大氣環(huán)境化學(xué)(氣相轉(zhuǎn)化)教學(xué)教程

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.1大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)3.1.1、光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律只有被分子吸收的光，才能有效引起分子的化學(xué)變化。Bear-Lambert定律

當(dāng)光的入射強(qiáng)度為I0，穿過(guò)長(zhǎng)度為l、內(nèi)裝濃度為c的氣體容器，透射光強(qiáng)度為I。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

3.1.1、光化學(xué)定律光化學(xué)第二定律分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程。電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短(<10-8s)，在此期間再要吸收第二個(gè)光子的幾率很小。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

3.1.2、光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程和量子產(chǎn)額初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程包括化學(xué)物種吸收光量子，形成激發(fā)態(tài)物種：A+hv→A*(A*為A的激發(fā)態(tài))，隨后，激發(fā)態(tài)物種繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)：光解(離)過(guò)程：A*→B1+B2+···

直接反應(yīng)：A*+B→C1+C2+···

輻射躍遷：A*→A+hv(熒光，磷光)

無(wú)輻射躍遷(碰撞失活)：A*+M→A+M

前面兩個(gè)反應(yīng)為光化學(xué)過(guò)程，后面兩個(gè)為光物理過(guò)程。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

3.1.2、光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程和量子產(chǎn)額量子產(chǎn)額被化學(xué)物種吸收了的光量子不一定全部能引發(fā)反應(yīng)，光量子產(chǎn)額表示化學(xué)反應(yīng)的效率：當(dāng)分子吸收光時(shí)，其第i個(gè)光化學(xué)或光物理過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)額：

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

3.1.3、光化輻射和光化通量直接太陽(yáng)輻射由太陽(yáng)發(fā)射經(jīng)過(guò)一定的大氣層被大氣氣體及粒子吸收、散射削弱后到達(dá)某一體積的光，其中包括被反射回宇宙空間的部分。間接太陽(yáng)輻射包括地面反射輻射和散射輻射兩種。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

3.1.3、光化輻射和光化通量天頂角太陽(yáng)天頂角是相對(duì)地球表面上某一點(diǎn)的太陽(yáng)角度，即太陽(yáng)方向與垂直方向的夾角。光化通量光化通量與天頂角關(guān)系密切。

削弱系數(shù)由于陽(yáng)光經(jīng)大氣層到達(dá)地面期間，被大氣中的氣體和氣溶膠粒子部分吸收，使得光化通量減弱。用削弱系數(shù)表示。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

3.1.3、光化輻射和光化通量緯度、季節(jié)和高度季節(jié)不同，高度不同，會(huì)造成陽(yáng)光通量的改變。緯度不同，對(duì)天頂角有影響。云云影響輻射的穿透率。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

3.1.4、光化學(xué)反應(yīng)速度光化學(xué)初級(jí)反應(yīng)光化學(xué)初級(jí)反應(yīng)速度R由初級(jí)量子產(chǎn)額導(dǎo)出：

A+hv→A*→B+C

光解反應(yīng)相當(dāng)于一級(jí)反應(yīng)。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要?dú)怏w的光吸收

3.2.1、二氧化氮的吸收特性二氧化氮NO2是城市大氣中最重要的光吸收分子，在低層大氣中，能吸收全部可見(jiàn)和紫外范圍的太陽(yáng)譜。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要?dú)怏w的光吸收

3.2.2、O3的光吸收

O3的光吸收譜共有三個(gè)帶：

200～300nm為Hartly帶，主要發(fā)生在平流層，為強(qiáng)吸收，控制了達(dá)到對(duì)流層的輻射短波極限；

300～360nm為Huggins帶；

400～850nm為Chappius帶。

O3光解后產(chǎn)生的原子氧和分子氧，是否都是激發(fā)態(tài)取決于激發(fā)能。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要?dú)怏w的光吸收

3.2.2、O3的光吸收

O2(1Δg)和O(1D)都是激發(fā)態(tài)。反應(yīng)發(fā)生了自旋禁戒躍遷。和O(3P)都是基態(tài)。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要?dú)怏w的光吸收

3.2.2、O3的光吸收激發(fā)態(tài)的O(1D)是一個(gè)很重要的自由基，會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng)：是大氣中OH的主要來(lái)源。O(1D)有兩個(gè)去除途徑：

*與水蒸氣反應(yīng)：

*被空氣去活：

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要?dú)怏w的光吸收

3.2.3、SO2的光吸收

SO2在240～330nm有強(qiáng)吸收：是兩單重激發(fā)態(tài)，而在約340～400nm有弱吸收：

SO2(3B1)為三重態(tài)。

340～400nm范圍SO2無(wú)離解，只在波長(zhǎng)小于218nm有離解：

此反應(yīng)在對(duì)流層中不會(huì)發(fā)生，對(duì)流層SO2的光化學(xué)不是光解而是與OH自由基的作用。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要?dú)怏w的光吸收

3.2.4、HCHO的光吸收

HCHO是對(duì)流層大氣中的重要光吸收物質(zhì)，能在290～370nm波長(zhǎng)有吸收，并進(jìn)行兩個(gè)途徑的光分解：其中a途徑更為重要，生成的HCO和H自由基很快與O2反應(yīng)形成HO2，是大氣中HO2的主要來(lái)源，也是OH的來(lái)源。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.3、NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)NO和NO2在大氣環(huán)境的化學(xué)過(guò)程中，起很重要的作用。

NO2的光分解引發(fā)一系列反應(yīng)，是對(duì)流層大氣中O3的一個(gè)來(lái)源。NO、NO2和O3之間存在的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)的基礎(chǔ)。當(dāng)大氣中NO與NO2與陽(yáng)光同時(shí)存在時(shí)，光分解產(chǎn)物是O3。

M是空氣中的N2、O2或其他分子介質(zhì)，可以吸收過(guò)剩的能量而使生成的O3分子穩(wěn)定。O3生成后，又與NO反應(yīng)：

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.3、NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)

已知NO和NO2的初始濃度為[NO]、[NO2]，期間沒(méi)有新的源加入，則NO2在照射后的濃度變化為：將[O2]看成恒定不變，在此體系中有四個(gè)物種，NO2、NO、O和O3，則動(dòng)力學(xué)方程：

O原子極不穩(wěn)定，在大氣中與O2反應(yīng)很快，一旦生成就立即消失，可以用穩(wěn)態(tài)近似法處理，即生成速率與消失速率相等：

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.3、NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)

此體系中的穩(wěn)態(tài)O原子的濃度為：

[O]取決于[NO2]，隨大氣中[NO2]的變化而改變。

[O3]的穩(wěn)態(tài)濃度：

NO、NO2和O3之間的關(guān)系，稱(chēng)為光穩(wěn)態(tài)關(guān)系。在大氣中無(wú)其他反應(yīng)干預(yù)下，O3濃度取決于[NO2]/[NO]。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.4、對(duì)流層清潔大氣中的化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程3.4.1、清潔大氣中的基本化學(xué)過(guò)程清潔大氣一般指遠(yuǎn)離人為污染源地區(qū)的空氣。引發(fā)天然對(duì)流層大氣中化學(xué)反應(yīng)的是O3的光分解，隨后發(fā)生一系列反應(yīng)：

CH4+OH→CH3+H2OCO+OH→CO2+HH和CH3導(dǎo)致了過(guò)氧自由基的生成：

H+O2+M→HO2+MCH3+O+M→CH3O2+M

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.4、對(duì)流層清潔大氣中的化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程

3.4.1、清潔大氣中的基本化學(xué)過(guò)程

過(guò)氧自由基將清潔大氣中的NO轉(zhuǎn)化為NO2，又生成OH和HO2，起了鏈傳遞的作用：

CH3O2+NO→NO2+CH3OHO2+NO→NO2+OHCH3O+O2→HCHO+HO2

主要的鏈終止反應(yīng)是：

OH+NO2→HNO3HO2+HO2→H2O2+O2

有人比擬對(duì)流層是一個(gè)低溫的火焰，將地面排放的還原態(tài)化合物轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)物質(zhì)，這些氧化態(tài)物質(zhì)可能被降水、與地面作用而去除，也可能向上擴(kuò)散到平流層。在這低溫火焰中，O3是燃料而OH是推進(jìn)器，推動(dòng)化學(xué)過(guò)程的進(jìn)行。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.4、對(duì)流層清潔大氣中的化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程3.4.2、NO在清潔大氣化學(xué)過(guò)程中的作用

3.4.2.1、NO對(duì)O3生成的作用

CO在大氣中一般不與其他物質(zhì)作用，能對(duì)CO氧化的是OH：

CO+OH→H+CO2H+O2→HO2

產(chǎn)生在HO2自由基與NO作用，當(dāng)NO濃度大時(shí)：

HO2+NO→NO2+OHNO2+hv→NO+OO+O2→O3

綜合上面反應(yīng)，則：

CO+2O2→CO2+O3

當(dāng)NO濃度足夠大時(shí)，1個(gè)分子CO會(huì)產(chǎn)生1分子O3。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.4、對(duì)流層清潔大氣中的化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程

3.4.2、NO在清潔大氣化學(xué)過(guò)程中的作用

3.4.2.1、NO對(duì)O3生成的作用當(dāng)NO濃度小時(shí)，就只有：HO2+NO→OH+NO2一個(gè)反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)不很快，也不能與反應(yīng)：O3+NO→NO2+O2競(jìng)爭(zhēng)，于是出現(xiàn)了另外的競(jìng)爭(zhēng)：

HO2+HO2→H2O2+O2HO2+O3→OH+2O2H2O2+hv→2OH

綜合上面反應(yīng)，則：

2CO+O2→2CO2

當(dāng)NO濃度小時(shí)，沒(méi)有O3的生成。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.4、對(duì)流層清潔大氣中的化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程

3.4.2、NO在清潔大氣化學(xué)過(guò)程中的作用

3.4.2.2、影響O3的NO濃度如果HO2+HO2的反應(yīng)能與HO2+NO2的反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)，那么二者速率至少相等，則：

k37[NO2][HO2]=k42[HO2][HO2]

若取[HO2]在天然大氣中白天的典型濃度為：1×108cm-3，已知：k37=8.3×10-12cm3分子-1s-1，k42=5.6×10-12cm3分子-1s-1，k43=2.0×10-12cm3分子-1s-1，則：如果前面所說(shuō)兩個(gè)反應(yīng)能競(jìng)爭(zhēng)，那么：

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.4、對(duì)流層清潔大氣中的化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程

3.4.2、NO在清潔大氣化學(xué)過(guò)程中的作用

3.4.2.2、影響O3的NO濃度

[O3]在對(duì)流層清潔大氣中濃度若取40ppb(1×1012cm-3)，則：由此可見(jiàn)，NO濃度小于或約等于3-10ppt，HO2的競(jìng)爭(zhēng)就會(huì)發(fā)生，這樣低的濃度必須是清潔地區(qū)。工業(yè)化的北半球，一般會(huì)大于5ppt。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.5、有機(jī)物的大氣化學(xué)反應(yīng)3.5.1、與OH的反應(yīng)

3.5.1.1、烷烴烷烴與OH的反應(yīng)是氫摘取反應(yīng)：

RH+OH→R+H2O

由于反應(yīng)中發(fā)生了鍵的斷裂，因此反應(yīng)的快慢決定于鍵的強(qiáng)弱，也即決定于摘取的氫處在何種位置。各種烷烴和鹵代烴與OH的反應(yīng)速度常數(shù)見(jiàn)表3-6。

表3-6某些烷烴和鹵素同OH反應(yīng)的速度常數(shù)與溫度的關(guān)系

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化k(298K)(cm3.分子-1.s-1)溫度關(guān)系CH4C2H6C3H80.0084×10-120.274×10-121.18×10-126.95×10-18T2e-1289/T1.37×10-17T2e-444/T1.27×10-17T2e14/T

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.5、有機(jī)物的大氣化學(xué)反應(yīng)

3.5.1、與OH的反應(yīng)

3.5.1.2、烯烴

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.5、有機(jī)物的大氣化學(xué)反應(yīng)

3.5.1、與OH的反應(yīng)

3.5.1.3、芳烴

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.5、有機(jī)物的大氣化學(xué)反應(yīng)3.5.2、與O3的反應(yīng)

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.5、有機(jī)物的大氣化學(xué)反應(yīng)3.5.3、與NO3的反應(yīng)

3.5.3.1、NO3在大氣中的來(lái)源及濃度

NO3無(wú)天然直接來(lái)源，主要來(lái)自：

NO2+O3→NO3+O21980年P(guān)latt用光學(xué)方法測(cè)定了污染城市大氣中的NO3，其濃度達(dá)350ppt，證明了NO3的存在，并且在夜間化學(xué)反應(yīng)中起重要作用。

NO3不易積聚，極易分解。白天：NO3+hv(λ<670nm)→NO+O2→NO2+O(3P)

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.5、有機(jī)物的大氣化學(xué)反應(yīng)

3.5.3、與NO3的反應(yīng)

3.5.3.2、NO3的反應(yīng)

NO3原則上與烷烴、烯烴、醛、酚類(lèi)及二甲基硫都能作用。

*與烷烴反應(yīng)：

NO2+RH→R+HNO3*與烯烴反應(yīng)

C3H6+NO3→C3H6NO3*與醛類(lèi)反應(yīng)

RCHO+NO3→RCO+HNO3

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.5、有機(jī)物的大氣化學(xué)反應(yīng)3.5.4、含氧有機(jī)物的反應(yīng)含氧有機(jī)物的種類(lèi)很多，最重要的是醛。

OH+RCHO→RCO+H2OHCHO+OH→HCO+H2OHCO+O2→HO2+COHCHO+OH+O2→HO2+CO+H2O

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學(xué)3.6.1、NO的化學(xué)反應(yīng)

NO在環(huán)境大氣中十分活躍，能與RO2、HO2、OH、RO等自由基反應(yīng)，也能與O3、NO3反應(yīng)。

*NO向NO2的轉(zhuǎn)化

RO2+NO→RO+NO2→RONO2*NO與O3的反應(yīng)

NO+O3→NO2+O2*NO與OH和RO的反應(yīng)

NO+OH→HONONO+RO→RONO→R1R2CO+HNO*NO與NO3的反應(yīng)NO+NO3→2NO2

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學(xué)3.6.2、NO2的化學(xué)反應(yīng)

NO2在環(huán)境大氣中的化學(xué)反應(yīng)是光解反應(yīng)。

*NO2向OH的反應(yīng)

NO2+OH→HONO2*NO2與O3的反應(yīng)

NO2+O3→NO3+O2→NO+2O2

*NO2與NO3的反應(yīng)

NO2+NO3→N2O5

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學(xué)3.6.3、亞硝酸的化學(xué)反應(yīng)亞硝酸在污染大氣中可達(dá)8ppb，主要生成反應(yīng)：

*OH與NO的反應(yīng)

OH+NO→HONO*表面催化反應(yīng)

NO+NO3+H2O→2HONO2NO2+H2O→HONO+HNO3

這兩個(gè)反應(yīng)如果沒(méi)有催化表面則進(jìn)行很慢，當(dāng)有催化表面(如容器壁)時(shí)，則大大加快反應(yīng)速度。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學(xué)

3.6.3、亞硝酸的化學(xué)反應(yīng)亞硝酸HONO光解很快，是大氣中OH的主要來(lái)源之一，尤其是在污染地區(qū)黎明時(shí)分，光解是HONO在大氣中最主要的反應(yīng)。紫外HONO能與OH反應(yīng)：

HONO+OH→H2O+NO2

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學(xué)3.6.4、硝酸的化學(xué)反應(yīng)硝酸與亞硝酸不一樣，光解反應(yīng)慢，主要化學(xué)反應(yīng)是：

HNO3+OH→H2O+NO3HNO3+NH3→NH4NO3

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學(xué)3.6.5、過(guò)氧乙?；跛狨?/p>

PAN是由乙醛氧化產(chǎn)生?；?，然后再與O2和NO2作用形成的。也有報(bào)道是乙烷氧化也是PAN的一個(gè)源：

C2H6+OH→C2H5+H2OC2H5+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO2

產(chǎn)生的CH3CHO進(jìn)一步反應(yīng)生成PAN。

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學(xué)

3.6.5、過(guò)氧乙酰基硝酸酯

PAN具有熱不穩(wěn)定性，遇熱會(huì)分解為?；?/p>

C2H3NO3O2→C2H3O3+NO2

產(chǎn)生的?；梢耘cNO反應(yīng)：

C2H3O3+NO→CH3CHO2+NO2

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學(xué)3.6.6、烷基硝酸酯烷基硝酸酯由烷氧基與NO2作用生成：

當(dāng)烷基R的碳數(shù)大于3時(shí)，過(guò)氧烷基與NO反應(yīng)也生成：

RO2+NO→RO+NO2→RONO2

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學(xué)

3.6.6、烷基硝酸酯圖3-15

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.1、SO2的直接光氧化在低層大氣中，SO2的主要光化學(xué)過(guò)程是形成激發(fā)態(tài)，而不是直接解離。

SO2+hv(290～340nm)→1SO2(單重態(tài)，第二激發(fā)態(tài))SO2+hv(340～400nm)→3SO2(三重態(tài)，第一激發(fā)態(tài))

能量很高的單重態(tài)分子可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：

1SO2+M→SO2+M

1SO2+M→3SO2+M

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.1、SO2的直接光氧化空氣中SO2光氧化機(jī)制：

3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.2、SO2的間接光氧化(自由基氧化)*SO2與OH的反應(yīng)：

SO2+OH→HOSO21984年日本公害研究所在實(shí)驗(yàn)中觀察到HOSO2的存在，HOSO2是中間產(chǎn)物，如何轉(zhuǎn)化目前尚未確定：

HOSO2→→→H2SO4

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.2、SO2的間接光氧化(自由基氧化)*SO2與其他自由基的反應(yīng)：

SO2+CH3CHOO→CH3CHO+SO2SO2也會(huì)與HO2、CH3O2、O以及CH3COO2的反應(yīng)：

SO2+HO2+M→SO3+OHSO2+CH3O2→CH3O+SO3SO2+CH3COO2→CH3CO2+SO3

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化3.7.2、低價(jià)硫化物的氧化

低價(jià)硫化物主要是自然界排放的CS2、H2S、COS、CH3SCH3和CH3SSCH3等，能在大氣中被氧化成SO2。最可能的反應(yīng)除光解反應(yīng)外，就是與OH、O3和NO3的反應(yīng)。

H2S+OH→H2O+SHSH進(jìn)一步氧化變成SO2。

CS2+OH+M→HOCS2HOCS2+O2→產(chǎn)物

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.2、低價(jià)硫化物的氧化

第三章對(duì)流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.2、低價(jià)硫化物的氧化

3.8光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧的形成過(guò)程從NOｘ光解開(kāi)始,以形成PAN(過(guò)氧乙酰硝酸酯)結(jié)束。在CHX缺乏的情況下,NO2的光解速度與其再生速度是均衡的,同時(shí)產(chǎn)生低濃度的O、O3和NO,尚不致發(fā)生光化學(xué)煙霧。一旦有CHX的存在,因O、O3和CHX反應(yīng)生成自由基,將更多的NO氧化為NO2,以致NO2的量實(shí)際上積累,隨即O3的濃度大大增加,進(jìn)而形成一系列的帶有氧化性、刺激性的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物,從而導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的生成。由于參與光化學(xué)煙霧形成過(guò)程的CHX和自由基種類(lèi)及數(shù)目龐大,光化學(xué)煙霧的形成過(guò)程至少包括了上百個(gè)基元反應(yīng)。其中關(guān)鍵性的反應(yīng)類(lèi)別是:(1)NO2的光解導(dǎo)致了O3的生成；(2)CHx的氧化生成了活性自由基，如HO2·(過(guò)氧基)、RO2·(過(guò)氧烷基)等；(3)HO2·、RO2·等引起了NO向NO2轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步提供了生成O3的NO2源，同時(shí)形成了PAN等二次污染物。Seiufield(1986)用12個(gè)反應(yīng)概括地描述這個(gè)過(guò)程。利用Ｇｅａｒ算法,Seinfied采用三種不同的初始濃度對(duì)其簡(jiǎn)化機(jī)理模型進(jìn)行模擬,模擬結(jié)果如圖1所示。三個(gè)方案的差別就是碳?xì)浠铮遥鹊某跏紳舛炔煌?。?jì)算結(jié)果如圖(a)、(b)、(c)分別表示三個(gè)計(jì)算方案的結(jié)果。方案１：總有機(jī)物消耗很少。RCHO略有增加，來(lái)自于RH。NO向NO2的轉(zhuǎn)化顯著，且有O3生成，但因?yàn)橛袡C(jī)物總濃度低，其生成量很小。HC/NOX為1/3。方案2：有機(jī)物初始濃度增高，可看出NONO2顯著加快，O3生成速度和濃度也增大。方案3：有機(jī)物初始濃度增高4倍。在120min時(shí)NO2出現(xiàn)了極大值，隨后又降低，原因是有消耗的NO2的反應(yīng)在競(jìng)爭(zhēng)。由于光解速度增加，RCHO濃度下降很快。機(jī)理解釋圖中各條曲線的變化可以看出：清晨大量的碳?xì)浠衔锖蚇O由車(chē)輛尾氣及其它源排入大氣，由于晚間NO氧化的結(jié)果，已有少量NO2存在。日出后，NO2光解提供O并發(fā)生一系列次級(jí)反應(yīng)，OH基開(kāi)始氧化碳?xì)浠衔锊⑸梢慌杂苫?，它們有效地將NO轉(zhuǎn)化成NO2，使NO2濃度上升，碳?xì)浠衔锛癗O濃度下降，當(dāng)NO2達(dá)到一定值時(shí)，O3開(kāi)始積累，而自由基與NO2的轉(zhuǎn)化速率等于自由基與NO2的反應(yīng)速率時(shí)，NO2濃度達(dá)極大，此時(shí)O3仍在積累，當(dāng)NO2下降到一定程度就影響到O3的生成量，當(dāng)O3的積累與消耗達(dá)成平衡時(shí)。O3達(dá)到極大。下午隨陽(yáng)光的減弱，NO2光解受到抑制，于是反應(yīng)趨向緩慢，產(chǎn)物濃度相繼下降。3.8.2光化學(xué)煙霧的形成過(guò)程

光化學(xué)煙霧是由一系列復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而組成的,以NO2的光解生成氧原子3Ｏ的反應(yīng)為引發(fā)導(dǎo)致了臭氧的生成,碳?xì)浠衔锏拇嬖?又加速了NO向NO2的轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化成的NO2再繼續(xù)光解產(chǎn)生Ｏ3。如此反復(fù)進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng),直到NO和碳?xì)浠衔锶肯?最終形成二次污染物醛類(lèi)、臭氧、ＰＡＮ等,組成了光化學(xué)煙霧的主要成分。3.8.3光化學(xué)煙霧的形成原因

據(jù)研究,形成光化學(xué)煙霧的主要污染物是氮氧化物(NOX)、碳?xì)浠?HC)。大氣環(huán)境中NOＸ和HC的主要污染源是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣。據(jù)資料：1990年我國(guó)在用車(chē)汽油消耗量為1962萬(wàn)Ｔ,柴油消耗量為489萬(wàn)Ｔ。汽