第二章 無機(jī)非金屬材料晶體結(jié)構(gòu)課件

陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)

第二章無機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)本章要介紹的主要內(nèi)容：①無機(jī)非金屬材料的鍵合特點(diǎn)②典型的無機(jī)非金屬材料晶體結(jié)構(gòu)③離子型晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；④無機(jī)非金屬材料的同質(zhì)多象現(xiàn)象⑤硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)⑥玻璃結(jié)構(gòu)

陶瓷材料結(jié)構(gòu)第二章

無機(jī)非金屬材料

晶體結(jié)構(gòu)2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)2.2晶體化學(xué)基本原理2.3無機(jī)非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)2.4無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)2.5硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.6玻璃結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)晶體結(jié)構(gòu)的定性描述晶體結(jié)構(gòu)的定量描述—晶面指數(shù)、晶向指數(shù)陶瓷材料結(jié)構(gòu)一、晶體結(jié)構(gòu)的定性描述晶體及其特征晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣晶胞與晶胞參數(shù)晶系與點(diǎn)陣類型陶瓷材料結(jié)構(gòu)晶體：晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體，即晶體是具有格子構(gòu)造的固體。1.晶體及其特征陶瓷材料結(jié)構(gòu)1)自范性:晶體具有自發(fā)地形成封閉的凸幾何多面體外形能力的性質(zhì),又稱為自限性.2)均一性:指晶體在任一部位上都具有相同性質(zhì)的特征.3)各向異性:在晶體的不同方向上具有不同的性質(zhì).4)對(duì)稱性:指晶體的物理化學(xué)性質(zhì)能夠在不同方向或位置上有規(guī)律地出現(xiàn),也稱周期性.5)最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性

特征：陶瓷材料結(jié)構(gòu)晶體格子：把晶體中質(zhì)點(diǎn)的中心用直線聯(lián)起來構(gòu)成的空間格架即晶體格子，簡(jiǎn)稱晶格。結(jié)點(diǎn)：質(zhì)點(diǎn)的中心位置稱為晶格的結(jié)點(diǎn)。晶體點(diǎn)陣：由這些結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的空間總體稱為晶體點(diǎn)陣（空間格子或空間點(diǎn)陣）。結(jié)點(diǎn)又叫陣點(diǎn)。點(diǎn)陣中結(jié)點(diǎn)僅有幾何意義，并不真正代表任何質(zhì)點(diǎn)。2.晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣陶瓷材料結(jié)構(gòu)晶體中質(zhì)點(diǎn)排列具有周期性和對(duì)稱性

晶體的周期性：整個(gè)晶體可看作由結(jié)點(diǎn)沿三個(gè)不同的方向按一定間距重復(fù)出現(xiàn)形成的，結(jié)點(diǎn)間的距離稱為該方向上晶體的周期。同一晶體不同方向的周期不一定相同?？梢詮木w中取出一個(gè)單元，表示晶體結(jié)構(gòu)的特征。取出的最小晶格單元稱為晶胞。晶胞是從晶體結(jié)構(gòu)中取出來的反映晶體周期性和對(duì)稱性的重復(fù)單元。陶瓷材料結(jié)構(gòu)3.晶胞與晶胞參數(shù)晶胞—晶體中的重復(fù)單元，平行堆積可充滿三維空間，形成空間點(diǎn)陣陶瓷材料結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)：晶胞的形狀和大小可以用6個(gè)參數(shù)來表示，此即晶格特征參數(shù)，簡(jiǎn)稱晶胞參數(shù)。它們是3條棱邊的長(zhǎng)度a、b、c和3條棱邊的夾角

、

、

，如圖2-2所示。晶胞坐標(biāo)及晶胞參數(shù)陶瓷材料結(jié)構(gòu)4.晶系與點(diǎn)陣類型晶格特征參數(shù)確定之后，晶胞和由它表示的晶格也隨之確定，方法是將該晶胞沿三維方向平行堆積即構(gòu)成晶格。布拉菲（Bravais）依據(jù)晶格特征參數(shù)之間關(guān)系的不同，把所有晶體的空間點(diǎn)陣劃歸為7類，即7個(gè)晶系，見表2-1。按照陣點(diǎn)（結(jié)點(diǎn)）在空間排列方式不同，有的只在晶胞的頂點(diǎn)，有的還占據(jù)上下底面的面心，各面的面心或晶胞的體心等位置，7個(gè)晶系共包括14種點(diǎn)陣，稱為布拉菲點(diǎn)陣（Bravaislattice）。陶瓷材料結(jié)構(gòu)布拉菲點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)特征

陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)二、晶體結(jié)構(gòu)的定量描述

—晶面指數(shù)、晶向指數(shù)晶面、晶向及其表征晶面：相互平行的結(jié)點(diǎn)平面稱為晶面，即結(jié)晶多面體上的平面。晶向：相互平行的直線組，位于一條直線上的結(jié)點(diǎn)構(gòu)成一個(gè)晶向。陶瓷材料結(jié)構(gòu)晶面、晶向及其表征晶面指數(shù)：結(jié)晶學(xué)中經(jīng)常用（hkl）來表示一組平行晶面，稱為晶面指數(shù)。數(shù)字hkl是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸（晶軸）上截距的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比。晶向指數(shù)：用[uvw]來表示。其中u、v、w三個(gè)數(shù)字是晶向矢量在參考坐標(biāo)系X、Y、Z軸上的矢量分量經(jīng)等比例化簡(jiǎn)而得出。陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)

晶向指數(shù)的確定陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)

晶向指數(shù)的確定陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)

代表性晶面及其指數(shù)的確定陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)

代表性晶面及其指數(shù)的確定陶瓷材料結(jié)構(gòu)2.2晶體化學(xué)基本原理一、晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力與結(jié)合能

1.晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力

陶瓷材料結(jié)構(gòu)

離子鍵

（ionicbond）

化學(xué)鍵

共價(jià)鍵

（covalentbond）

金屬鍵（metallicbond）

物理鍵

范德華鍵（VanderWaalsbond）氫鍵（hydrogenbond）

由此把晶體分成5種典型類型：

離子晶體、共價(jià)晶體（原子晶體）、金屬晶體、分子晶體、氫鍵晶體。陶瓷材料結(jié)構(gòu)

1）離子鍵離子鍵實(shí)質(zhì)

離子鍵：由正、負(fù)離子依靠靜電庫侖力而產(chǎn)生的鍵合。

離子晶體：質(zhì)點(diǎn)之間主要依靠靜電庫侖力而結(jié)合的晶體。

典型離子晶體：第I族堿金屬元素和第VII族鹵族元素結(jié)合成的晶體，如NaCl，CsCl等。陶瓷材料結(jié)構(gòu)NaCl晶體結(jié)構(gòu)中的離子鍵與晶胞結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)

離子鍵特性

a)

無方向性離子核外電荷分布為球形對(duì)稱，因此在各方向上都可與相反電荷離子相吸引。

b)

無飽和性一個(gè)離子可以同時(shí)和幾個(gè)異號(hào)離子相結(jié)合。例如，NaCl晶體中，每個(gè)C1-離子周圍都有6個(gè)Na＋離子，每個(gè)Na＋離子也有6個(gè)C1-離子等距離排列。Na＋離子和C1-離子在空間三個(gè)方向上不斷延續(xù)就形成了NaCl離子晶體。陶瓷材料結(jié)構(gòu)

離子晶體性質(zhì)

1)離子鍵結(jié)合力很大，故離子晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，反映在宏觀性質(zhì)上，離子晶體的熔點(diǎn)高，硬度大，熱膨脹系數(shù)小;2)離子晶體若發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，將失去電平衡，離子鍵被破壞，故離子晶體多為脆性;3)離子鍵中很難產(chǎn)生可以自由運(yùn)動(dòng)的電子，則離子晶體都是很好的絕緣體;4)大多數(shù)離子晶體對(duì)可見光透明，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰——紅外光譜特征。陶瓷材料結(jié)構(gòu)

2)共價(jià)鍵共價(jià)鍵實(shí)質(zhì)

共價(jià)鍵：原子之間通過共用電子對(duì)或通過電子云重疊而產(chǎn)生的鍵合。

共價(jià)晶體或原子晶體：靠共價(jià)鍵結(jié)合的晶體。典型的共價(jià)晶體：第IV族元素C（金剛石），Si，Ge，Sn（灰錫）等的晶體，屬金剛石結(jié)構(gòu)。

共價(jià)鍵特性有飽和性有方向性

陶瓷材料結(jié)構(gòu)

單質(zhì)Si：Si－Si鍵為共價(jià)鍵。1個(gè)4價(jià)Si原子，與其周圍4個(gè)Si原子共享最外層的電子，從而使每個(gè)Si原子最外層獲得8個(gè)電子。1對(duì)共有電子代表1個(gè)共價(jià)鍵，所以1個(gè)Si原子有4個(gè)共價(jià)鍵與鄰近4個(gè)Si原子結(jié)合，形成四面體結(jié)構(gòu)，其中共價(jià)鍵之間的夾角約為109o。單質(zhì)Si結(jié)構(gòu)中的共價(jià)鍵與晶胞結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)3）金屬鍵

金屬鍵實(shí)質(zhì)

金屬鍵：是元素失去最外層電子（價(jià)電子）后變成帶正電的離子和自由電子組成的電子云之間的靜電庫侖力而產(chǎn)生的結(jié)合。

金屬晶體：靠金屬鍵結(jié)合的晶體。

典型金屬晶體：第I、II族及過渡金屬元素的晶體。金屬鍵特性

無方向性無飽和性陶瓷材料結(jié)構(gòu)

金屬元素最外層電子一般為1~2個(gè)，組成晶體時(shí)每個(gè)原子的最外層電子都不再屬于某個(gè)原子，而為所有原子所共有，因此可以認(rèn)為在結(jié)合成金屬晶體時(shí)，失去了最外層電子的正離子“沉浸”在由價(jià)電子組成的電子云中。金屬鍵結(jié)合力主要是正離子和電子云之間的靜電庫侖力，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)沒有特殊的要求，只要求排列最緊密，這樣勢(shì)能最低，結(jié)合最穩(wěn)定。

陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)

4）范德華鍵（分子鍵）分子鍵實(shí)質(zhì)

范德華鍵（分子鍵）：是通過“分子力”而產(chǎn)生的鍵合。分子力包括三種力：a)極性分子中的固有偶極矩產(chǎn)生的力；b)感應(yīng)偶極矩產(chǎn)生的力，即極性分子和非極性分子之間的作用力；c)非極性分子中的瞬時(shí)偶極矩產(chǎn)生的力。陶瓷材料結(jié)構(gòu)

分子晶體性質(zhì)分子晶體結(jié)合力很小，在外力作用下，易產(chǎn)生滑動(dòng)并造成很大變形，所以分子晶體熔點(diǎn)、硬度都很低。典型非極性分子晶體：惰性元素在低溫下所形成的晶體，是透明的絕緣體，熔點(diǎn)極低。如

NeArKrXe

－249℃－189℃－156℃－112℃

典型極性分子晶體：HCl，H2S等在低溫下形成的晶體。陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)氫鍵

Schematicrepresentationofhydrogenbondinginhydrogenfluoride(HF).陶瓷材料結(jié)構(gòu)5）氫鍵氫鍵：氫原子同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子（O，F(xiàn)，N等）相結(jié)合所形成的鍵，是一種特殊形式的物理鍵，也具有飽和性。典型氫鍵晶體：冰（H2O）、鐵電材料磷酸二氫鉀（KH2PO4）陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)6).實(shí)際陶瓷材料的結(jié)合鍵：處于以上所述的鍵之間，存在許多中間類型。鍵的離子性程度可用電負(fù)性作半經(jīng)驗(yàn)性的估計(jì)電負(fù)性：衡量?jī)r(jià)電子被正原子實(shí)吸引的程度。元素間電負(fù)性相差越大

結(jié)合為離子性的鍵傾向越大元素間電負(fù)性相差越小

結(jié)合為共價(jià)性的鍵傾向越大陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)電負(fù)性：衡量?jī)r(jià)電子被正原子實(shí)吸引的程度。陶瓷材料結(jié)構(gòu)二、內(nèi)在因素對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響1.原子級(jí)結(jié)構(gòu)2.晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積3.配位數(shù)與配位多面體4.離子極化.陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)1原子級(jí)結(jié)構(gòu)

構(gòu)成無機(jī)非金屬材料的元素大約占元素表上所有元素的75％，它幾乎覆蓋了所有的元素周期和元素族類。陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料最重要的組成元素的離子的特點(diǎn)：離子的尺寸、配位數(shù)、極化性、電場(chǎng)強(qiáng)度和結(jié)合能相互之間差別很大，這使由其構(gòu)成的材料的基本組成單元呈現(xiàn)出多樣化。

原子或離子結(jié)合成化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，由于離子極化，即半徑發(fā)生變化而形成多種配位多面體。何謂配位數(shù)（z）？配位數(shù)z：一個(gè)原子或離子鄰近周圍的同種原子或異號(hào)離子的個(gè)數(shù)

配位數(shù)z依賴于r+：r-（陽離子/陰離子）的比例，因而無機(jī)非金屬化合物并不被限制在一定的配位關(guān)系上，與金屬相比，其晶體構(gòu)造一般更加復(fù)雜。

陶瓷材料結(jié)構(gòu)2.晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積

（1）球體最緊密堆積（closestpacking）原理

晶體中各離子間的相互結(jié)合，可看作是球體的堆積。球體堆積密度越大，系統(tǒng)勢(shì)能越低，晶體越穩(wěn)定。適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體。陶瓷材料結(jié)構(gòu)

（2）質(zhì)點(diǎn)堆積方式

根據(jù)質(zhì)點(diǎn)的大小不同，球體最緊密堆積方式分為：

1）等徑球的最緊密堆積

2）不等徑球的最緊密堆積

陶瓷材料結(jié)構(gòu)

1）等徑球的最緊密堆積如圖2-5所示，在平面上每個(gè)球與6個(gè)球相接觸，形成第一層（球心位置標(biāo)記為A），則每3個(gè)彼此相接觸的球體之間形成1個(gè)弧線三角形空隙，每個(gè)球周圍有6個(gè)弧線三角形空隙，其中3個(gè)空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為B），另外3個(gè)空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為C），這兩種空隙相間分布。陶瓷材料結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)

面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積

球體按照ABAB……層序堆積，其堆積中可取出一個(gè)六方晶胞，稱為六方最緊密堆積（hexagonalclosestpacking，hcp）。球體按照ABCABC……層序堆積，其堆積中可取出一個(gè)面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積（facecentralcubicclosestpacking，fcc），其中ABCABC……重復(fù)層面平行于（111）晶面。兩種最緊密堆積中，每個(gè)球體周圍同種球體的個(gè)數(shù)均為12。陶瓷材料結(jié)構(gòu)

(a)ABCABC…層序堆積

—面心立方密堆積(b)ABAB……的層序堆積

—六方密堆積陶瓷材料結(jié)構(gòu)兩種三層堆疊方式ABA:第三層位于第一層正上方ABC:第三層位于一二層間隙陶瓷材料結(jié)構(gòu)六方最緊密堆積（a）ABAB…堆積；（b）六方晶胞

陶瓷材料結(jié)構(gòu)面心立方最緊密堆積（a）ABCABC…堆積；（b）面心立方晶胞及密堆面的堆積方向陶瓷材料結(jié)構(gòu)最緊密堆積的空隙：

由于球體之間是剛性點(diǎn)接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在?？障队袃煞N形狀：（1）四面體空隙（tetrahedroninterspace）

——由4個(gè)球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個(gè)正四面體；（2）八面體空隙（octahedroninterspace）

——由6個(gè)球體構(gòu)成，球心連線形成一個(gè)正八面體。顯然，四面體空隙體積<八面體空隙體積陶瓷材料結(jié)構(gòu)四面體空隙八面體空隙陶瓷材料結(jié)構(gòu)最緊密堆積中空隙的分布情況：

每個(gè)球體周圍有8個(gè)四面體空隙和6個(gè)八面體空隙。

n個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個(gè)，八面體空隙數(shù)為n個(gè)?？臻g利用率（原子堆積系數(shù)PC，packingcoefficient）：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值，表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個(gè)空間的25.95%。陶瓷材料結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料概論C.1陶瓷結(jié)構(gòu)密排結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣間隙兩種：6個(gè)原子圍成的八面體間隙

4個(gè)原子圍成的四面體間隙在陶瓷晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中大多數(shù)是由大離子構(gòu)成基本點(diǎn)陣，而小離子填充其間隙位置。