芳烴轉(zhuǎn)化過程

芳烴轉(zhuǎn)化過程掌握芳烴系產(chǎn)品生產(chǎn)得反應(yīng)原理熟悉芳烴系產(chǎn)品生產(chǎn)得工藝流程了解芳烴系主要產(chǎn)品得性質(zhì)、用途及工業(yè)生產(chǎn)方法知識目標(biāo)芳烴之間得相互轉(zhuǎn)化得機(jī)理與催化劑烷基化反應(yīng)原理及工藝能力目標(biāo)芳烴:含苯環(huán)結(jié)構(gòu)得碳?xì)浠衔锏每偡Q(帶苯環(huán)得烴得總稱,有芳香味)芳烴中得三苯就是指苯、甲苯與二甲苯(簡稱BTX)烯烴中得三烯就是指乙烯、丙烯與丁二烯它們都就是化學(xué)工藝得基礎(chǔ)原料,此外,乙苯、異丙苯、十二烷基苯與萘也就是重要得化工原料。4、1概述C8芳烴有四種同分異構(gòu)體:對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯對二甲苯就是目前二甲苯中最重要得一個異構(gòu)體,幾乎全部用于生產(chǎn)對苯二甲酸,與乙二醇制得聚酯,即滌綸聚酯,滌綸聚酯80％以上用于生產(chǎn)合成纖維,其余用作生產(chǎn)聚酯薄膜,聚酯瓶(食品、化妝品得容器等),聚酯涂料。鄰二甲苯絕大多數(shù)用于生產(chǎn)苯酐,進(jìn)而生產(chǎn)增塑劑間二甲苯用于生產(chǎn)間苯二甲酸、間苯二腈,后者為殺蟲劑原料乙苯用于生產(chǎn)苯乙烯,進(jìn)而生產(chǎn)丁苯橡膠與苯乙烯塑料等。中國C8芳烴主要用于生產(chǎn)對二甲苯、調(diào)與汽油與溶劑★苯可用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等;★甲苯不僅就是有機(jī)合成得優(yōu)良溶劑,而且可以合成異氰酸酯、甲酚,或通過歧化與服烷基制苯。苯(Benzene)在常溫下為一種無色、有甜味得透明液體,易揮發(fā)易燃燒,并具有強烈得芳香氣味。它難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑,本身也可作為有機(jī)溶劑。苯有毒性,即使?jié)舛群艿?也會使血液中毒,危害骨髓。只要妥善保管,使用時候注意通風(fēng),完全可以避免苯得傷害。甲苯在常溫下為無色透明液體,有特殊得芳香氣味。微溶于水、可溶于乙醇、甲醛、氯仿、丙酮二硫化碳等溶劑。有一定得揮發(fā)性,易燃燒,甲苯也有毒性,但就是比苯得毒性小。

4、1、1芳烴得來源與生產(chǎn)方法

芳烴來源:煤焦化芳烴:煤焦副產(chǎn)得煤焦油與粗苯3%石油芳烴:石腦油催化重整油、70%烴裂解副產(chǎn)得裂解汽油27%不同來源得芳烴含量與組成催化重整油裂解汽油焦化芳烴雖然焦化所得芳烴含量高,但石腦油裂解生產(chǎn)得裂解汽油中回收芳烴,相對成本低。不同國家芳烴來源構(gòu)成1)煤化學(xué)路線:煤炭煉焦煤炭煉焦,主要產(chǎn)物就是焦炭,副產(chǎn)物就是煤焦油與焦?fàn)t尾氣。煤焦油約占焦化產(chǎn)物得4%,其中富含芳烴。焦?fàn)t尾氣中經(jīng)過初冷、脫氨、脫萘、終冷后,進(jìn)行粗苯回收。粗苯由多種芳烴與其她化合物組成。大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜2)石腦油催化重整重整就是指烴類分子重新排列成新得分子結(jié)構(gòu),在有催化劑作用得條件下對直餾汽油餾分進(jìn)行重整叫做催化重整,在催化重整過程中,主要發(fā)生環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫等生產(chǎn)芳烴得反應(yīng)及烷烴得異構(gòu)化、加氫裂化等反應(yīng)。重整生成油中芳烴含量很高。3)石油烴類熱裂解副產(chǎn)物加工該路線主要就是指對裂解產(chǎn)物——裂解汽油得加工處理。裂解汽油富含芳烴,經(jīng)過加氫、抽提、分離可以得到苯、甲苯與二甲苯。芳烴最初完全來源于煤焦油,進(jìn)入20世紀(jì)70年代以后,全世界幾乎95％以上得芳烴都來自石油,品質(zhì)優(yōu)良得石油芳烴已成為芳烴得主要資源。分餾煤干餾粗煤氣初冷、凈化、終冷洗油吸收蒸餾脫吸粗苯粗苯輕苯重苯分餾BTX混合餾分硫酸精制、催化加氫精制分餾苯甲苯二甲苯(1)焦化芳烴得生產(chǎn)

75%焦炭,25%粗煤氣,1%粗苯,4%煤焦油(1)焦化芳烴得生產(chǎn)

(2)石油芳烴得生產(chǎn)

芳烴生產(chǎn)芳烴分離與轉(zhuǎn)化以重整油與裂解汽油為原料生產(chǎn)芳烴過程,如圖所示:石油芳烴生產(chǎn)方法工藝過程反應(yīng)分離轉(zhuǎn)化美國、西歐與日本、中國得特點不同原料:石腦油裂解汽油生產(chǎn)過程

石油芳烴得生產(chǎn)Ⅰ催化重整生產(chǎn)芳烴催化重整就是煉油工業(yè)主要得二次加工裝置,用于生產(chǎn)高辛烷值汽油BTX(10%)、以石腦油為原料,生產(chǎn)高辛烷值汽油以及輕芳烴(BTX)得重要得煉油過程,同時副產(chǎn)物氫氣(比較廉價得氫氣來源)催化重整中有10%左右生產(chǎn)芳烴(輕芳烴BTX),90%生產(chǎn)重整汽油,重整汽油中含有50~80%得芳烴(重),不含N,S,O化合物。重整就是指烴類分子重新排列成新得分子結(jié)構(gòu),在有催化劑作用得條件下對直餾汽油餾分進(jìn)行重整叫做催化重整,在催化重整過程中,主要發(fā)生環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫等生產(chǎn)芳烴得反應(yīng)及烷烴得異構(gòu)化、加氫裂化等反應(yīng)。重整生成油中芳烴含量很高。催化重整四合一反應(yīng)器主體段吊裝該反應(yīng)器高60米,重244噸,位于鋼結(jié)構(gòu)框架12、5米層。100萬噸/年催化重整聯(lián)合裝置2廣州石化100萬噸/年催化重整聯(lián)合裝置21940-1949年為第一個階段,這個時期以氧化鉬/氧化鋁與氧化鉻/氧化鋁作催化劑得催化重整裝置,該過程又稱臨氫重整過程。1949年美國環(huán)球公司(UOP)開發(fā)了鉑重整催化劑,并建成了用Pt/Al2O3作催化劑得重整裝置。1967年1967年美國雪弗隆公司發(fā)明成功了鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用。催化重整發(fā)展簡介:一種或多種貴金屬高度分散在多孔載體上,主金屬鉑含量在0、3%-0、7%雙金屬催化劑(工業(yè)化)鉑錸鉑錫鉑銥載體:γ-Al2O3催化重整催化劑近年來發(fā)展連續(xù)重整:催化劑:鉑－錫催化劑反應(yīng)器:移動床連續(xù)再生式特點:催化劑連續(xù)再生;反應(yīng)條件苛刻:低反應(yīng)壓力、低氫油比與高反應(yīng)溫度;重整生成油得辛烷值高(RON=100),液體與氫氣產(chǎn)率高;投資也高30％。廣東中石化技術(shù)人員在我國首套百萬噸級工業(yè)示范裝置現(xiàn)場進(jìn)行催化劑裝填檢查TNSO

催化劑Pt-Sn-Al2O3我國催化重整裝置發(fā)展自1965年第一套裝置投入生產(chǎn)以來,經(jīng)過了應(yīng)用雙組份催化劑與移動床催化劑連續(xù)再生技術(shù)上兩次大得突破,較成熟得工業(yè)。我國目前有25套裝置,并研制出多種雙金屬催化劑。六元環(huán)脫氫反應(yīng)六元環(huán)烷得脫氫反應(yīng)進(jìn)行得很快,在工業(yè)條件下能達(dá)到化學(xué)平衡,就是生產(chǎn)芳烴得最重要得反應(yīng)五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)

五元環(huán)烷得異構(gòu)脫氫反應(yīng)比六元環(huán)烷得脫氫反應(yīng)慢很多,但大部分也能轉(zhuǎn)化為芳烴

催化加氫處理條件:鉬酸鈷/Al2O3為催化劑,反應(yīng)溫度340～370℃,操作壓力1、8～2、4MPa,氫/油(摩爾比)0、5:1。

催化重整加氫預(yù)處理:主要脫硫,還有一些砷及重金屬化合物硫含量低于0、5～2×10-6(均就是質(zhì)量分?jǐn)?shù))砷低于2×10-9重金屬如鉛、銅、鐵低于2×10-8催化重整工藝再生重整反應(yīng)就是強吸熱反應(yīng),為了維持反應(yīng)得溫度,一般采用三至四個反應(yīng)器串連,反應(yīng)器間有加熱爐加熱原料至所需反應(yīng)溫度,同城反應(yīng)器中加入得催化劑量之比為1:1、5:2、5:5、5,反應(yīng)器得入口溫度一般為480~520?！窳呀馄秃蠧6～C9芳烴,因而它就是石油芳烴得重要來源之一?！窳呀馄椭谐?0～

70％左右得芳烴外,還含有20％左右得單烯烴、雙烯烴與烯基芳烴(如苯乙烯)以及微量得硫、氮、氧、氯等物質(zhì)。Ⅱ裂解汽油生產(chǎn)芳烴烴類高溫裂解,以粗汽油為裂解原料時,通常情況下大約每生產(chǎn)It乙烯可副產(chǎn)It裂解汽油,其中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)29、1%,而BTX總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)58、8%。

石腦油為裂解原料生產(chǎn)乙烯20%得裂解汽油芳烴含量為40～80%煤柴油為裂解原料生產(chǎn)乙烯裂解汽油產(chǎn)率約為24%芳烴含量達(dá)45%左右裂解汽油中得苯約占C6～C8芳烴得50%,比重整產(chǎn)物中得苯高出約5～8%。補充:裂解原料及裂解條件不同裂解汽油得收率與組成不同裂解汽油組成以石腦油為原料不同裂解深度時裂解汽油組成

氧、氮、硫及砷得化合物裂解汽油組成40~60%C6-C9芳烴二烯烴、單烯烴、烷烴受熱與光得作用下很易氧化并聚合對后序生產(chǎn)芳烴工序得催化劑、吸附劑均構(gòu)成毒物裂解汽油在芳烴抽提前必須進(jìn)行預(yù)處理,為后加工過程提供合格得原料。目前普遍采用催化加氫精制法。需脫除裂解汽油為C5~200℃餾分,其中含40~60%C6-C9芳烴;20%左右二烯烴、單烯烴、烷烴;與微量氧、氮、硫及砷得化合物。副產(chǎn)裂解汽油組成裂解汽油生產(chǎn)芳烴異戊二烯間戊二烯環(huán)戊二烯合成橡膠與精細(xì)化工原料二烯烴加氫生成烯烴汽油加氫生成C5烷烴烴裂解原料裂解汽油中得C5餾分石油芳烴得生產(chǎn)一段加氫:就是將易生膠得二烯烴加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴以及烯基芳烴轉(zhuǎn)化為芳烴,一般在﹤100℃液相下進(jìn)行選擇性加氫。要求二烯烴含量小于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))采用貴金屬Pd/Al2O3為催化劑二段加氫:主要就是為了出去氮、硫等有機(jī)化合物,通常在較高溫度下進(jìn)行,含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-6。采用非貴金屬催化劑Co-Mo-Al2O3裂解汽油加氫:一段加氫與二段加氫二烯烴單烯烴烯基芳烴芳烴工藝條件:Pd/Al2O3催化劑(低溫液相反應(yīng))。指標(biāo):二烯烴含量<2%。一段加氫石油芳烴得生產(chǎn)單烯烴飽與烴脫除S、O、N等有機(jī)化合物工藝條件:Co-Mo-Al2O3催化劑

(較高溫度氣相反應(yīng))指標(biāo):溴值低于1

含硫<2×10-6(Wt%)二段加氫石油芳烴得生產(chǎn)餾分C5～200℃一段加氫二段加氫分餾C5飽和烴C9+C6～C9比較催化重整中得加氫與裂解汽油中得加氫？

Ⅲ輕烴芳構(gòu)化與重芳烴得輕質(zhì)化(1)由烷烴生產(chǎn)芳烴得Cyclar工藝

英國石油(BP)公司,以世界市場過剩得液化石油氣——丙烷、丁烷為原料,經(jīng)催化脫氫、齊聚、環(huán)化與芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴特點:與石腦油重整相比較,原料無須預(yù)處理,不需芳烴抽提裝置(非芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10-3)

副產(chǎn)氫氣產(chǎn)率高

丙烷為原料:芳烴產(chǎn)率63、4%,產(chǎn)氫率6、1%丁烷為原料:芳烴產(chǎn)率67、2%,產(chǎn)氫率5、4%石油芳烴得生產(chǎn)

丙烷脫氫生成丙烯;丙烯聚合生成六碳烯烴;六碳烯烴環(huán)化生成環(huán)烷烴;環(huán)烷烴脫氫生成芳烴六碳烯烴還會裂解生成C2～C5得烯烴

C2～

C5得烯烴又會聚合生成C6～

C8得烯烴從而使反應(yīng)2得生成物變成C6-C8得混合物,產(chǎn)物變成C6-C8得混合芳烴催化劑:GaHZSM-5,PtHZSM-5C3H81-H2C3H62C6-C8烯烴4C6-C8環(huán)烷烴5C6-C8芳烴CH4C2H4

C4H8C5H1032*1*

Detol工藝就是ABBLummusCrest公司技術(shù)原料就是重整生成油、裂化汽油與焦化汽油中得C9、C10芳烴及甲苯采用載于Al2O3上得Cr2O3作催化劑若生產(chǎn)目得為苯,產(chǎn)品中苯得摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)到75、7%(2)重芳烴輕質(zhì)化得Detol工藝

芳烴得來源:

(1)煉焦副產(chǎn)得粗苯、煤焦油(2)裂解汽油(3)催化重整油芳烴苯、甲苯、二甲苯異丙苯、十二烷基苯與萘等工藝過程:反應(yīng)分離轉(zhuǎn)化小結(jié)

???

4、1、2芳烴餾分得分離

芳烴餾分都就是由芳烴與非芳烴組成得混合物目前工業(yè)上實際應(yīng)用得主要就是溶劑萃取法與萃取蒸餾法溶劑萃取法:從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯

萃取蒸餾法:從窄餾分中分離純度高得單一芳烴說明:由于芳烴與非芳烴易形成共沸物,因此一般精餾方法分離出高純度芳烴就是不可能得。例如:苯-環(huán)己烷共沸點77、5℃,苯-正庚烷共沸點80、1℃,苯得沸點80、1℃

。原理:用一種或兩種以上得溶劑對芳烴與非芳烴選擇溶解分離出芳烴。分離得到得產(chǎn)物就是高純度得芳烴混合物溶劑得性能要求:對芳烴得溶劑選擇性好、溶解度高、與萃取原料密度差別大、蒸發(fā)潛熱與熱容小、蒸汽壓小,并有良好得化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、腐蝕性小。(1)溶劑萃取法

工業(yè)生產(chǎn)方法:

Udex法

二甘醇

Sulfolane法

環(huán)丁砜

IFP法

二甲基亞砜

Arosolvan法

N-甲基吡絡(luò)烷酮

氣提:就是通過惰性氣體來降低溶質(zhì)得氣相分壓,從而達(dá)到溶劑得再生目得。氣提用氣體用惰性氣體,一般有水蒸汽、氮氣。閃蒸:也就就是使料液(較高壓力下)引入到一個壓力較低得空間內(nèi),由于環(huán)境壓力低于原料液體得溫度所對應(yīng)得飽與蒸汽壓,此時原料液體急速地部分汽化而產(chǎn)生蒸汽。

萃取塔:塔頂,抽余相;塔底,含芳烴富溶劑萃取蒸餾塔:分離非芳烴與芳烴溶劑,塔底:含芳烴溶劑汽提塔:分離芳烴與溶劑塔頂,芳烴水洗塔:洗去抽余油中得溶劑返回回流芳烴罐:除去水中溶解得微量非芳烴溶劑再生塔:減壓蒸餾圖4-5簡化得Udex法萃取裝置工藝流程1-萃取塔;2-閃蒸;3-二閃蒸;4-萃取蒸餾塔;5-回流芳烴罐;6-汽提塔;7-芳烴罐;8-汽提水罐;9-抽余油水洗塔;10-溶劑再生塔(2)萃取蒸餾氣提:就是通過惰性氣體來降低溶質(zhì)得氣相分壓,從而達(dá)到溶劑得再生目得。氣提用氣體用惰性氣體,一般有水蒸汽、氮氣。

芳烴得來源:

(1)煉焦副產(chǎn)得粗苯、煤焦油(2)裂解汽油(3)催化重整油芳烴苯、甲苯、二甲苯異丙苯、十二烷基苯與萘等工藝過程:反應(yīng)分離轉(zhuǎn)化小結(jié)

???芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以調(diào)節(jié)芳烴產(chǎn)品供需不平衡得矛盾目前芳烴組分中用途最廣、需求量最大得就是:苯與對二甲苯其次就是鄰二甲苯。甲苯、間二甲苯及C9芳烴未得到重大得化工利用。

4、2芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化得工業(yè)應(yīng)用

聚苯乙烯聚酯纖維開發(fā)芳烴轉(zhuǎn)化工藝使能根據(jù)市場需求,調(diào)節(jié)各種芳烴得含量芳烴轉(zhuǎn)化芳烴得脫烷基化芳烴得歧化與烷基轉(zhuǎn)移C8芳烴得異構(gòu)化芳烴得烷基化

4、2芳烴轉(zhuǎn)化

(1)異構(gòu)化反應(yīng)

(2)歧化反應(yīng)(3)烷基化反應(yīng)(4)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(5)脫烷基化反應(yīng)

芳烴得轉(zhuǎn)化反應(yīng)(脫烷基反應(yīng)除外)都就是在酸性催化劑存在下進(jìn)行得。

芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)就是酸堿型催化反應(yīng)。

酸性鹵化物:芳烴得烷基化與異構(gòu)化

在較低溫度與液相中進(jìn)行

缺點:強腐蝕性

毒性

固體酸:

浸附在適當(dāng)載體上得質(zhì)子酸

主要用于烷基化反應(yīng)。但活性不如液體酸高。

浸附在適當(dāng)載體上得酸性鹵化物

用于苯烷基化生產(chǎn)乙苯過程

混合氧化物催化劑

主要應(yīng)用于異構(gòu)化與烷基化反應(yīng),這類催化劑活性較低需在高溫下進(jìn)行芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng),不過價格便宜

貴金屬－氧化硅－氧化鋁催化劑

主要用于異構(gòu)化反應(yīng)

分子篩催化劑

用于芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化與烷基化等反應(yīng),ZSM-5分子篩催化劑性能最好,不僅具有酸功能,還具有熱穩(wěn)定性高與擇形性等特殊功能。催化劑與苯環(huán)相連得烷基,在一定條件下可以被脫去,此類反應(yīng)稱為芳烴得脫烷基化。4、2、1芳烴得脫烷基化(4-8)(1)脫烷基反應(yīng)——以甲苯加氫脫烷基制苯為例主反應(yīng):副反應(yīng)(4-10)(4-12)(4-11)反應(yīng)lgKp△H700K800K900K1000K800K主反應(yīng)3、172、722、362、07-49、02生成環(huán)己烷-4、26-6、32-7、92-9、19-220、6環(huán)己烷加氫裂解25、0221、6518、9616、70-367、32甲烷分解生碳-0、95-0、150、491、0187、15主副反應(yīng)熱力學(xué)分析主反應(yīng):溫度不太高,氫分壓較高時,可進(jìn)行得比較完全溫度不太高,氫分壓較高條件下同樣有利于環(huán)烷烴加氫裂解成甲烷溫度過高,氫分壓過低:有利于甲烷生碳及芳烴脫氫縮合熱力學(xué)分析結(jié)論:副反應(yīng)難以從熱力學(xué)上加以抑制從動力學(xué)上來控制副反應(yīng)得反應(yīng)速度,使它們盡量少發(fā)生

結(jié)論:反應(yīng)溫度不宜太高也不宜太低

氫分壓與氫氣對甲苯得摩爾比也要適宜

周期表中第Ⅳ、Ⅷ中得金屬元素得氧化物如Cr、Mo、Fe、Co與Ni等負(fù)載在Al2O3或SiO2上。

氧化鉻－氧化鋁

氧化鉬－氧化鋁

氧化鉻－氧化鉬－氧化鋁加入少量得堿與堿土金屬作為助催化劑,抑制芳烴裂解生成甲烷副反應(yīng);加入水蒸氣,防止縮合產(chǎn)物與焦碳生成

催化劑甲苯加氫脫烷基反應(yīng)得速率方程式:從反應(yīng)速率方程式可以瞧出,提高反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)速率得提高,且芳烴分壓提高更有利于反應(yīng),但就是過高得烴分壓導(dǎo)致氫分壓降低,又會導(dǎo)致副反應(yīng)與焦炭生成量增加。烷基芳烴催化脫烷基烷基芳烴催化氧化脫烷基烷基芳烴加氫脫烷基烷基苯水蒸氣脫烷基4、2、1、2脫烷基化方法反應(yīng)器穩(wěn)定塔苯塔再循環(huán)塔白土塔閃蒸天然粘土經(jīng)酸處理后,稱為酸性白土也稱活性白土?；钚园淄恋没瘜W(xué)組成為

SiO2(50～70)wt%;Al2O3(10～16)wt%;Fe2O3(2～4)tw%;MgO

(1～6)wt%等。主要用于潤滑油及動植物油脂得脫色精制,石油餾分得脫色或脫水及溶劑得精制等。也可吸附不飽與得烯烴。脫烷基化方法:

(1)烷基芳烴得催化脫烷基在催化裂化得條件下發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯與烯烴,為強吸熱反應(yīng)。

不同烷基苯脫烷基得容易程度次序為:叔丁基>異丙基>乙基>甲基這種方法就是否適合甲苯脫甲基？脫烷基化方法:

(2)烷基芳烴得催化氧化脫烷基在某些氧化催化劑作用下,用空氣氧化脫烷基可以生成芳烴母體及二氧化碳與水。以甲苯為例,選擇性70%氧化催化劑如鈾酸鉍氧化深度難控,選擇性低,未工業(yè)化

(3)

烷基芳烴得加氫脫烷基在大量氫氣存在及加壓下,使烷基芳烴發(fā)生氫解反應(yīng)脫去烷基生成母體芳烴與烷烴。工業(yè)上廣泛用于甲苯脫甲基制苯臨氫條件下,有利于抑制焦炭生成存在深度加氫副反應(yīng)(4)烷基苯得水蒸汽脫烷基法主反應(yīng)

水蒸氣法突出得優(yōu)點:就是以廉價得水蒸氣代替氫氣作為反應(yīng)劑;反應(yīng)過程不但不消耗氫氣,還副產(chǎn)大量含氫氣體缺點:與加氫法相比苯收率較低,一般在90%～97%;需用貴金屬鉍作催化劑;成本較高4、2、1、3甲苯加氫脫甲基制苯:催化法與熱法熱法脫烷基得優(yōu)點:

不需催化劑苯收率高原料適應(yīng)性較強一般認(rèn)為熱脫烷基工藝優(yōu)點較多。Hydeal法:在工業(yè)上應(yīng)用較多原料:催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油

Pyrotol法:特點:就是將裂解汽油中得芳烴全部轉(zhuǎn)化為苯Ⅰ催化脫烷基制苯絕熱式固定床反應(yīng)器第一臺反應(yīng)器:非芳烴裂解得到低分子烴第二臺反應(yīng)器:烷基苯脫烷基脫烷基產(chǎn)物在高壓分離器中分離原料裂解汽油需預(yù)處理

C6-C8餾分進(jìn)行脫烷基Pyrotol法工藝流程特點較適宜得反應(yīng)條件反應(yīng)溫度700~800℃

液空速3~6h－1

氫/甲苯(摩爾比)3~5

壓力3、98~5、0MPa

接觸時間60秒左右甲苯熱脫烷基制苯原料:甲苯、混合芳烴、裂解汽油特點:在柱塞流式反應(yīng)器得六個不同部位加入由分離塔閃蒸出來得氫,從而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定副反應(yīng)較少重芳烴得產(chǎn)率較低HAD法原料:裂解汽油,非芳烴含量可達(dá)30％特點:原料要預(yù)先進(jìn)行兩段加氫處理可采用低純度氫氣單程轉(zhuǎn)化率、苯得收率、苯得純度都高M(jìn)HC法加熱法得優(yōu)點:不需催化劑;苯收率高;原料適應(yīng)性較強

加熱法得缺點:

氫烴比(1～5)比催化法(1～10)高;

溫度比催化法高(約50～90℃)所以采用加氫熱脫烷基得裝置日漸增多

(1)芳烴歧化

芳烴歧化就是指兩個相同得芳烴分子在酸性催化劑作用下,一個芳烴分子上得側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去得反應(yīng)。

4、2、2芳烴得歧化與烷基轉(zhuǎn)移(2)烷烴轉(zhuǎn)移反應(yīng)

就是指兩個不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移得過程

與歧化反應(yīng)互為逆反應(yīng)。其目得就是將甲苯及C9芳烴轉(zhuǎn)化為苯及二甲苯。在芳烴,往往出現(xiàn)甲苯及C9芳烴供過于求而二甲苯供不應(yīng)求得局面,因而歧化工藝應(yīng)運而生。以甲苯歧化反應(yīng)為例:甲苯歧化得主反應(yīng):副反應(yīng)1:產(chǎn)物二甲苯得二次歧化:甲苯歧化得副反應(yīng):以甲苯歧化反應(yīng)為例:副反應(yīng)2:產(chǎn)物二甲苯與原料或副產(chǎn)物得烷基轉(zhuǎn)移工業(yè)上常用此類烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),原料甲苯中加入三甲苯以增產(chǎn)二甲苯

副反應(yīng)3:甲苯得脫烷基反應(yīng):

副反應(yīng)4:芳烴得脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴:此副反應(yīng)得發(fā)生會使催化劑表面迅速結(jié)焦而活性下降,工業(yè)上采用臨氫歧化法,一方面可以抑制結(jié)焦,另一方面抑制甲苯得脫烷基反應(yīng)副反應(yīng)得進(jìn)行,避免碳得生成。芳烴稠環(huán)芳烴(3)甲苯歧化產(chǎn)物得平衡組成

結(jié)論:歧化反應(yīng)產(chǎn)物就是多種芳烴得平衡混合物;溫度對平衡常數(shù)影響小。

加入三甲苯可增加甲苯歧化二甲苯異構(gòu)體得平衡濃度。間二甲苯含量最高鄰二甲苯與對二甲苯組成相近可逆反應(yīng),反應(yīng)熱效應(yīng)小,溫度對平衡組成影響不大

歧化產(chǎn)物就是多種芳烴得平衡混合物

三種二甲苯異構(gòu)體得平衡濃度23%(摩爾)

間二甲苯含量最高

鄰二甲苯與對二甲苯組成相近由以上兩表化學(xué)平衡數(shù)據(jù)得出以下結(jié)論:(4)催化劑

Y型分子篩

M型(即絲光沸石)分子篩

ZSM系分子篩能顯著提高歧化反應(yīng)中生成對二甲苯得選擇性,其中對二甲苯濃度達(dá)98、2％。沸石分子篩得基本結(jié)構(gòu)單元就是硅氧四面體與鋁氧四面體,它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。ZSM-5分子篩簡介由四個四面體形成得環(huán)叫四元環(huán),五個四面體形成得環(huán)叫五元環(huán),依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)與十二元環(huán)等ZSM(zeolitesoconymobil)zeolite:沸石,分子篩

socony:紐約標(biāo)準(zhǔn)石油公司

mobile:美孚石油公司由有機(jī)胺為模板劑合成得新型結(jié)晶硅鋁沸石硅鋁比在30以上。ZSM-5晶胞組成為NanAln

Si98-n

O192

16H2O孔口為十元環(huán),呈橢圓形,長軸為0、6nm～0、9nm,短軸為0、55nmZSM-5骨架結(jié)構(gòu)甲苯得選擇性歧化在絲光沸石催化劑上甲苯歧化初始反應(yīng)速率r0

:3、甲苯歧化得催化劑與動力學(xué)3、甲苯歧化得工藝條件(1)原料中雜質(zhì)含量水分——

影響分子篩催化劑活性有機(jī)氮合物W％<2×10–7

——

影響分子篩催化劑酸性重金屬(As、Pb、Cu)W％<1×10–8

——

促進(jìn)芳烴脫氫、縮合結(jié)焦(2)C9芳烴得含量與組成

為什么常在原料中加入C9芳烴以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯與苯得比例？C9芳烴:三甲苯異構(gòu)體、甲乙苯異構(gòu)體、丙苯甲乙苯及丙苯得存在,會增加乙苯,增加氫氣消耗。若未轉(zhuǎn)化C9芳烴全部循環(huán),甲乙苯與丙苯濃度積累。應(yīng)限量甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫解反應(yīng)三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)50%左右時,C8芳烴含量最高同時三甲苯還有甲乙苯與丙苯異構(gòu)體,會發(fā)生上面得耗氫反應(yīng),且C9芳烴經(jīng)過若干次循環(huán)后會使反應(yīng)液中乙苯含量愈來愈高因此,需限制甲乙苯與丙苯得含量。(3)氫烴比氫氣得存在可以抑制結(jié)焦生碳等反應(yīng),改善催化劑表面得積炭程度。工業(yè)生產(chǎn)上一般選用氫與甲苯得摩爾比為10左右。

C9芳烴含量高或甲乙苯、丙苯含量高,氫氣用量更大。(4)液體空速轉(zhuǎn)化率和液體空速的關(guān)系平緩轉(zhuǎn)化率液體空速/h－1與溫度與轉(zhuǎn)化率有關(guān)。轉(zhuǎn)化率隨液體空速得減小而增大,隨溫度得升高而增大。Ⅲ氫烴比臨氫條件下操作,可以抑制結(jié)焦生碳。但氫氣過量會增加動力消耗且降低反應(yīng)速度,一般選用氫/甲苯得摩爾比為10左右。Ⅳ液體空速轉(zhuǎn)化率隨液體空速減小而增大轉(zhuǎn)化率%液體空速/h-1(5)甲苯歧化工業(yè)生產(chǎn)方法溫度:540℃壓力:常壓反應(yīng)物狀態(tài):氣相氫烴比:不臨氫反應(yīng)器:移動床

4、2、3C8芳烴得異構(gòu)化C8芳烴有四種同分異構(gòu)體:對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙基苯對二甲苯就是目前二甲苯中最重要得一個異構(gòu)體,幾乎全部用于生產(chǎn)對苯二甲酸,與乙二醇制得聚酯,即滌綸聚酯,滌綸聚酯80％以上用于生產(chǎn)合成纖維,其余用作生產(chǎn)聚酯薄膜,聚酯瓶(食品、化妝品得容器等),聚酯涂料。鄰二甲苯絕大多數(shù)用于生產(chǎn)苯酐間二甲苯用于生產(chǎn)間苯二甲酸、間苯二腈,后者為殺蟲劑原料乙苯用于生產(chǎn)苯乙烯中國C8芳烴主要用于生產(chǎn)對二甲苯、調(diào)與汽油與溶劑1953年美國杜邦公司得第一套聚酯纖維投入工業(yè)生產(chǎn),二甲苯異構(gòu)化亦隨之獲得發(fā)展異構(gòu)化就是指某一分子在催化劑作用下分子結(jié)構(gòu)得變異。二甲苯異構(gòu)化得目得:將間二甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯及鄰二甲苯或?qū)㈤g二甲苯及鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯。二甲苯得異構(gòu)體:對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯。不含或少含對二甲苯得C8芳烴

增產(chǎn)對二甲苯(達(dá)到平衡組成)

催化反應(yīng)C8芳烴異構(gòu)化:以不含或少含對二甲苯得C8芳烴為原料,通過催化劑得作用,轉(zhuǎn)化成濃度接近平衡濃度得C8芳烴,從而達(dá)到增產(chǎn)對二甲苯得目得。C8芳烴得異構(gòu)化包括:三種二甲苯異構(gòu)體之間得轉(zhuǎn)化乙苯與二甲苯之間得轉(zhuǎn)化副反應(yīng)歧化芳烴得加氫反應(yīng)主反應(yīng)(一)C8芳烴異構(gòu)化得化學(xué)過程1、主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析主反應(yīng)溫度對二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)平衡組成得影響溫度℃二甲苯異構(gòu)體得平衡組成(χ)間二甲苯對二甲苯鄰二甲苯3710、5270、2370、2364270、5210、2350、2444820、5170、2330、250熱力學(xué)分析受熱力學(xué)平衡所限制,對二甲苯在異構(gòu)化產(chǎn)物中得濃度最高在23％(摩爾分?jǐn)?shù))左右。二甲苯異構(gòu)反應(yīng):溫度對平衡組成影響很小。2、異構(gòu)化得動力學(xué)分析

三種二甲苯異構(gòu)體之間得相互轉(zhuǎn)化:

連串式異構(gòu)化反應(yīng)——SiO2－Al2O3催化劑實驗結(jié)果

鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯乙苯動力學(xué)分析速度較二甲苯慢(1)二甲苯得異構(gòu)化過程

乙苯脫氫得異構(gòu)化過程主要包括:加氫、異構(gòu)化與脫氫(2)乙苯得異構(gòu)化過程低溫有利于加氫;高溫有利于異構(gòu)與脫氫溫度對乙苯異構(gòu)得影響溫度愈高,乙苯轉(zhuǎn)化率愈小,二甲苯收率也愈小低溫有利于加氫,高溫有利于異構(gòu)與脫氫需要協(xié)調(diào)好各種條件才能使乙苯異構(gòu)化得到較好得結(jié)果鉑/酸性載體催化劑Pt/SiO2-Al2O3,Pt/Al2O3與Pt/沸石等既有加氫、脫氫功能又有異構(gòu)化功能3、C8

芳烴異構(gòu)得催化劑酸性催化劑:無定型SiO2-Al2O3催化劑無加氫、脫氫功能ZSM分子篩催化劑異構(gòu)化活性高,ZSM-4不能使乙苯異構(gòu)化,用Ni改性得NiHZSM-5在臨氫條件下可以使乙苯異構(gòu)化。HF-BF3催化劑適用于以間二甲苯為原料得異構(gòu)化過程,由于鹵素得腐蝕性強,此法難以推廣雙功能催化劑:無定型SiO2－Al2O3催化劑鉑/酸性載體催化劑ZSM分子篩催化劑HF－BF3催化劑3、C8

芳烴異構(gòu)得催化劑催化劑

活性反應(yīng)條件特點無定型SiO2-Al2O3異構(gòu)化、無加氫、脫氫活性、加入RCl,以提高酸性350～500℃,加入水蒸汽以抑制歧化與結(jié)焦價廉,操作方便,選擇性較差,需頻繁再生,僅適宜于二甲苯負(fù)載型鉑催化劑異構(gòu)化、加氫、脫氫、活性高、選擇性好400～500℃,0、98～2、45MPa用于乙苯與二甲苯,二甲苯異構(gòu)體組成接近熱力學(xué)平衡值ZSM分子篩催化劑異構(gòu)化活性極高、ZSM-4無加氫、脫氫活性,NiHZSM-5也可異構(gòu)化乙苯低溫、液相異構(gòu)化ZSM-4副產(chǎn)物僅為0、5％,二甲苯組成接近平衡值;NiHZSM-5乙苯轉(zhuǎn)化率34、9％,二甲苯組成達(dá)到平衡值HF-BF3催化劑異構(gòu)化活性選擇性好異構(gòu)化溫度低,不用氫氣二甲苯組成接近平衡值,腐蝕性臨氫異構(gòu):貴金屬催化劑能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯非臨氫異構(gòu):不能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯(5)C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)方法臨氫氣相異構(gòu),主要由三部分組成:(1)原料準(zhǔn)備部分:脫水(2)反應(yīng)部分:絕熱式徑向反應(yīng)器(3)產(chǎn)品分離部分:氫氣得循環(huán)與排放C8芳烴異構(gòu)得原料來源:重整油、裂解汽油、甲苯歧化或烷基轉(zhuǎn)移、煤焦油(二)異構(gòu)化工業(yè)方法類型工藝過程催化劑反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)壓力/MPa反應(yīng)時共存物乙苯轉(zhuǎn)化Ⅰ丸善、ICI公司SiO2-Al2O3400～500常壓H2O無ⅡEngehald公司,Octafining第一代:Pt-SiO2-Al2O3350～5500、98～3、43H2有UOP公司,Isomar第二代:Pt-Al2O3-絲光沸石350～5500、98～3、43H2有Toray公司,IsoleneⅡ第二代:Pt-Al2O3-絲光沸石350～5500、98～3、43H2有異構(gòu)化工業(yè)方法ⅢESSO,IsoformingMoO3-菱鉀沸石300～5500、98～3、43H2無Toray公司,IsoleneⅠCu(Cr、Ag)絲光沸石300～5500、98～3、43H2無Mobil,MLTI,MLPIHZSM-5200～2600、98～3、43----無Mobil,MVPI,MHTIHZSM-5260～4500、98～3、43H2有三菱油化公司Zr、Br-絲光沸石250常壓----無Ⅳ三菱瓦斯化學(xué)公司,JGCCHF-BF3100--------無類型工藝過程催化劑反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)壓力/MPa反應(yīng)時共存物乙苯轉(zhuǎn)化共沸蒸餾塔反應(yīng)器如酒精—水體系中加入苯:形成新得三元最低恒沸物由塔頂蒸出——恒沸精餾。如丙烯腈—乙腈體系中加入水,改變α↑,不形成恒沸液,第三組分隨高沸點液體由塔底排出--萃取精餾

？C9芳烴4615重餾分二甲苯排出系統(tǒng)7新鮮H2輕餾分C8芳烴循環(huán)H223(三)C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)過程舉例臨氫氣相異構(gòu)化工藝流程——Pt-Al2O3

390~440℃1、26~2、06MPa徑向與軸向反應(yīng)器相比,流體流動得距離較短,流體得壓力降較小。Mobil公司開發(fā)高活性異構(gòu)化工藝(MobilHighActivityIsomation)產(chǎn)物中對二甲苯濃度超過熱力學(xué)平衡值反應(yīng)器采用雙固定床催化劑系統(tǒng)上部乙苯轉(zhuǎn)化催化劑,乙苯脫烷基下部二甲苯異構(gòu)化催化劑,二甲苯異構(gòu)化(四)C8芳烴異構(gòu)化新技術(shù)—MHAI工藝芳烴得烷基化:就是芳烴分子中苯環(huán)上一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴得反應(yīng)。能為烴得烷基化提供烷基得物質(zhì)稱為烷基化劑,如烯烴與鹵代烴,常用得如乙烯、丙烯、十二烯。而且乙烯以上得烯烴與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時只能得到異構(gòu)烷基苯。主要討論苯得烷基化,主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯與十二烷基苯。4、2、4芳烴得烷基化

主反應(yīng)苯得烷基化反應(yīng)就是反應(yīng)熱效應(yīng)甚大得放熱反應(yīng)在較寬得溫度范圍內(nèi),苯得烷基化反應(yīng)在熱力學(xué)上都就是很有利得。只有當(dāng)溫度高時,才有較明顯得逆反應(yīng)發(fā)生。

多烷基苯得生成、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移、烯烴聚合、芳烴縮合等。

副反應(yīng)酸性鹵化物得配位化合物:催化劑絡(luò)合相由主催化劑無水三氯化鋁與助催化劑氯化氫(或氯乙烷)溶于苯、乙苯與多乙苯得混合物而構(gòu)成磷酸/硅藻土;BF3/γ-Al2O3;ZSM-5分子篩催化劑催化劑以催化劑進(jìn)行分類:三氯化鋁法、BF3-Al2O3與固體酸法以反應(yīng)狀態(tài)分:液相法與氣相法烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法

傳統(tǒng)得液相無水三氯化鋁法

反應(yīng)器:搪玻璃反應(yīng)溫度:95℃反應(yīng)壓力:101、3kPa-152、0kPa就是應(yīng)用最悠久與應(yīng)用最廣泛得生產(chǎn)方法

氣相烷基化法20世紀(jì)70年代Mobil公司開發(fā)了ZSM-5分子篩為催化劑;Badger公司提供工藝、基礎(chǔ)設(shè)計;20世紀(jì)80年代初實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);氣相分子篩法對設(shè)備無腐蝕,無三廢排放反應(yīng)溫度:370-425℃,壓力1、37-2、74MPa苯/乙烯:7:1(摩爾比)乙烯得質(zhì)量空速:3-5kg(乙烯)/(kg催化劑·h)反應(yīng)器:多層固定床絕熱反應(yīng)器

4、3C8

芳烴得分離沸點差異→精餾(鄰二甲苯、乙苯得分離)凝固點差異→深冷結(jié)晶分離法配合物得穩(wěn)定性→絡(luò)合分離法吸附能力得不同→模擬移動床吸附分離分離難點:間二甲苯與對二甲苯得分離?沸點最高,與關(guān)鍵組分對二甲苯得沸點相差5、3℃;精餾法分離鄰二甲苯得分離4、3C8芳烴得分離沸點最低;與關(guān)鍵組成對二甲苯得沸點僅差2、2℃;精餾分離耗能大異構(gòu)化裝置中轉(zhuǎn)化回收乙苯得分離4、3C8芳烴得分離目前工業(yè)上得方法深冷結(jié)晶分離法絡(luò)合萃取分離法模擬移動床吸附分離法對、間二甲苯得分離4、3C8芳烴得分離Ⅰ深冷結(jié)晶分離法:單程收率低,約60％左右

99.5%對二甲苯第一段結(jié)晶第二段結(jié)晶原料預(yù)冷冷凍溫度-68℃乙烯致冷冷凍溫度-10～21℃丙烷致冷離心分離濾餅熔化后離心分離C8芳烴二元低熔混合物得結(jié)晶溫度PX-OX(對)-(鄰)結(jié)晶溫度-34、93℃PX-MX(對)-(間)

結(jié)晶溫度-52、55℃PX-EB(對)-(乙苯)

結(jié)晶溫度-94、8℃PX——對二甲苯MX——間二甲苯OX——鄰二甲苯利用一些化合物與二甲苯異構(gòu)體形成配位化合物得特性可以達(dá)到分離各異構(gòu)體得目得

X+HF+BF3→XHBF4(溶解度最大得配合物)MX+PXHBF4→PX+MXHBF4MX+OXHBF4→OX+MXHBF4配位化合物置換得結(jié)果,HF-BF3層中,間二甲苯得濃度越來越高,烴層中間二甲苯得濃度越來越低,從而達(dá)到選擇分離間二甲苯得目得。主要缺點:HF有毒,腐蝕性強Ⅱ絡(luò)合萃取分離法:

Ⅲ吸附分離法吸附分離二甲苯三種異構(gòu)體得關(guān)鍵:

(1)研制一種對各種二甲苯異構(gòu)體有較高吸附選擇性得固體吸附劑;一般以選擇吸附系數(shù)β表示吸附劑得選擇性:x—代表組分1得摩爾分?jǐn)?shù)y—代表組分2得摩爾分?jǐn)?shù)A—代表吸附相B—代表未被吸附相(3)選擇一種與對二甲苯有相同吸附親與力得脫附劑(2)研制成功模擬移動床技術(shù)(連續(xù)吸附操作)

也就就是說這種脫附劑與Y分子篩得吸附親與力大于對二甲苯與Y分子篩得吸附親與力,從而取代對二甲苯進(jìn)行吸附,達(dá)到使對二甲苯脫附得目得。脫附劑與各組分沸點相差較大。用于對二甲苯得脫附劑為芳烴,如甲苯、二乙苯等變壓吸附法(PSA)

1、原料氣瓶2、氮氣瓶3、干燥柱4、5、減壓閥6、～10、控制閥11、流量調(diào)節(jié)閥

12、流量計13、氣相色譜14、六通閥15、皂膜流量計16、吸附柱17、恒溫箱18、精密壓力表

動態(tài)吸附實驗流程圖A脫附B脫附A吸附D部分脫附進(jìn)料A+B脫附劑D萃取液A+D抽余液B+DⅠⅡⅢⅣ吸附劑A比B有更強得吸附力吸附劑自上而下移動脫附劑逆流而上移動床原理吸附有B、D得吸附劑從塔頂進(jìn)入與含D得A、B液相物流逆流接觸A被吸附,吸附劑上得B、D被置換出來到達(dá)Ⅱ、Ⅲ區(qū)A脫附精餾分離精餾分離4、4芳烴生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向(1)擴(kuò)大芳烴原料來源(2)工藝革新,提高技術(shù)水平(3)產(chǎn)品新用途促進(jìn)了產(chǎn)品得結(jié)構(gòu)調(diào)整(4)化學(xué)工程新技術(shù)發(fā)揮重要作用苯加乙烯烷基化乙苯脫氫苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹脂加丙烯烷基化異丙苯苯酚酚醛樹脂、苯胺、壬基酚等丙酮雙酚A聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂加十二烯十二烷基苯合成洗滌劑加氫環(huán)己烷己內(nèi)酰胺聚酰胺纖維氯化氯苯染料中間體、醫(yī)藥氧化順丁烯二酸酐四氫呋喃、1，4-丁二醇醫(yī)藥、聚氨酯硝化硝基苯苯胺聚氨酯纖維二苯基甲烷二異氰酸酯、橡膠助劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥甲苯硝化硝基甲苯染料中間體、炸藥歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中間體、醫(yī)藥、增塑劑臨氫脫烷基苯硝化、還原、光氣化甲苯二異氰酸酯聚氨酯類泡沫塑料、聚氨酯橡膠二甲苯對二甲苯氧化對苯二甲酸聚酯樹脂、滌綸間二甲苯異構(gòu)化對二甲苯氨氧化間苯二腈農(nóng)藥、聚酰胺纖維鄰二甲苯氧化鄰苯二甲酸酐醫(yī)藥、染料、增塑劑萘氧化烷基萘脫烷基萘氧化聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹脂苯乙烯烷基化乙苯脫氫苯乙烯丙烯烷基化異丙苯苯酚、丙酮十二烯十二烷基苯合成洗滌劑加氫環(huán)己烷己內(nèi)酰胺聚酰胺纖維氯化氯苯染料中間體、醫(yī)藥中間體氧化順丁烯二酸酐四氫呋喃、1,4丁二醇醫(yī)藥、聚氨酯硝化硝基苯苯胺染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥歷史沿革催化重整過程為第一個工業(yè)化裝置于1940年在美國得德克薩斯州得煉油廠投產(chǎn)。在第二次世界大戰(zhàn)期間,催化重整裝置主要用于生產(chǎn)TNT炸藥得原料甲苯與航空汽油,這一過程也稱為臨氫重整。在這一過程中,主要缺點就是催化劑為活性不高,汽油得收率與辛烷值亦不理想,反應(yīng)生成得積炭使催化劑活性降低過快,通常進(jìn)料幾小時后即需再生,因而反應(yīng)周期短,處理量小,操作量用大。

1949年,美國公布了以貴金屬鉑作為催化劑得催化重整工藝(Pt/Al2O3),同年11月,在密歇根州建成了世界上第一套工業(yè)化裝置。這就是催化重整工業(yè)上具有歷史意義得成就,至今已有60余年得歷史。鉑催化劑比鉻鉬催化劑活性高得多,在比較緩與得條件下就可以得到辛烷值較高得汽油,同時催化劑上得積炭速度較慢,一般可連續(xù)生產(chǎn)半年到一年催化劑才進(jìn)行再生。1967年,美國得雪弗隆研究公司(ChervronResearchCorp、)首次宣布發(fā)明成功鉑-錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑,并在美國埃爾帕索煉廠投入工業(yè)應(yīng)用。這種雙金屬催化劑不僅活性得到了改進(jìn),更主要得就是穩(wěn)定性鉑/氧化鋁催化劑有成倍得提高,可以在較低得壓力下(1、5-2、0Mpa)長期運轉(zhuǎn),烴類芳構(gòu)化選擇性顯著改善。幾十年來,各國相繼開發(fā)出多種雙金屬或多金屬催化劑,反應(yīng)性能不斷得到改進(jìn),較快得取代了Pt/Al2O3催化劑。目前,各國相繼開發(fā)了許多種類得雙(多)金屬催化劑,催化劑性能不斷得到完善與改進(jìn),重整催化劑已達(dá)到很高得水品,其發(fā)展正處于一個相對得穩(wěn)定時期。從工業(yè)上瞧,目前主要生產(chǎn)工藝就是半再生催化重整工藝與連續(xù)重整工藝為主。五、我國催化重整裝置概況我國第一套鉑催化重整裝置于1965年12月在大慶建成投產(chǎn),就是國內(nèi)自己設(shè)計、建設(shè)、開工得,采用我國自行開發(fā)生產(chǎn)得3651鉑重整催化劑。1966年6月從意大利進(jìn)口得鉑催化重整裝置在撫順石油二廠建成投產(chǎn)。20世紀(jì)60年代共建設(shè)了4套半再生催化重整裝置,總生產(chǎn)能力550kt/a。1974年9月,我國自主開發(fā)出3741鉑錸雙金屬催化劑,芳烴轉(zhuǎn)化率與收率都有很大提高。1975年,含有鉑、銥、鋁等組分得多金屬催化劑研制成功。1977年5月,我國第一套采用多金屬催化劑得催化重整裝置在大連七廠建成投產(chǎn),首次采用了我國自行設(shè)計制造得徑向反應(yīng)器、多流路加熱爐、單管程純逆流立式換熱器等新設(shè)備,同時降低了反應(yīng)壓力,達(dá)到當(dāng)時引進(jìn)裝置得工藝技術(shù)水平。1977年兩段混氫工藝實現(xiàn)工業(yè)化,提高了反應(yīng)得選擇性與芳烴收率,并且降低了系統(tǒng)壓力降與得選擇性與芳烴收率,并且降低了系統(tǒng)壓力降與能耗。20世紀(jì)60年代共建設(shè)了9套半再生催化重整裝置,總生產(chǎn)能力達(dá)到2、14Mt/a。

20世紀(jì)80年代開始引進(jìn)連續(xù)催化重整裝置,我國得第一套連續(xù)催化重整裝置1985年3月在上海石化建成投產(chǎn),裝置規(guī)模400kt/a;同時還建有7套半再生重整裝置,總生產(chǎn)能力達(dá)到3、35Mt/a