為0.2842，大于由表E.4查得其臨界值為0.2514，結(jié)果舍棄。繼續(xù)重復(fù)以上的程序，來自H實驗室ZJ-1號樣品的霍金斯檢驗比值為0.2087，小于由表E.4查得其臨界值為0.2532，結(jié)果不再舍棄。舍棄界外值后的傾點測試結(jié)果見表18。3.2.2.7自動法精密度估算3.2.2.7.1標準偏差計算每一個樣品的重復(fù)性標準偏差（dj）按照下式計算：dj—第j個樣品的重復(fù)性標準偏差；ei—第j個樣品在第i個實驗室測定的兩個結(jié)果的偏差；L—實驗室數(shù)目。每一個樣品的再現(xiàn)性標準偏差（Dj）按照下式計算：,-亞平aj—樣品j在第i個實驗室兩個測定結(jié)果之和。按照上述的公式進行計算，不同樣品測定結(jié)果平均值mj、重復(fù)性標準偏差dj和再現(xiàn)性標準偏差Dj結(jié)果列于表19。3.2.2.7.2方差穩(wěn)定性檢查以傾點測定的平均值為橫坐標，以樣品重復(fù)性標準偏差和再現(xiàn)性標準偏差為縱坐標作圖，得到各組分標準偏差隨含量的變化情況，見圖3和圖4。由圖可知，樣品標準偏差隨含量不同基本不發(fā)生變化，因此均為3.2.2.7.3自動法精密度的表達對穩(wěn)定性方差，可歸納成總的標準偏差，然后再求其精密度。對總的標準偏差按照下式計算：得到dt=0.9251，DT=2.7470。因此，重復(fù)性r=2.8dt=2.8×0.9251=2.5904再現(xiàn)性R=2.8DT=2.8×2.7470=7.6915由于傾點測定時每3℃讀數(shù)一次，因此，重復(fù)性限值和再現(xiàn)性限值以3℃為修約間隔進行修約，得到重復(fù)性r=3℃,再現(xiàn)性R=9℃。實驗室A-101-85-76-89-64-66-36-69-30-45-87-101-12-39-36-75-30B-108-87-78-78-66-66-42-72-30-48-96-108-12-36-42-78-30C-90-75-72-84-54-54-30-66-30-45-84-102-18-30-42-60-36D-108-90-78-93-66-69-42-78-24-48-90-108-12-42-42-78-30E-108-84-78-90-60-72-36-75-24-48-90-111-12-48-36-78-30F-99-84-72-90-60-66-33-69-24-54-90-108告-30-30-72-30G-94-86-46-94-37-57-29-37-20-49-79-109-14-8-46-51-31H-88-81-72-81-69-78-30-66-30-48-75-96-18-18-42-63-24I-102-84-75-90-57-66-36-72-24-42-90-102-6-36-42-75-24J-110-90-76-92-64-66-36-72-30-51-94-111-12-36-46-76-30平均值----------------70.6-標準差室ABCDE—FGHIJABCDEF—GHIJA-49-44-38-43-32-33-18-33-15-24-45-49-6-18-18-39-15-52-38-38-46-32-33-18-36-15-21-42-52-6-21-18-36-15B-54-42-39-39-33-33-21-36-15-24-48-54-6-18-21-39-15-54-45-39-39-33-33-21-36-15-24-48-54-6-18-21-39-15C-45-36-36-42-27-27-15-33-15-24-42-51-9-15-21-30-18-45-39-36-42-27-27-15-33-15-21-42-51-9-15-21-30-18D-54-45-39-45-33-33-21-39-12-24-45-54-6-21-21-39-15-54-45-39-48-33-36-21-39-12-24-45-54-6-21-21-39-15E-54-42-39-45-30-36-18-39-12-24-45-54-6-24-18-39-15-54-42-39-45-30-36-18-36-12-24-45-57-6-24-18-39-15F-51-42-36-45-30-33-18-33-12-27-45-54-15-15-36-15-48-42-36-45-30-33-15-36-12-27-45-54-15-15-36-15G-48-42-46-20-28-14-9-25-39-55-7-4-22-24-15-46-44-48-17-29-15-11-24-40-54-7-4-24-27-16H-42-39-36-39-33-39-15-33-15-24-36-48-9-9-21-30-12-45-42-36-42-36-39-15-33-15-24-39-48-9-9-21-33-12I-51-42-39-45-30-33-18-36-12-21-45-51-3-18-21-36-12-51-42-36-45-27-33-18-36-12-21-45-51-3-18-21-39-12J-55-45-38-46-32-33-18-36-15-25-47-56-6-18-23-38-15-55-45-38-46-32-33-18-36-15-26-47-55-6-18-23-38-15-------------6.4----圖1重復(fù)標準差d對樣品平均值作圖圖2實驗室標準差D對樣品平均值作圖A33030003033303030B03000000000000000C03000000030000000D00030300000000000E00000003000300000F300000330000—0000G22—2311—211100231H33033000003000030I00303000000000030J00000000010100001940942ABCDEF—G——HIJA1-49-41-38-43-32-33-18-33-15-24-45-49-6-18-18-39-152-52-44-38-46-32-33-18-36-15-21-42-52-6-21-18-36-15B1-54-42-39-39-33-33-21-36-15-24-48-54-6-18-21-39-152-54-45-39-39-33-33-21-36-15-24-48-54-6-18-21-39-15C1-45-36-36-42-27-27-15-33-15-24-42-51-9-15-21-30-182-45-39-36-42-27-27-15-33-15-21-42-51-9-15-21-30-18D1-54-45-39-45-33-33-21-39-12-24-45-54-6-21-21-39-152-54-45-39-48-33-36-21-39-12-24-45-54-6-21-21-39-15E1-54-42-39-45-30-36-18-39-12-24-45-54-6-24-18-39-152-54-42-39-45-30-36-18-36-12-24-45-57-6-24-18-39-15F1-51-42-36-45-30-33-18-33-12-27-45-54-15-15-36-152-48-42-36-45-30-33-15-36-12-27-45-54-15-15-36-15G1-48-42-46-28-14-9-25-39-55-7-22-152-46-44-48-29-15-11-24-40-54-7-24-16H1-42-39-36-39-33-39-15-33-15-24-36-48-9-9-21-30-122-45-42-36-42-36-39-15-33-15-24-39-48-9-9-21-33-12I1-51-42-39-45-30-33-18-36-12-21-45-51-3-18-21-36-122-51-42-36-45-27-33-18-36-12-21-45-51-3-18-21-39-12J1-55-45-38-46-32-33-18-36-15-25-47-56-6-18-23-38-152-55-45-38-46-32-33-18-36-15-26-47-55-6-18-23-38-16-------------6.4----Dj圖3篩查后重復(fù)標準