第一章陶瓷制備工藝概述知識分享

電子材料工藝原理電子科技大學(xué)微固學(xué)院2009.2主講教師:賈利軍聯(lián)系方式:jlj程簡介《電子材料工藝原理》課程為電子科學(xué)與技術(shù)（固體電子）專業(yè)的本科專業(yè)課程。該課程依托《電子材料》課程，教學(xué)內(nèi)容主要包括相關(guān)電子材料制備的主流方法以及新型化學(xué)合成方法；結(jié)合電子材料微觀結(jié)構(gòu)和性能測試分析，剖析制備工藝各環(huán)節(jié)的影響機制；了解電子材料制備工藝的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。使學(xué)生對電子材料制備工藝的基本原理、方法及關(guān)鍵環(huán)節(jié)有一定的認識，結(jié)合實驗環(huán)節(jié)，增強學(xué)生對電子材料制造的感性認識和動手能力,以及將電子材料設(shè)計、制備工藝、微結(jié)構(gòu)和性能分析有機結(jié)合起來進行綜合分析的能力，培養(yǎng)學(xué)生分析、解決實際問題的能力，為今后進行畢業(yè)論文及從事與電子材料工藝技術(shù)相關(guān)的工作奠定必要的理論和實踐基礎(chǔ)。陶瓷制造過程概述√常見功能陶瓷的制備√永磁鐵氧體的制備√軟磁鐵氧體的制備√納米晶材料的軟化學(xué)制備√粘結(jié)永磁的制備電子薄膜材料的制備單晶材料的制備教學(xué)內(nèi)容用途用途用途教學(xué)和考核方式教學(xué)方式課堂教學(xué)32學(xué)時實驗教學(xué)8學(xué)時考核方式平時成績/實驗報告/筆試教材與參考資料教材和參考書

教材：電子材料工藝原理(講義)主要參考書：1.《先進陶瓷工藝學(xué)》，劉維良等編著，武漢理工大學(xué)出版社，2004年2.《陶瓷工藝》，理查德.J.布魯克主編，科學(xué)出版社，1999年3.《電子材料與工藝》，黃運添等編著，西安交通大學(xué)出版社，1990年第一章陶瓷制造中的工藝控制傳統(tǒng)陶瓷和精細陶瓷工藝的差異?

1)原料混合成型燒結(jié)2)顯然工藝流程進一步細化(二次球磨/二次燒結(jié))更加強調(diào)產(chǎn)品質(zhì)量控制(產(chǎn)率,一致性)

1.1第一章陶瓷制造中的工藝控制例如:圖1-1不同批次BaTiO3流延成型固體含量變化表1-1工藝過程分類及容差系數(shù)C容差系數(shù)C工藝過程控制分類>1.33穩(wěn)定操作者控制1.33-1.0可控制工廠工程師控制1.0-0.67不可控制通過工藝改進達到控制<0.67不合適通過工藝改進和改進措施達到控制第一章陶瓷制造中的工藝控制1.2工藝概述*流程簡圖*主要工序概述第一章陶瓷制造中的工藝控制產(chǎn)品性能的優(yōu)劣取決于二方面的影響：首先是內(nèi)因，主要指原料的純度（含雜量）、組成、形貌（顆粒尺寸及分布、外形）等，影響化學(xué)反應(yīng)的進度、晶體的生長情況及顯微結(jié)構(gòu)的均勻性，并進而影響到最終產(chǎn)品的電磁性能；其次是外因，主要指制備工藝，影響化學(xué)反應(yīng)和顯微結(jié)構(gòu)(晶粒和氣孔的尺寸大小及分布,相組成及分布,晶界特性、缺陷及裂紋,組成均勻性及疇結(jié)構(gòu)等)。只有從兩方面入手，充分發(fā)揮內(nèi)、外因的潛力，才有可能實現(xiàn)低成本、高品質(zhì)的目的。第一章陶瓷制造中的工藝控制材料的性能可區(qū)分為兩大類:一類為本征或固有性能,主要取決于結(jié)晶化合物的性質(zhì)及晶形結(jié)構(gòu);另一類為非本征性質(zhì),與顯微結(jié)構(gòu)有關(guān).顯微結(jié)構(gòu)包括晶粒和氣孔的尺寸大小及分布,相組成及分布,晶界特性、缺陷及裂紋,組成均勻性及疇結(jié)構(gòu)等.陶瓷是重粉體原料開始,經(jīng)多道工序最后形成具有一定顯微結(jié)構(gòu)和性能的材料,顯微結(jié)構(gòu)實際上是前道工序的綜合體現(xiàn).顯微結(jié)構(gòu)分析給陶瓷特性分析提供依據(jù),對改進配方、優(yōu)選工藝、合理組織生產(chǎn)、分析廢品原因,均起到重要作用.第一章陶瓷制造中的工藝控制第一章陶瓷制造中的工藝控制陶瓷顯微結(jié)構(gòu)示意圖:第一章陶瓷制造中的工藝控制典型實例分析:例1.上海某新建變電站，有一年炎夏，高壓電瓷制造的容器內(nèi)，油壓因溫度上升而增高，造成爆炸破損，掉落巨大瓷塊，既易傷人，也會引起大片地區(qū)停電(幸好該事故發(fā)生在試運行之前)。事后對碎瓷進行分析，發(fā)現(xiàn)高壓電瓷顯微結(jié)構(gòu)中的石英顆粒，輪廓清晰，證明在燒成過程中，它未與長石等玻璃相熔入和充分反應(yīng)(正常瓷坯中石英顆粒邊界應(yīng)已與玻璃相作用而呈現(xiàn)融蝕狀態(tài))，說明該瓷坯為欠燒或生燒，抗張強度低于要求的強度，不能承受高壓，因而發(fā)生破損。

例2.浙江慈溪某PTC發(fā)熱片生產(chǎn)廠,瓷片經(jīng)耐電壓試驗后,發(fā)現(xiàn)當(dāng)時瓷片并未擊穿,裝入籮筐中,經(jīng)運輸振動,大批破裂,損失數(shù)十萬片.后經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn),PTC陶瓷顯微結(jié)構(gòu)中,存在大量異常生長的大晶粒,在耐壓通電過程中,該晶粒沿晶軸方向收縮及膨脹,使粗晶粒與周圍細晶粒間產(chǎn)生極大差異從而導(dǎo)致微裂.調(diào)整第二相,抑制了異常晶粒生長,就可消除這類缺陷.第一章陶瓷制造中的工藝控制陶瓷結(jié)構(gòu)&性能主要影響工序燒結(jié)預(yù)燒成型混合第一章陶瓷制造中的工藝控制(N1)TextTextTextText第一章陶瓷制造中的工藝控制1.3粉料圖1-2粉料中顆粒團聚示意圖ConceptTextTextTextTextTextText第一章陶瓷制造中的工藝控制顆粒大小顆粒尺寸分布(P11.圖1.6)粉料的化學(xué)成分和水分含量粉料的流動性(造粒)煅燒過程的反應(yīng)性(特別是前驅(qū)物分解過程)原料活性的評價(小樣試驗法)粉料的表征第一章陶瓷制造中的工藝控制表1-2顆粒尺寸的測試方法及主要特性測量方法尺寸的確定測量范圍篩分析最小粒徑>1-5μm顯微鏡分析近于自由選擇>1nm電泳分析截面等效0.5-100μm光散射統(tǒng)計定義<2μm比表面積法統(tǒng)計定義<2μm沉降法斯托克直徑0.3-100μm圖1-6顆粒尺寸分布的典型圖形

第一章陶瓷制造中的工藝控制第一章陶瓷制造中的工藝控制混磨物料的混合與粉碎是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要工序，作為混合粉碎的機械有：球磨機、砂磨機、強混機、氣流磨、粉碎機等幾種，目前使用最多的是球磨機和砂磨機。影響球磨效率的因素分析球磨機的轉(zhuǎn)速;球磨方式;兩次球磨時間分配;料:磨球:介質(zhì);磨球筒壁質(zhì)量;分散介質(zhì)種類球磨機內(nèi)鋼球的三種運動軌跡

粉料特性變化摩擦化學(xué)晶格應(yīng)變尺寸減小雜質(zhì)引入第一章陶瓷制造中的工藝控制第一章陶瓷制造中的工藝控制1.4成型重點介紹以下幾種成型方式：模壓成型：操作較為簡單，適用于橫向尺寸較大、縱向形狀簡單的產(chǎn)品；等靜壓成型：成型密度高，產(chǎn)品均勻性較好，效率不高；流延成型：適用于薄片產(chǎn)品，厚度可控，均勻性較好。磁場成型:各向異性永磁(詳見第三章)（**要求掌握基本原理和適用范圍）第一章陶瓷制造中的工藝控制成型設(shè)備簡介第一章陶瓷制造中的工藝控制第一章陶瓷制造中的工藝控制對于單軸加壓，壓力Ph隨模具深度h的變化如下式所示：

式中Pa為成型壓力；f為磨擦系數(shù)；D為模具直徑；K為常數(shù)，不僅隨著模具的深度衰減，并且沿著徑向和軸向同時變化。對于壓頭不是平面型的模具，壓力分布不均勻性更為明顯。改善粉料流動性(造粒);均勻裝料;模具的光潔度和脫模斜度常見問題:層裂,縱裂第一章陶瓷制造中的工藝控制刮板流延成型第一章陶瓷制造中的工藝控制圖1-9陶瓷流延片基元件的總生產(chǎn)流程圖

第一章陶瓷制造中的工藝控制1.5固相反應(yīng)固相反應(yīng)的過程

固相反應(yīng)是固體粉末間（多相成分）在低于熔化溫度下的化學(xué)反應(yīng)，它是由參與反應(yīng)的離子或分子經(jīng)過熱擴散而生成新的固溶體。固相反應(yīng)是燒結(jié)中的一種形式，基本上是在預(yù)燒過程中進行的，固相反應(yīng)基本結(jié)束后（>90%），燒結(jié)尚未完成。

固相反應(yīng)與溫度密切相關(guān)。?區(qū)分固相反應(yīng)與燒結(jié)概念第一章陶瓷制造中的工藝控制固相反應(yīng)的簡化模型分析

假設(shè)(1)氧離子未參與擴散過程；(2)Mg2+、Al3+以3：2的比例進行相反方向的擴散，進入氧離子晶格間隙，形成MgAl2O4。如果在原接觸界面做一標(biāo)志，則在界面兩邊將按1：3的比例形成MgAl2O4相。這種離子擴散機制稱為Wagner機制，如圖1-11所示。(3)反應(yīng)產(chǎn)物無限薄。

第一章陶瓷制造中的工藝控制第一章陶瓷制造中的工藝控制公式推導(dǎo)

從擴散過程概念出發(fā)，可以簡單地認為反應(yīng)速度與反應(yīng)層厚度成比例，即：dx/dt=K/x(1.2.1)式中，x為在t時刻已進行反應(yīng)的反應(yīng)層厚度，K為反應(yīng)速度常數(shù)，而K=DC，其中D為擴散系數(shù)，C為擴散到反應(yīng)層中成分的濃度

設(shè)t=0時，x=0，則解得x=2Kt(1.2.2)對半徑為r的顆粒狀物體，經(jīng)歷t時間后，所生成的反應(yīng)物的體積分數(shù)為y=(V0-V1)/V0

100=[r3-(r-x)3]/r3

100=[1-(1-x/r)3]

100而第一章陶瓷制造中的工藝控制即(反應(yīng)進度)(1.2.3)所以，固相反應(yīng)完成的時間為(1.2.4)因為（Q為擴散激活能，D0為頻率因子）所以

（C0為擴散過反應(yīng)層的離子濃度，與表面接觸是否良好有關(guān)）第一章陶瓷制造中的工藝控制定性討論

(1)粉料粒度(2)粉料接觸面積(3)T/t(4)原料活性(成分)(5)助熔劑第一章陶瓷制造中的工藝控制1.6燒結(jié)

燒結(jié);燒結(jié)體構(gòu)成;基本推動力第一章陶瓷制造中的工藝控制燒結(jié)過程的劃分（早、中、后期）（注意區(qū)分各個階段的顯微結(jié)構(gòu)和致密度變化）燒結(jié)推動力致密化與瓶頸形成的推動力與機制

c=2

s

(1/r1-1/r2)

物質(zhì)由曲率半徑小處向曲率半徑較大處傳遞，同一顆粒內(nèi)物質(zhì)傳遞的結(jié)果導(dǎo)致所謂的顆?！扒蚧保徊煌w粒接觸時，物質(zhì)將由小顆粒向大顆粒傳遞，促使顆?！按只薄５谝徽绿沾芍圃熘械墓に嚳刂凭w生長的驅(qū)動力-界面能在細粉體或成型體中晶粒生長的機理被認為是顆粒間的擴散或晶界移動，燒結(jié)后期接近致密的材料中，晶粒通過晶界向其曲率中心（小顆粒向大顆粒）移動，晶粒生長，晶體生長的驅(qū)動力是材料的界面能。圖1-14二面角形成后的顆粒間構(gòu)型變化

第一章陶瓷制造中的工藝控制晶粒長大與二次再結(jié)晶現(xiàn)象（注意區(qū)分和控制）為了避免非連續(xù)成長，通常希望顆粒均勻、坯件密度均勻，實踐中發(fā)現(xiàn)，球磨時間過長，在球磨中加入鐵屑以及預(yù)燒溫度過高、燒結(jié)升溫速度過快等，也容易產(chǎn)生非連續(xù)的結(jié)晶長大。?二次再結(jié)晶現(xiàn)象產(chǎn)生的原因及控制第一章陶瓷制造中的工藝控制氣孔與致密化的關(guān)系氣孔生長與晶粒生長和致密化有關(guān)，所以氣孔生長受到顆粒尺寸差別和氣孔壓應(yīng)力的雙重影響，盡管如此，表面張力仍是最基本的推動力。實際粉料成型體的致密化過程由于存在氣孔尺寸分布將是復(fù)雜的（尺寸分布、團聚體的存在、燒結(jié)溫度的影響等）。第一章陶瓷制造中的工藝控制R<Rc，氣孔收縮；R>Rc，氣孔趨于生長。雖然R>Rc的氣孔理論上會趨于生長，但純粹的氣孔生長（指并非因晶粒生長而引起的生長），當(dāng)顆粒尺寸分布較寬時，由于受到燒結(jié)體強度限制，一般不可能實現(xiàn)致密化，若顆粒尺寸分布較窄，如所有的R>Rc，即對于松散但均勻的粉體，致密化將不會發(fā)生。對于三維