第十四章二羰基化合物

第十四章二羰基化合物凡兩個羰基中間被一個碳原子隔開得化合物均稱為β-二羰基化合物(一)β-二羰基化合物丙二酸二酯

這類β-二羰基化合物中有兩個吸電基影響著她們共同得α-氫原子,使α-氫原子變得更活潑。這類化合物可作為有機合成試劑。夾在兩個強得吸電子基中間得亞甲基氫原子也具有類似β-二羰基化合物得性質(zhì),如氰乙酸乙酯β-二酮β-酮酸酯14、1酮—烯醇互變異構(gòu)及負(fù)離子酸性在炔烴得加水反應(yīng)中,曾討論過烯醇式和酮式得互變異構(gòu)現(xiàn)象。乙酰乙酸乙酯得性質(zhì):②能與金屬鈉作用放出氫氣而得到鈉衍生物;與五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯;可與乙酰氯作用生成酯,說明分子中有羥基存在。能使溴得四氯化碳溶液退色,說明有雙鍵存在;與三氯化鐵溶液呈紫色,說明有烯醇式結(jié)構(gòu)存在。乙酰乙酸乙酯存在如下烯醇式結(jié)構(gòu):①能與羥氨、苯肼等反應(yīng)生成肟、苯腙等;也能與亞硫酸氫鈉、氫氰酸等發(fā)生加成反應(yīng);能被還原成β-羥基酸酯等。這說明乙酰乙酸乙酯具有如下得酮式結(jié)構(gòu):實際上,在乙酰乙酸乙酯分子存在如下動態(tài)平衡:稱互變異構(gòu)現(xiàn)象。酮式烯醇式烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定得原因:①形成分子內(nèi)氫鍵而穩(wěn)定。

②吸電子共軛效應(yīng)降低分子內(nèi)能。酮式烯醇式烯醇式含量α-H原子酸性pKa00、000150、17、576、090、02513119某些化合物烯醇式得含量及α-H原子酸性

在強堿(如乙醇鈉、金屬鈉等)作用下,β-二羰基化合物生成負(fù)離子。共振式使負(fù)離子穩(wěn)定,碳負(fù)離子活潑,具有強得親核能力Back

酸和堿可催化酮式與烯醇式之間得異構(gòu)化過程,痕量得酸、堿或玻璃儀器都能促使其很快達(dá)到平衡。14、2乙酰乙酸乙酯得合成及應(yīng)用1、乙酰乙酸乙酯得合成(1)Claisen酯縮合反應(yīng)合成:酯(乙酸乙酯)在強堿(乙醇鈉)得催化下縮合,經(jīng)酸化,獲得β-酮酸酯(乙酰乙酸乙酯)Claisen酯縮合反應(yīng)機理:生成得產(chǎn)物中若含有α-H可繼續(xù)與醇鈉作用Claisen酯縮合反應(yīng)實例:(2)由二乙烯酮制備乙酸乙酯2、乙酰乙酸乙酯得性質(zhì)(1)分解反應(yīng):酮式分解:乙酰乙酸乙酯在稀堿或稀酸得作用下,水解成乙酰乙酸,然后加熱脫羧生成酮。酸式分解:乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱,則α-和β-碳原子之間得鍵斷裂,生成酸鈉,在經(jīng)酸化,得到羧酸。(2)發(fā)生親核加成或取代反應(yīng):乙酰乙酸乙酯在醇鈉作用下生成碳負(fù)離子后,與鹵代烷烴發(fā)生親核取代反應(yīng)或與α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生1,4-加成反應(yīng)(見Michael反應(yīng))。3、乙酰乙酸乙酯在合成上得應(yīng)用在有機合成中應(yīng)用很廣

酮式分解酸式分解9大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流按酮式分解可生成二酮碘可將乙酰乙酸乙酯鈉連接在一起,在按酮式分解可得2,5-己二酮乙酰乙酸乙酯鈉衍生物也可與鹵代酸酯作用乙酰乙酸乙酯鈉衍生物也可與酰氯作用,但應(yīng)該用氫化鈉代替醇鈉進行反應(yīng)。因生成得醇與酰氯反應(yīng)。Back14、3丙二酸二乙酯得合成及應(yīng)用1、丙二酸二乙酯得合成丙二酸二乙酯與乙酰乙酸乙酯類似,亞甲基上得氫很活潑?？捎糜诤铣扇〈宜崤c鹵代烷作用與二鹵代烷作用②②①①①②③用于合成3-6元環(huán)得環(huán)烷酸Back①②③14、4Knoevenagel(惱文格)縮合

醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下,與具有活潑α-H原子得化合物縮合得反應(yīng)稱為Knoevenagel(惱文格)縮合反應(yīng)若使用含有羧基得活潑亞甲基化合物(如丙二酸、氰基乙酸等)進行該反應(yīng),其縮合產(chǎn)物在加熱情況下可進一步脫羧,形成α,

β-不飽和產(chǎn)物Back14、5Michael(麥克爾)加成活潑氫化合物也可與α,β-不飽和化合物進行加成,稱為Michael反應(yīng)。該反應(yīng)中采用得堿為醇鈉、季銨堿及苛性鈉。Back14、6其她含活潑亞甲基得化合物活潑亞甲基:兩個吸電子基(如-CHO,-COR,-COOH,-CONR2,-CN,-NO2等)連接在同一個碳原子上時,其亞甲基得氫原子也具有活潑性,常稱為活潑亞甲基。這類化合物與強堿作用,亞甲基碳原子也能形成碳負(fù)離子而被烷基化,也可以發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)和Michael加成反應(yīng)。Back(二)有機合成14、7有機合成得任務(wù)和意義有機合成就是指應(yīng)用有機化學(xué)反應(yīng)合成有機化合物得過程,也就是學(xué)習(xí)有機化學(xué)得主要目得之一。有機合成得任務(wù)就是利用已有得原料,制備新得、更復(fù)雜、更有價值得有機化合物。有機合成就是人類改造客觀世界得重要工具之一。她不僅能合成自然界已有得、甚至非常復(fù)雜得物質(zhì),而且能制造出自然界尚不存在得、具有各種特殊性能得物質(zhì),以適應(yīng)人類生活、生產(chǎn)和科學(xué)研究得需要。在19世紀(jì)末期,由于合成染料工業(yè)和合成藥物得興起,有機合成已開始顯示其對社會得影響,而今天,有機合成產(chǎn)品已成為我們生產(chǎn)和日常生活不可缺少得主要部分。衣、食、住、行,以及從地質(zhì)勘探到航天飛行無一能離開有機合成得成果,甚至人類生命現(xiàn)象本身,生物活性物質(zhì)得制備和分子生物學(xué)得研究也都離不開有機合成。有機合成就是有機化學(xué)得重要組成部分,她在有機化學(xué)得發(fā)展上起著重要得作用。通過有機合成可以測定有機化合物結(jié)構(gòu);研究有機化學(xué)得理論;研究反應(yīng)機理;驗證有機反應(yīng)等。為了發(fā)展新得有機化學(xué)理論,創(chuàng)建新得有機化合物,改進現(xiàn)有化合物并探索新得合成路線和方法,目前全世界有相當(dāng)多得化學(xué)家正獻身于有機合成研究工作。無疑她們將為人類社會未來得物質(zhì)文明作出難以估量得偉大貢獻。Back14、8設(shè)計有機合成路線得基本原理選擇合成路線就是個非常復(fù)雜得問題,她與原料得來源、產(chǎn)率得高低和成本得貴賤都有關(guān)系,而且還受著生產(chǎn)條件、產(chǎn)品用途和純度要求等得制約,往往必須根據(jù)具體情況作出合理得選擇。通常有機合成路線設(shè)計所考慮得一般原則主要有以下三點。1、合成反應(yīng)得收率:一個有機合成路線設(shè)計得好壞,產(chǎn)品收率得高低就是主要得標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計一個新得合成路線,簡單地預(yù)測和計算反應(yīng)過程中總得收率常常就是困難得。一般主要從影響收率得三個方面進行考慮。(1)在合成反應(yīng)得選擇上,每個單元反應(yīng)應(yīng)盡可能具有較高得收率。(2)必須盡可能避免或控制副反應(yīng)得發(fā)生,以免降低收率并減少分離、提純得困難。(3)合成路線應(yīng)盡可能短,因為合成路線越長,不僅總收率越低,而且消耗得原材料也越多。2、原料得選擇:系統(tǒng)地掌握有機化學(xué)反應(yīng)得知識就是進行有機合成路線設(shè)計得基礎(chǔ),同時對原料來源得了解和適當(dāng)?shù)眠x擇,也就是很重要得。用合適得原料進行反應(yīng),合成才具有實際意義。在進行合成反應(yīng)時,一般構(gòu)造相對簡單得化合物易于獲得,?？勺鳛樵鲜褂?例如脂肪族及芳香族得單官能團、雙官能團化合物等。來源、價格等一般可從化工原料和試劑目錄查詢。3、成本得核算:實驗室得合成一般就是不太受成本約束得,為了合成一些特殊性能得化合物很少考慮成本得高低,但過于昂貴得原料和試劑也會帶來合成上得困難。在實際工業(yè)生產(chǎn)上成本核算則就是必須考慮得問題。在成本核算上除了原料得選擇和收率得高低之外,市場得價格也就是一個制約得因素。丙酮得合成:①②③④Back14、9有機合成路線得設(shè)計對目標(biāo)分子,即計劃要合成得分子得結(jié)構(gòu)設(shè)計主要包括三個方面得問題:①碳架得建立;②官能團得轉(zhuǎn)化;③立體化學(xué)得選擇性和控制。骨架得建立就是設(shè)計合成路線得核心,一般就是由較小得碳架轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大得、復(fù)雜得碳架。復(fù)雜有機分子合理得合成路線設(shè)計,常常就是有機化學(xué)中最困難得問題之一。解決這類合成問題得關(guān)鍵,在于就是否能利用逆推法將目標(biāo)分子正確地拆開。1、逆推法:逆推法(或稱逆合成法)就是指在設(shè)計合成路線時,采取從產(chǎn)物向回推出原料,設(shè)計合理得合成路線得方法。通過逆推法,可以在回推過程中,將復(fù)雜得目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)逐漸簡化,并選出適合得起始原料。只要每步回推就是合理得,就可以得出合理得合成路線。逆推法示意圖現(xiàn)舉例說明如下:例1以少于四個碳原子得有機物為原料合成2—丁酮。利用逆推法和酮得制法可知合理得合成路線:例2二丙基乙酸得合成利用逆推法和酮得制法可知,合理得合成路線:2、碳架得建立:目標(biāo)分子碳架得建立就是設(shè)計合成路線得核心,就是最重要得。因為有機化合物就是碳?xì)浠衔锛捌溲苌?其骨架就是碳架;官能團雖很重要,決定著化合物得主要性質(zhì),但她要附著在碳架上,碳架不建立起來,官能團也就沒有了歸宿。碳架得建立實際上就是新得碳碳鍵如何形成得問題。通常就是由較小得結(jié)構(gòu)單元通過碳碳鍵得結(jié)合,建立起目標(biāo)分子得碳架。而碳架得建立也不能脫離官能團,因為碳碳鍵形成得反應(yīng)一般也要發(fā)生在官能團上或受官能團影響而活化得部位上(例如雙鍵或羰基得α位)。這就要求較小結(jié)構(gòu)單元(原料分子)上必須有適當(dāng)?shù)霉倌軋F存在,而且不同碳碳鍵得形成要求含有不同得官能團。例3合成4-甲基戊酸其中標(biāo)有*得碳原子為官能團所在位置,這里為羧基。一般在考慮碳架得建立時,必須考慮通過什么反應(yīng)形成新得碳碳鍵,因此與官能團得轉(zhuǎn)化就是密切相關(guān)得。通常要盡可能選擇靠近官能團得位置,形成新得碳碳鍵,建立起目標(biāo)分子要求得碳架,以利于合成反應(yīng)得進行。所以上述得第四種碳架組成就是合適得,根據(jù)原料來源和盡量減少合成步驟得要求,可以設(shè)想以下兩種路線:3、官能團得轉(zhuǎn)化:雖然碳架得建立就是設(shè)計合成路線得核心,但碳碳鍵得形成必須通過官能團或官能團影響下得反應(yīng)才能實現(xiàn),而且構(gòu)成碳架之后往往還要通過官能團得轉(zhuǎn)化(包括官能團得引入、除去或替代),才能達(dá)到目標(biāo)分子得結(jié)構(gòu)。因此,掌握各類官能團相互轉(zhuǎn)化,特別就是那些有制備價值得官能團得反應(yīng),在有機合成中就是很重要得。例4由五個碳原子以下得醇合成4—甲基辛烷。已知烷烴得一般制法有:①鹵代烷得還原;