大氣環(huán)境化學(氣相轉(zhuǎn)化)教學教程

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.1大氣光化學反應基礎3.1.1、光化學定律光化學第一定律只有被分子吸收的光，才能有效引起分子的化學變化。Bear-Lambert定律

當光的入射強度為I0，穿過長度為l、內(nèi)裝濃度為c的氣體容器，透射光強度為I。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學反應基礎

3.1.1、光化學定律光化學第二定律分子吸收光的過程是單光子過程。電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短(<10-8s)，在此期間再要吸收第二個光子的幾率很小。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學反應基礎

3.1.2、光化學的初級過程和量子產(chǎn)額初級過程初級過程包括化學物種吸收光量子，形成激發(fā)態(tài)物種：A+hv→A*(A*為A的激發(fā)態(tài))，隨后，激發(fā)態(tài)物種繼續(xù)發(fā)生反應：光解(離)過程：A*→B1+B2+···

直接反應：A*+B→C1+C2+···

輻射躍遷：A*→A+hv(熒光，磷光)

無輻射躍遷(碰撞失活)：A*+M→A+M

前面兩個反應為光化學過程，后面兩個為光物理過程。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學反應基礎

3.1.2、光化學的初級過程和量子產(chǎn)額量子產(chǎn)額被化學物種吸收了的光量子不一定全部能引發(fā)反應，光量子產(chǎn)額表示化學反應的效率：當分子吸收光時，其第i個光化學或光物理過程的初級量子產(chǎn)額：

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學反應基礎

3.1.3、光化輻射和光化通量直接太陽輻射由太陽發(fā)射經(jīng)過一定的大氣層被大氣氣體及粒子吸收、散射削弱后到達某一體積的光，其中包括被反射回宇宙空間的部分。間接太陽輻射包括地面反射輻射和散射輻射兩種。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學反應基礎

3.1.3、光化輻射和光化通量天頂角太陽天頂角是相對地球表面上某一點的太陽角度，即太陽方向與垂直方向的夾角。光化通量光化通量與天頂角關系密切。

削弱系數(shù)由于陽光經(jīng)大氣層到達地面期間，被大氣中的氣體和氣溶膠粒子部分吸收，使得光化通量減弱。用削弱系數(shù)表示。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學反應基礎

3.1.3、光化輻射和光化通量緯度、季節(jié)和高度季節(jié)不同，高度不同，會造成陽光通量的改變。緯度不同，對天頂角有影響。云云影響輻射的穿透率。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.1、大氣光化學反應基礎

3.1.4、光化學反應速度光化學初級反應光化學初級反應速度R由初級量子產(chǎn)額導出：

A+hv→A*→B+C

光解反應相當于一級反應。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要氣體的光吸收

3.2.1、二氧化氮的吸收特性二氧化氮NO2是城市大氣中最重要的光吸收分子，在低層大氣中，能吸收全部可見和紫外范圍的太陽譜。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要氣體的光吸收

3.2.2、O3的光吸收

O3的光吸收譜共有三個帶：

200～300nm為Hartly帶，主要發(fā)生在平流層，為強吸收，控制了達到對流層的輻射短波極限；

300～360nm為Huggins帶；

400～850nm為Chappius帶。

O3光解后產(chǎn)生的原子氧和分子氧，是否都是激發(fā)態(tài)取決于激發(fā)能。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要氣體的光吸收

3.2.2、O3的光吸收

O2(1Δg)和O(1D)都是激發(fā)態(tài)。反應發(fā)生了自旋禁戒躍遷。和O(3P)都是基態(tài)。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要氣體的光吸收

3.2.2、O3的光吸收激發(fā)態(tài)的O(1D)是一個很重要的自由基，會發(fā)生下面的反應：是大氣中OH的主要來源。O(1D)有兩個去除途徑：

*與水蒸氣反應：

*被空氣去活：

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要氣體的光吸收

3.2.3、SO2的光吸收

SO2在240～330nm有強吸收：是兩單重激發(fā)態(tài)，而在約340～400nm有弱吸收：

SO2(3B1)為三重態(tài)。

340～400nm范圍SO2無離解，只在波長小于218nm有離解：

此反應在對流層中不會發(fā)生，對流層SO2的光化學不是光解而是與OH自由基的作用。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.2、大氣中重要氣體的光吸收

3.2.4、HCHO的光吸收

HCHO是對流層大氣中的重要光吸收物質(zhì)，能在290～370nm波長有吸收，并進行兩個途徑的光分解：其中a途徑更為重要，生成的HCO和H自由基很快與O2反應形成HO2，是大氣中HO2的主要來源，也是OH的來源。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.3、NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán)NO和NO2在大氣環(huán)境的化學過程中，起很重要的作用。

NO2的光分解引發(fā)一系列反應，是對流層大氣中O3的一個來源。NO、NO2和O3之間存在的化學循環(huán)是大氣光化學的基礎。當大氣中NO與NO2與陽光同時存在時，光分解產(chǎn)物是O3。

M是空氣中的N2、O2或其他分子介質(zhì)，可以吸收過剩的能量而使生成的O3分子穩(wěn)定。O3生成后，又與NO反應：

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.3、NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán)

已知NO和NO2的初始濃度為[NO]、[NO2]，期間沒有新的源加入，則NO2在照射后的濃度變化為：將[O2]看成恒定不變，在此體系中有四個物種，NO2、NO、O和O3，則動力學方程：

O原子極不穩(wěn)定，在大氣中與O2反應很快，一旦生成就立即消失，可以用穩(wěn)態(tài)近似法處理，即生成速率與消失速率相等：

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.3、NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán)

此體系中的穩(wěn)態(tài)O原子的濃度為：

[O]取決于[NO2]，隨大氣中[NO2]的變化而改變。

[O3]的穩(wěn)態(tài)濃度：

NO、NO2和O3之間的關系，稱為光穩(wěn)態(tài)關系。在大氣中無其他反應干預下，O3濃度取決于[NO2]/[NO]。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.4、對流層清潔大氣中的化學和光化學過程3.4.1、清潔大氣中的基本化學過程清潔大氣一般指遠離人為污染源地區(qū)的空氣。引發(fā)天然對流層大氣中化學反應的是O3的光分解，隨后發(fā)生一系列反應：

CH4+OH→CH3+H2OCO+OH→CO2+HH和CH3導致了過氧自由基的生成：

H+O2+M→HO2+MCH3+O+M→CH3O2+M

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.4、對流層清潔大氣中的化學和光化學過程

3.4.1、清潔大氣中的基本化學過程

過氧自由基將清潔大氣中的NO轉(zhuǎn)化為NO2，又生成OH和HO2，起了鏈傳遞的作用：

CH3O2+NO→NO2+CH3OHO2+NO→NO2+OHCH3O+O2→HCHO+HO2

主要的鏈終止反應是：

OH+NO2→HNO3HO2+HO2→H2O2+O2

有人比擬對流層是一個低溫的火焰，將地面排放的還原態(tài)化合物轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)物質(zhì)，這些氧化態(tài)物質(zhì)可能被降水、與地面作用而去除，也可能向上擴散到平流層。在這低溫火焰中，O3是燃料而OH是推進器，推動化學過程的進行。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.4、對流層清潔大氣中的化學和光化學過程3.4.2、NO在清潔大氣化學過程中的作用

3.4.2.1、NO對O3生成的作用

CO在大氣中一般不與其他物質(zhì)作用，能對CO氧化的是OH：

CO+OH→H+CO2H+O2→HO2

產(chǎn)生在HO2自由基與NO作用，當NO濃度大時：

HO2+NO→NO2+OHNO2+hv→NO+OO+O2→O3

綜合上面反應，則：

CO+2O2→CO2+O3

當NO濃度足夠大時，1個分子CO會產(chǎn)生1分子O3。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.4、對流層清潔大氣中的化學和光化學過程

3.4.2、NO在清潔大氣化學過程中的作用

3.4.2.1、NO對O3生成的作用當NO濃度小時，就只有：HO2+NO→OH+NO2一個反應，這個反應不很快，也不能與反應：O3+NO→NO2+O2競爭，于是出現(xiàn)了另外的競爭：

HO2+HO2→H2O2+O2HO2+O3→OH+2O2H2O2+hv→2OH

綜合上面反應，則：

2CO+O2→2CO2

當NO濃度小時，沒有O3的生成。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.4、對流層清潔大氣中的化學和光化學過程

3.4.2、NO在清潔大氣化學過程中的作用

3.4.2.2、影響O3的NO濃度如果HO2+HO2的反應能與HO2+NO2的反應相競爭，那么二者速率至少相等，則：

k37[NO2][HO2]=k42[HO2][HO2]

若取[HO2]在天然大氣中白天的典型濃度為：1×108cm-3，已知：k37=8.3×10-12cm3分子-1s-1，k42=5.6×10-12cm3分子-1s-1，k43=2.0×10-12cm3分子-1s-1，則：如果前面所說兩個反應能競爭，那么：

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.4、對流層清潔大氣中的化學和光化學過程

3.4.2、NO在清潔大氣化學過程中的作用

3.4.2.2、影響O3的NO濃度

[O3]在對流層清潔大氣中濃度若取40ppb(1×1012cm-3)，則：由此可見，NO濃度小于或約等于3-10ppt，HO2的競爭就會發(fā)生，這樣低的濃度必須是清潔地區(qū)。工業(yè)化的北半球，一般會大于5ppt。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.5、有機物的大氣化學反應3.5.1、與OH的反應

3.5.1.1、烷烴烷烴與OH的反應是氫摘取反應：

RH+OH→R+H2O

由于反應中發(fā)生了鍵的斷裂，因此反應的快慢決定于鍵的強弱，也即決定于摘取的氫處在何種位置。各種烷烴和鹵代烴與OH的反應速度常數(shù)見表3-6。

表3-6某些烷烴和鹵素同OH反應的速度常數(shù)與溫度的關系

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化k(298K)(cm3.分子-1.s-1)溫度關系CH4C2H6C3H80.0084×10-120.274×10-121.18×10-126.95×10-18T2e-1289/T1.37×10-17T2e-444/T1.27×10-17T2e14/T

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.5、有機物的大氣化學反應

3.5.1、與OH的反應

3.5.1.2、烯烴

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.5、有機物的大氣化學反應

3.5.1、與OH的反應

3.5.1.3、芳烴

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.5、有機物的大氣化學反應3.5.2、與O3的反應

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.5、有機物的大氣化學反應3.5.3、與NO3的反應

3.5.3.1、NO3在大氣中的來源及濃度

NO3無天然直接來源，主要來自：

NO2+O3→NO3+O21980年Platt用光學方法測定了污染城市大氣中的NO3，其濃度達350ppt，證明了NO3的存在，并且在夜間化學反應中起重要作用。

NO3不易積聚，極易分解。白天：NO3+hv(λ<670nm)→NO+O2→NO2+O(3P)

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.5、有機物的大氣化學反應

3.5.3、與NO3的反應

3.5.3.2、NO3的反應

NO3原則上與烷烴、烯烴、醛、酚類及二甲基硫都能作用。

*與烷烴反應：

NO2+RH→R+HNO3*與烯烴反應

C3H6+NO3→C3H6NO3*與醛類反應

RCHO+NO3→RCO+HNO3

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.5、有機物的大氣化學反應3.5.4、含氧有機物的反應含氧有機物的種類很多，最重要的是醛。

OH+RCHO→RCO+H2OHCHO+OH→HCO+H2OHCO+O2→HO2+COHCHO+OH+O2→HO2+CO+H2O

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學3.6.1、NO的化學反應

NO在環(huán)境大氣中十分活躍，能與RO2、HO2、OH、RO等自由基反應，也能與O3、NO3反應。

*NO向NO2的轉(zhuǎn)化

RO2+NO→RO+NO2→RONO2*NO與O3的反應

NO+O3→NO2+O2*NO與OH和RO的反應

NO+OH→HONONO+RO→RONO→R1R2CO+HNO*NO與NO3的反應NO+NO3→2NO2

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學3.6.2、NO2的化學反應

NO2在環(huán)境大氣中的化學反應是光解反應。

*NO2向OH的反應

NO2+OH→HONO2*NO2與O3的反應

NO2+O3→NO3+O2→NO+2O2

*NO2與NO3的反應

NO2+NO3→N2O5

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學3.6.3、亞硝酸的化學反應亞硝酸在污染大氣中可達8ppb，主要生成反應：

*OH與NO的反應

OH+NO→HONO*表面催化反應

NO+NO3+H2O→2HONO2NO2+H2O→HONO+HNO3

這兩個反應如果沒有催化表面則進行很慢，當有催化表面(如容器壁)時，則大大加快反應速度。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學

3.6.3、亞硝酸的化學反應亞硝酸HONO光解很快，是大氣中OH的主要來源之一，尤其是在污染地區(qū)黎明時分，光解是HONO在大氣中最主要的反應。紫外HONO能與OH反應：

HONO+OH→H2O+NO2

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學3.6.4、硝酸的化學反應硝酸與亞硝酸不一樣，光解反應慢，主要化學反應是：

HNO3+OH→H2O+NO3HNO3+NH3→NH4NO3

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學3.6.5、過氧乙?；跛狨?/p>

PAN是由乙醛氧化產(chǎn)生?；缓笤倥cO2和NO2作用形成的。也有報道是乙烷氧化也是PAN的一個源：

C2H6+OH→C2H5+H2OC2H5+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO2

產(chǎn)生的CH3CHO進一步反應生成PAN。

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學

3.6.5、過氧乙?；跛狨?/p>

PAN具有熱不穩(wěn)定性，遇熱會分解為?；?/p>

C2H3NO3O2→C2H3O3+NO2

產(chǎn)生的酰基可以與NO反應：

C2H3O3+NO→CH3CHO2+NO2

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學3.6.6、烷基硝酸酯烷基硝酸酯由烷氧基與NO2作用生成：

當烷基R的碳數(shù)大于3時，過氧烷基與NO反應也生成：

RO2+NO→RO+NO2→RONO2

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.6、含氮化合物的化學

3.6.6、烷基硝酸酯圖3-15

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.1、SO2的直接光氧化在低層大氣中，SO2的主要光化學過程是形成激發(fā)態(tài)，而不是直接解離。

SO2+hv(290～340nm)→1SO2(單重態(tài)，第二激發(fā)態(tài))SO2+hv(340～400nm)→3SO2(三重態(tài)，第一激發(fā)態(tài))

能量很高的單重態(tài)分子可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：

1SO2+M→SO2+M

1SO2+M→3SO2+M

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.1、SO2的直接光氧化空氣中SO2光氧化機制：

3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.2、SO2的間接光氧化(自由基氧化)*SO2與OH的反應：

SO2+OH→HOSO21984年日本公害研究所在實驗中觀察到HOSO2的存在，HOSO2是中間產(chǎn)物，如何轉(zhuǎn)化目前尚未確定：

HOSO2→→→H2SO4

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.2、SO2的間接光氧化(自由基氧化)*SO2與其他自由基的反應：

SO2+CH3CHOO→CH3CHO+SO2SO2也會與HO2、CH3O2、O以及CH3COO2的反應：

SO2+HO2+M→SO3+OHSO2+CH3O2→CH3O+SO3SO2+CH3COO2→CH3CO2+SO3

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化3.7.2、低價硫化物的氧化

低價硫化物主要是自然界排放的CS2、H2S、COS、CH3SCH3和CH3SSCH3等，能在大氣中被氧化成SO2。最可能的反應除光解反應外，就是與OH、O3和NO3的反應。

H2S+OH→H2O+SHSH進一步氧化變成SO2。

CS2+OH+M→HOCS2HOCS2+O2→產(chǎn)物

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.2、低價硫化物的氧化

第三章對流層大氣中的氣相化學轉(zhuǎn)化3.7、含硫化合物在氣相中的氧化

3.7.2、低價硫化物的氧化

3.8光化學煙霧光化學煙霧的形成過程從NOｘ光解開始,以形成PAN(過氧乙酰硝酸酯)結束。在CHX缺乏的情況下,NO2的光解速度與其再生速度是均衡的,同時產(chǎn)生低濃度的O、O3和NO,尚不致發(fā)生光化學煙霧。一旦有CHX的存在,因O、O3和CHX反應生成自由基,將更多的NO氧化為NO2,以致NO2的量實際上積累,隨即O3的濃度大大增加,進而形成一系列的帶有氧化性、刺激性的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物,從而導致光化學煙霧的生成。由于參與光化學煙霧形成過程的CHX和自由基種類及數(shù)目龐大,光化學煙霧的形成過程至少包括了上百個基元反應。其中關鍵性的反應類別是:(1)NO2的光解導致了O3的生成；(2)CHx的氧化生成了活性自由基，如HO2·(過氧基)、RO2·(過氧烷基)等；(3)HO2·、RO2·等引起了NO向NO2轉(zhuǎn)化，進一步提供了生成O3的NO2源，同時形成了PAN等二次污染物。Seiufield(1986)用12個反應概括地描述這個過程。利用Ｇｅａｒ算法,Seinfied采用三種不同的初始濃度對其簡化機理模型進行模擬,模擬結果如圖1所示。三個方案的差別就是碳氫化物ＲＨ的初始濃度不同。計算結果如圖(a)、(b)、(c)分別表示三個計算方案的結果。方案１：總有機物消耗很少。RCHO略有增加，來自于RH。NO向NO2的轉(zhuǎn)化顯著，且有O3生成，但因為有機物總濃度低，其生成量很小。HC/NOX為1/3。方案2：有機物初始濃度增高，可看出NONO2顯著加快，O3生成速度和濃度也增大。方案3：有機物初始濃度增高4倍。在120min時NO2出現(xiàn)了極大值，隨后又降低，原因是有消耗的NO2的反應在競爭。由于光解速度增加，RCHO濃度下降很快。機理解釋圖中各條曲線的變化可以看出：清晨大量的碳氫化合物和NO由車輛尾氣及其它源排入大氣，由于晚間NO氧化的結果，已有少量NO2存在。日出后，NO2光解提供O并發(fā)生一系列次級反應，OH基開始氧化碳氫化合物并生成一批自由基，它們有效地將NO轉(zhuǎn)化成NO2，使NO2濃度上升，碳氫化合物及NO濃度下降，當NO2達到一定值時，O3開始積累，而自由基與NO2的轉(zhuǎn)化速率等于自由基與NO2的反應速率時，NO2濃度達極大，此時O3仍在積累，當NO2下降到一定程度就影響到O3的生成量，當O3的積累與消耗達成平衡時。O3達到極大。下午隨陽光的減弱，NO2光解受到抑制，于是反應趨向緩慢，產(chǎn)物濃度相繼下降。3.8.2光化學煙霧的形成過程

光化學煙霧是由一系列復雜的鏈式反應而組成的,以NO2的光解生成氧原子3Ｏ的反應為引發(fā)導致了臭氧的生成,碳氫化合物的存在,又加速了NO向NO2的轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化成的NO2再繼續(xù)光解產(chǎn)生Ｏ3。如此反復進行鏈式反應,直到NO和碳氫化合物全部消失,最終形成二次污染物醛類、臭氧、ＰＡＮ等,組成了光化學煙霧的主要成分。3.8.3光化學煙霧的形成原因

據(jù)研究,形成光化學煙霧的主要污染物是氮氧化物(NOX)、碳氫化物(HC)。大氣環(huán)境中NOＸ和HC的主要污染源是機動車尾氣。據(jù)資料：1990年我國在用車汽油消耗量為1962萬Ｔ,柴油消耗量為489萬Ｔ。汽