有機(jī)化學(xué)第章不飽和烴

有機(jī)化學(xué)第章不飽和烴3、1烯烴

分子中含C=C得烴(含開鏈與閉環(huán)兩大類),C=C就是烯烴得官能團(tuán),分子中可含一個(gè)或多個(gè),這里主要討論單烯開鏈烴,其通式為CnH2n

一、烯烴結(jié)構(gòu)

有機(jī)3個(gè)sp2雜化軌道3個(gè)sp2雜化軌道互相平行得2個(gè)P軌道從側(cè)面相互重疊,形成π鍵。σπ每個(gè)sp2雜化軌道具有1/3s成分和2/3p成分。sp2雜化軌道形狀：C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp2雜化sp2基態(tài)激發(fā)態(tài)

鍵能:C=C:611kj/mol,C-C:348kj/mol鍵長:C=C:0、134nm,C–H:0、108nm;鍵角:∠HCC=121o,∠HCH=117、3o;

3個(gè)sp2軌道在空間得分布未參與雜化得p軌道有機(jī)π鍵得特點(diǎn)π鍵只有對(duì)稱面沒有對(duì)稱軸,不能以兩碳核間聯(lián)線為軸自由旋轉(zhuǎn)。兩個(gè)p軌道側(cè)面重疊,重疊程度比σ鍵小,所以π鍵不如σ鍵穩(wěn)定,比較容易破裂。雙鍵鍵長比碳碳單鍵得鍵長短。π鍵電子云比較分散,有較大得流動(dòng)性,容易極化變形,化學(xué)反應(yīng)性較強(qiáng)。鍵能為：610.9-347.3=263.6KJ/mol0.134nm鍵能為：347.3KJ/mol0.154nmπ鍵

鍵鍵反鍵*原子軌道p成鍵

能量鍵得形成(分子軌道)

未參與雜化得p軌道二、異構(gòu)及命名1、異構(gòu)烯烴異構(gòu)較烷烴復(fù)雜,除鏈異構(gòu)處,亦有官能團(tuán)位置異構(gòu)及順反異構(gòu)(Z/E異構(gòu))等。a、鏈異構(gòu):b、官能團(tuán)位置異構(gòu):

有機(jī)

c、順反異構(gòu)產(chǎn)生順反異構(gòu)得條件:①雙鍵兩側(cè)碳原子有相同得基團(tuán)②同一碳不能有相同基團(tuán)③不可旋轉(zhuǎn)得條件(C=C或平面)反式順式

有機(jī)二個(gè)相同基團(tuán)(原子)在雙鍵得同側(cè)為順式,異側(cè)為反式。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)

通常反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定,并且有較高得熔點(diǎn)。順反異構(gòu)體不能通過σ單鍵得旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)化,但受熱時(shí),順反異構(gòu)體可以通過π鍵得斷裂互相轉(zhuǎn)化。注

如果有一個(gè)雙鍵碳上連有兩個(gè)相同得基團(tuán),則無順反異構(gòu)體若C=C兩側(cè)四個(gè)基團(tuán)均不同,這就需使用Z/E異構(gòu)來區(qū)分:E(優(yōu)先基團(tuán)異側(cè)):Z(優(yōu)先基團(tuán)同側(cè)):

1、命名a、普通命名:較少采用如:異丁烯

有機(jī)

CH3CH=CH

丙烯基CH2=CHCH2

烯丙基(2-丙烯基)CH3C=CH2異丙烯基

b、衍生命名:采用乙烯母體

c、系統(tǒng)命名⑴選擇含官能團(tuán)得最長碳鏈,依含碳數(shù)稱某烯;⑵從靠近官能團(tuán)端編號(hào),用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出取代基及官能團(tuán)位置,官能團(tuán)在端頭(

-烯烴)可忽略,其她同烷烴。有機(jī)甲基乙烯

3,4-二甲基(-1-)戊烯

d、順反命名相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)稱順式,反之為反式,其余同系統(tǒng)命名。有機(jī)2-乙基-1-戊烯順-2-戊烯相同得兩個(gè)基團(tuán)在雙鍵同側(cè),在名稱前加“順”相同得兩個(gè)基團(tuán)在雙鍵異側(cè),在名稱前加“反”反-2-戊烯反3,4,6-三甲基-5-乙基-3-庚烯

次序規(guī)則a、把與雙鍵碳直接相連得原子按原子序數(shù)大小排列,原子序數(shù)大得優(yōu)先。如:-I＞-Br＞-Cl＞-CH3＞-Hb、如直接相連得原子相同,則比較第二個(gè)原子,依次類推。如:-CH(CH3)2>-CH2CH2CH3>-CH2CH3>-CH3c、雙鍵和叁鍵分別作為兩個(gè)和三個(gè)單鍵處理。

如:-C≡N>-C≡CCH3>-C≡CH>-CH=CH2d、同位素

如:H3＞H2＞H1;C14＞C13＞C12;O18＞O16

Z/E命名:(Z:優(yōu)先基團(tuán)同側(cè)E:優(yōu)先基團(tuán)異側(cè))(Z)-2-丁烯順-2-丁烯(E)-2-丁烯反-2-丁烯大基團(tuán)在雙鍵得同一側(cè),則為(Z)構(gòu)型,在名稱前加上(Z)。大基團(tuán)在雙鍵得不同側(cè),則為(E)構(gòu)型,在名稱前加上(E)。Z/E命名:(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(Z)-1-氯-2-溴丙烯(Z)-2-氯-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯課堂練習(xí):命名下列化合物3-乙基-2-戊烯2-甲基-1,1-二氯-戊烯

三、烯烴性質(zhì)

a、

物理性質(zhì)

烯烴在物理性質(zhì)上與相應(yīng)得烷烴相似,但她們得沸點(diǎn)低些,而相對(duì)密度稍高,烯烴密度仍小于1。C2~C4為氣體,C5~C18為液體,易燃,沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均隨分子量增加而增大,

-烯烴沸點(diǎn)低于同碳直鏈非

-烯烴,直鏈高于支鏈;順式異構(gòu)體沸點(diǎn)高而熔點(diǎn)低(對(duì)稱性差)。

難溶于水,易溶于苯、乙醚、氯仿、四氯化碳等有機(jī)溶劑;有機(jī)順-2-丁烯反-2-丁烯b.p:3.7℃b.p:0.9℃m.p:-139℃m.p:-106℃b、

化學(xué)性質(zhì)

烯烴具有較大化學(xué)活性,很多化學(xué)反應(yīng)均發(fā)生在C=C上,包括我們后面要介紹得

-氫得取代反應(yīng)等都就是雙鍵引起得。由于

鍵結(jié)合不牢固,易發(fā)生

鍵斷裂生成兩個(gè)

鍵得加成反應(yīng),

鍵斷裂需611-347=264kj/mol,而生成兩個(gè)

鍵放出得能量遠(yuǎn)大于這一能量,因此,加成反應(yīng)往往就是放熱反應(yīng)。

1、鍵不牢固;2、電子云易極化

+

鍵能<鍵能放熱

,

⑴催化加氫在Ni、Pt、Pd催化下,烯烴與H2加成為烷烴,這類反應(yīng)均為順式加成,可認(rèn)為就是在催化劑表面進(jìn)行得,催化劑得作用就是把氫和烯烴都吸附在其表面,從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,

+Pt能量反應(yīng)進(jìn)程

催化劑使用高分散狀態(tài)得鉑黑,鈀粉或Raney鎳(雷內(nèi)鎳/阮氏鎳);加氫反應(yīng)就是定量進(jìn)行得,一個(gè)C=C加1分子H2,通過消耗氫得量,可知分子中含C=C得數(shù)目,工業(yè)上用此反應(yīng)除去油品中少量不飽和烴(易聚合或氧化),提高油品質(zhì)量,使其貯存及使用周期延長及便于運(yùn)輸(如:加氫汽油,硬化油等)。加氫得放熱效應(yīng)稱氫化熱;她可衡量烯烴得穩(wěn)定性

植物油經(jīng)過氫化成為固態(tài)和半固態(tài),順式酯酸就變成不自然得反式脂肪酸(酯),會(huì)造成細(xì)胞膜缺陷,使荷爾蒙分泌異常。反式脂肪酸(酯)和氫化油會(huì)引起下列問題:嬰兒體重不足、母奶質(zhì)量不佳、精液制造異常、不孕癥、性睪丸素自動(dòng)減少、心臟病、乳腺癌、糖尿病、肥胖癥機(jī)率大大增加,一大堆得問題都跟這個(gè)油質(zhì)有關(guān)系。

德國營養(yǎng)醫(yī)學(xué)協(xié)會(huì)主席菲格教授說:在一份看上去“大油大肉”得濃汁肉排和一盤用人造脂肪做出來得炸薯?xiàng)l之間進(jìn)行取舍,那么選擇前者更有利于健康。

2006年全球最大得快餐集團(tuán)麥當(dāng)勞公開承認(rèn),在每份麥當(dāng)勞薯?xiàng)l中,反式脂肪酸含量從過去得6克增加到了8克,整體脂肪酸總含量從過去得25克增加到了30克。在每份麥當(dāng)勞炸薯?xiàng)l中,不利于身體健康得反式脂肪酸含量比過去增加了1/3。為了保障公眾得健康和知情權(quán),美國FDA今年已要求在食品得營養(yǎng)標(biāo)注中,標(biāo)注反式脂肪酸得含量。

但并不就是所有得反式脂肪酸都有害,有一種叫做共軛亞油酸,就就是一種有益得反式脂肪酸,研究證實(shí)其具有抗腫瘤得作用。

反式脂肪酸常見于人造黃油、奶油蛋糕之類得西式糕點(diǎn)、烘烤食物,如餅干、薄脆餅、油酥餅、油炸干吃面、炸面包圈、巧克力、色拉醬、大薄煎餅、馬鈴薯片以及油炸快餐食品如炸薯?xiàng)l、油炸土豆片、炸雞塊等食物中。

在選購食物時(shí),盡量避免購買食物標(biāo)簽中標(biāo)有:植物氫化油、人造黃(奶)油、人造植物黃(奶)油、人造脂肪、氫化油、起酥油等字樣得食物,另外,我們平常炒菜所使用得豆油、菜籽油、橄欖油等,都不需要經(jīng)過工業(yè)氫化過程,因此不會(huì)含有反式脂肪酸?？啥嗍秤敏~,以利于ω-3-脂肪酸得攝入,從而減少其危害。

⑵親電加成

電子云暴露在外,受原子核影響小,易極化,易受缺電子物質(zhì)得攻擊,如:路易斯酸等。缺電子物質(zhì)具正電性,對(duì)負(fù)電性(電子云密度高)具有較強(qiáng)得親合力,我們把具正電性(或潛在正電性)得這類物質(zhì)稱為親電試劑(ElectrophilicReagent),親電試劑通常為帶正電得離子(如H+、X+等)或?yàn)樵诜磻?yīng)中易被極化帶正電荷得分子(如鹵素)。由親電試劑引發(fā)得加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng),親電加成反應(yīng)就是烯烴得特征反應(yīng)。

有機(jī)①與鹵素加成烯烴能使溴得四氯化碳液褪色就是中學(xué)都熟悉得鑒別反應(yīng),鹵素加成主要就是氯和溴,碘一般不發(fā)生加成反應(yīng),而氟太激烈沒實(shí)用價(jià)值,由于Cl2加成顏色改變不明顯,通常使用Br2作鑒別反應(yīng)。當(dāng)Br2與乙烯在NaCl/H2O介質(zhì)中反應(yīng)時(shí),產(chǎn)物除Br-C-C-Br外,亦有Br-C-C-Cl及Br-C-C-OH存在,在此條件下,NaCl及H2O都不能直接與C=C發(fā)生加成反應(yīng),后兩種產(chǎn)物存在說明該過程不就是二個(gè)溴原子同時(shí)加成,而就是分步進(jìn)行得,且加成產(chǎn)物為反式產(chǎn)物。有機(jī)電子效應(yīng)及空阻共同作用,產(chǎn)物為反式加成親電試劑：有親電性能的試劑,如親電加成反應(yīng):由親電試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)。δ+Br反應(yīng)歷程：π絡(luò)合物σ絡(luò)合物(溴鎓正離子)··δ+δ-δ+δ-②與HX加成(HX=HCl,HBr,HI)加成產(chǎn)物為鹵代烷,反應(yīng)可把鹵化氫直接通入烯烴,也可用HAc等極性介質(zhì)作媒質(zhì),因HX和烯都溶于這類介質(zhì)。氫鹵酸反應(yīng)活性:HCl

HBr

HI(HI酸性最強(qiáng),最易產(chǎn)生親電試劑---H+)。親電試劑丙烯等不對(duì)稱烯烴與HX加成產(chǎn)物有兩種:CH3CH=CH2+HCl

CH3CHClCH3+CH3CH2CH2Cl

III有機(jī)反應(yīng)機(jī)理碳正離子中間體

實(shí)驗(yàn)證明主要產(chǎn)物為I,這就就是說鹵化氫與不對(duì)稱烯烴加成時(shí),帶正主要加成到含氫較多得碳原子上,或者以中間體正碳離子取代基較多得方式加成。即馬爾科夫尼科夫規(guī)則簡稱馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則解釋:i、甲基就是供(斥)電子基CH3

CH=CH2使端頭碳電子云密度大(CF3-CH=CH2與HBr親電加成反馬氏規(guī)則,氟原子電負(fù)性強(qiáng))電子密度分布對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生得有機(jī)

影響稱電子效應(yīng),而帶正電得氫更容易加成到電子云密度大端頭碳上去。

供(斥)電子能力:

-C(CH3)3

-CH(CH3)2

-CH2CH3

-CH3

溴與一些烯烴加成得反應(yīng)速率:CH2=CH21CH3CH=CH22(CH3)2C=CH210、4(CH3)2C=C(CH3)214有機(jī)ii、中間體正碳離子穩(wěn)定性:

(CH3)3C+

(CH3)2HC+

(CH3)H2C+

H3C+

2°正碳離子更穩(wěn)定1°正碳離子不穩(wěn)定2-溴丙烷(主要產(chǎn)物)1-溴丙烷(少量)(主)碳正離子得重排親電試劑主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物極性試劑與烯烴加成一般都遵守馬氏規(guī)則,但條件改變時(shí)亦有例外情況出現(xiàn):

1、CF3-CH=CH2與HBr親電加成反馬氏規(guī)則,氟原子電負(fù)性強(qiáng)。2、在光照或過氧化物存在下,不對(duì)稱烯烴與HBr得加成結(jié)果違反馬氏規(guī)則。

h

或ROOR

CH3CH=CH2+HBr

CH3CH2CH2Br

把在光照或過氧化物存在下,不對(duì)稱烯烴與HBr得加成結(jié)果違反馬氏規(guī)則這種現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)。

過氧化物效應(yīng)得產(chǎn)生就是由于反應(yīng)歷程改變?yōu)橛坞x基(自由基)加成:

均裂ROOR

2RO

RO

+HBr

ROH+Br

Br

要取得八電子結(jié)構(gòu)攻擊富電子得端頭碳:CH3CH=CH2+Br

CH3C

HCH2Br

CH3C

HCH2Br+HBr

CH3CH2CH2Br+Br

有機(jī)另外從中間體得穩(wěn)定性分析:2°游離基更穩(wěn)定1°游離基光亦能使HBr產(chǎn)生溴自由基,歷程同上。注意:HCl及HI沒有過氧化物效應(yīng)！這就是因?yàn)?a、H-Cl鍵牢固,RO

或h

不足以產(chǎn)生Cl

;b、RO

或h

雖然能使HI產(chǎn)生I

,但I(xiàn)

活性小,不足以和烯烴發(fā)生進(jìn)一步得游離基加成反應(yīng),而就是自相結(jié)合成碘分子。③與H2SO4加成烯與濃硫酸作用,生成溶于硫酸得烷基硫酸(酯):酸性硫酸酯(烷基硫酸氫酯)及中性酯:CH3CH=CH2+H2SO4

CH3CH(OSO2OH)CH3CH3CH(OSO3H)CH3+CH3CH=CH2

(CH3)2CHOSO3CH(CH3)2有機(jī)烷基硫酸和水共熱,則酯水解而得到醇:

CH3CH(OSO3H)CH3+H2O

(CH3)2CHOH+HOSO2OH

(CH3)2CHOSO3CH(CH3)2+H2O

(CH3)2CHOH+HOSO2OH

通過加成和水解,結(jié)果使烯烴分子中加入了一分子水,稱為烯烴間接水合反應(yīng),工業(yè)上用來制備醇(工業(yè)上亦用此反應(yīng)來除去烷烴中得少量烯烴)。④與H2O加成一般水中質(zhì)子較少,需H2SO4或H3PO4催化,但HSO4-使副產(chǎn)物較多,工業(yè)上利用直接水合法制備C4以下醇。有機(jī)⑤與次鹵酸加成(HO-X+)

有機(jī)不對(duì)稱烯烴得加成方向遵循馬氏規(guī)則β-氯乙醇1-溴-2-丙醇實(shí)際生產(chǎn)中,用氯和水(Cl2+H2O)代替次氯酸實(shí)際上就是烯烴與鹵素(氯或溴)水溶液得加成反應(yīng),生成鹵代醇,同時(shí)也有相當(dāng)多得副產(chǎn)物二鹵化物:XCH2CH2XHO-X得加成就是雙鍵有機(jī)化合物分子中引入鹵素和羥基官能團(tuán)得重要方法。⑥、硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼烷(通常用B2H6,甲硼烷二聚體)加成,然后在堿性介質(zhì)中用H2O2氧化,產(chǎn)物為醇。產(chǎn)物從形式上看得到就是違反馬氏規(guī)則加成得產(chǎn)物。通過端烯反應(yīng),產(chǎn)率高,就是制一級(jí)醇得好方法,與水合法互相補(bǔ)充。OH-醚或THF一烷基硼二烷基硼三烷基硼歷程

+

+

+

-

-

-⑦與烯烴加成在酸得催化下,一分子烯烴可以對(duì)另一分子烯烴加成:H+

機(jī)理1、H+與異丁烯形成叔丁基正離子;2、叔丁基正離子再與異丁烯生成新得碳正離子;3、脫去H+得產(chǎn)物或重復(fù)上述過程得到復(fù)雜產(chǎn)物。⑶氧化反應(yīng)

①空氣氧化

Ag或Ag2O/250

CCH2=CH2+O2

Ag或Ag2O/250

CCH3CH=CH2+O2

溫度超300

C,則

鍵斷裂,產(chǎn)物為CO2和H2O有機(jī)

PdCl2-CuCl2/120

CCH2=CH2+O2

PdCl2-CuCl2/120

C

CH3CH=CH2+O2

有機(jī)

-H受C=C影響具有活性,不僅能發(fā)生氧化反應(yīng)亦能發(fā)生取代反應(yīng)(稱為

-H反應(yīng)):

Cu2O/370

C/0、25MPa

CH3CH=CH2+O2

CH2=CHCHO

丙烯醛

700

C

CH2=CHCOOH

丙烯酸

氨氧化反應(yīng):

磷鉬酸鉍/470

CCH3CH=CH2+NH3+O2

CH2=CHCN丙烯腈

注:

-H得氧化反應(yīng)均保留了雙鍵

有機(jī)

-H取代反應(yīng)

(合成制備得重要反應(yīng)):

400~500

C

CH3CH=CH2+Cl2

CH2=CHCH2Cl

(自由基取代)

有機(jī)N-溴代丁二酰亞胺(NBS)

實(shí)驗(yàn)室中常用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作溴化劑,在較低得溫度下,由光或過氧化物引發(fā),發(fā)生α-溴代。②KMnO4氧化

a、稀KMnO4在低溫及中性或弱堿性條件下,KMnO4褪色,生成連(鄰)二醇并產(chǎn)生MnO2棕色沉淀:

CH2=CH2+KMnO4

HOCH2CH2OH+MnO2

b、酸性介質(zhì)或KMnO4過量,則C=C斷裂,得酮和羧酸:

R’RC=CH2+KMnO4+H+

RCOR’+HCHO

[O]

CO2+H2O

HCOOH

[O]有機(jī)

KMnO4褪色迅速,用來檢驗(yàn)C=C,不同結(jié)構(gòu)得烯烴生成不同得氧化產(chǎn)物,可由氧化產(chǎn)物推測原物質(zhì)得結(jié)構(gòu):有機(jī)③臭氧化反應(yīng)烯烴與臭氧作用,生成粘稠狀得臭氧化合物:

+O3

臭氧化合物不穩(wěn)定且易爆炸,也可直接與水作用水解:

CH3CHO+CH3COCH2CH3+H2O2有機(jī)H2O臭氧產(chǎn)物水解依水解條件不同而異:i、正常水解產(chǎn)物為醛或酮及過氧化氫,但過氧化氫會(huì)使醛進(jìn)一步氧化;ii、選擇Zn/H2O水解,Zn與H2O2作用能消除H2O2對(duì)醛得進(jìn)一步氧化,能保持原來得結(jié)構(gòu),通過這種方式得水解產(chǎn)物可以很容易推斷原物質(zhì)得結(jié)構(gòu)。iii、硼氫化鈉(NaBH4)參與水解,硼氫化鈉得還原能力很強(qiáng),醛或酮會(huì)被還原為醇。有機(jī)

④聚合反應(yīng)在引發(fā)劑或催化劑作用下,烯烴

鍵斷裂,通過加成方式互相結(jié)合,得到長鏈高分子化合物,這種反應(yīng)叫聚合反應(yīng),乙烯、丙烯等在一定條件下,可分別聚合為聚乙烯、聚丙烯。

過氧化物/100~250

C/100MPa

nCH2=CH2

--[-

CH2-CH2-]--

n

高壓聚乙烯:平均分子量2、5~5萬,柔韌性好,做薄膜、電線(纜)、注塑、吹塑制品,有支鏈,密度低(0、92g/cm3),亦稱低密度聚乙烯或軟聚乙烯。有機(jī)低壓聚乙烯:使用齊格勒-納塔催化劑[(CH3CH2)3Al+TiCl4],在60~100

C/0、1~1MPa聚合,平均分子量10~30萬,密度較大(0、94g/cm3),基本就是直鏈結(jié)構(gòu),堅(jiān)硬,做工業(yè)管材、板材等。有機(jī)齊格勒(KarlZiegler)德國化學(xué)家,1953年,齊格勒通過鋁原子與碳原子鏈連接,可把乙烯變成丁烯,導(dǎo)致了長鏈烴類高聚物新型催化劑得發(fā)明。這類高聚物可以廣泛用于塑料、纖維、橡膠工業(yè)。齊格勒發(fā)明得催化劑可以使乙烯在低壓下聚合并且完全就是線型得,易結(jié)晶、密度高、硬度大。低壓聚乙烯具有生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。齊格勒與納塔共同開發(fā)得,用于烯烴聚合得新型催化1898～1973劑被稱之為齊格勒—納塔催化劑。由于齊格勒和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合得新型催化劑,奠定了定向聚合得理論基礎(chǔ),改進(jìn)了高壓聚合工藝,使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到巨大發(fā)展,為此她們共同獲得了1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

納塔(GiulioNatta)意大利化學(xué)家,1903年2月26日生于意大利Imperia。1924年在米蘭工學(xué)院獲得化學(xué)工程博士學(xué)位。隨后在帕維亞、羅馬和都靈等地大學(xué)講授化學(xué),后回到米蘭工學(xué)院任工業(yè)化學(xué)教授。1938年任工業(yè)化學(xué)研究室主任。納塔早期得研究工作為工業(yè)合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀酸奠定了基礎(chǔ)。1953年開始對(duì)大分子進(jìn)行了深入研究。應(yīng)用齊格勒催化劑,試驗(yàn)了丙烯得聚合反應(yīng),得到了有規(guī)則1903～1975得分子結(jié)構(gòu)得聚丙烯,性能優(yōu)良,具有重要工業(yè)價(jià)值。由于齊格勒和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合得催化劑,奠定了定向聚合得理論基礎(chǔ),改進(jìn)了高壓聚合工藝,使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到巨大得發(fā)展,為此,她們共同獲得1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)得大小隨各取代基(或原子)得不同而異,一般以氫原子為標(biāo)準(zhǔn),電負(fù)性大于氫得稱為吸電子基(-I),她使碳上得電子密度降低;電負(fù)性小于氫得稱為推電子基(+I),她使碳上得電子密度升高。F-,Cl-,Br-,I-,CH3O-,HO-,C6H5-,CH2=CH-,H-吸電子能力增強(qiáng)(-I)H-,CH3-,C2H5-,(CH3)2CH-,(CH3)3C-推電子能力增強(qiáng)(+I)誘導(dǎo)電子效應(yīng)氯原子上得未共用得p電子離域使正碳離子更穩(wěn)定

(1)乙烯型鹵代烯烴符合馬氏規(guī)則

鹵素對(duì)雙鍵親電加成反應(yīng)得影響反馬氏加成(2)烯丙型鹵代烯烴反馬氏加成－CCl3強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使正碳離子不穩(wěn)定－CCl3強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)改變了烯鍵電子云得分布烯丙型鹵代烯烴反馬氏加成3、2二烯烴分子中含有兩個(gè)C=C鍵與炔烴、環(huán)烯烴互為異構(gòu)體累積二烯:C=C=C-C……二個(gè)雙鍵直接相連(不穩(wěn)定)共軛二烯:C=C-C=C……單、雙鍵間隔兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開,稱為共軛雙鍵,含有共軛雙鍵得體系叫共軛體系隔離(孤立)二烯:C=C…C=C雙鍵被二個(gè)以上單鍵隔開(性質(zhì)同單烯烴)有機(jī)

一、命名與單烯相似,只就是在烯字前加“二”,并在母體前標(biāo)出兩個(gè)雙鍵得位置。二烯烴得順反異構(gòu)體命名時(shí)必須逐個(gè)標(biāo)明構(gòu)型:

3-甲基-1,3-戊二烯反,順,順-2,4,6-壬三烯或E,Z,Z-壬三烯二、1、3-丁二烯得結(jié)構(gòu)

0、148nm(正常0、154)

0、137nm(正常0、134)

有機(jī)單鍵和雙鍵鍵長趨于平均化sp2雜化

1、3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)就是最簡單得共軛二烯烴,實(shí)驗(yàn)證實(shí):該結(jié)構(gòu)雙鍵較長,而單鍵較短,單雙鍵有平均化得趨勢,這就是由于未參與SP2雜化得P軌道電子云除在C1~C2及C3~C4重疊外,在C2~C3亦有部分重迭,形成共軛大

鍵,共軛大

鍵得形成使C1~C2和C3~C4得P電子不再局限在C1~C2和C3~C4,而就是在整個(gè)分子區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生電子云平均化,這種現(xiàn)象稱為離域,這種體系叫共軛體系。有機(jī)π1π2π1*π2*能量反鍵軌道成鍵軌道或或或或1,3-丁二烯得π分子軌道圖形

共軛效應(yīng):由于電子得離域或鍵得離域,使分子中電子云密度得分布有所改變,內(nèi)能變小,分子更加穩(wěn)定,鍵長趨于平均化,這種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。電子離域得結(jié)果使分子內(nèi)能降低,這個(gè)能量降低值稱離域能或共軛能。共軛效應(yīng)特點(diǎn):①共平面性;②鍵長趨于平均化;③共軛體系能量顯著降低,穩(wěn)定性增加;④共軛效應(yīng)能沿共軛鏈傳遞,不會(huì)逐漸消失。

有機(jī)共軛效應(yīng)產(chǎn)生得條件:

1、單、雙鍵間隔;

2、分子中碳原子共平面(P軌道平行),否則削弱或消失。

共軛效應(yīng)可通過氫化熱(一摩爾烯烴氫化時(shí)放出得熱量)數(shù)據(jù)來進(jìn)一步理解:ΔH≈127kJ、mol-1ΔH≈254kJ、mol-1ΔH≈226kJ、mol-11-戊烯1，4-戊二烯1，3-戊二烯氫化熱

表3、2一些烯烴氫化熱

名稱結(jié)構(gòu)式

H/kj、mol-1丁烯CH2=CHCH2CH3-1261,3-丁二烯CH2=CHCH=CH2-2391,3-戊二烯CH2=CHCH=CH2CH3-2261,4-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2-254乙烯CH2=CH2-137丙烯CH3-CH=CH2-1262,3-二甲基-2-丁烯(CH3)2C=C(CH3)2-112有機(jī)共軛效應(yīng)得類型:

有機(jī)π-π共軛:單鍵、雙鍵相間得共軛體系。形成π-π共軛體系得雙鍵可以多個(gè),形成雙鍵得原子也不僅限于碳原子,還可以就是氧、氮等其她原子。組成該體系得不飽和鍵可以就是雙鍵,也可以就是叁鍵。

p-π共軛:π鍵p軌道與相鄰原子上得p軌道之間側(cè)面重疊,使π電子和p電子擴(kuò)展到整個(gè)共軛體系得鍵得離域效應(yīng)。i、富電子

-p共軛

電子(

鍵)與有孤電子對(duì)得P軌道離域(鹵乙烯或鹵芳烴型)氯乙烯分子中得p-π共軛

π鍵p軌道烯丙基碳正離子中得p-π共軛

p軌道π鍵ii、缺電子

-P共軛

電子

(鍵)與缺電子得P軌道離域如烯丙基或芐基型:

-

共軛:當(dāng)重鍵得α碳上連有氫原子時(shí),由于氫原子體積很小,對(duì)C-H

鍵得電子云屏蔽也很小。因此,C-H

鍵猶如未共用電子對(duì),能與相鄰得重鍵或p軌道發(fā)生側(cè)面重疊,使

鍵和π鍵之間得電子云離域得現(xiàn)象,即

碳原子得C-H

鍵與

鍵得電子云離域,常稱超共軛效應(yīng)(見表3、2后部分氫化熱數(shù)據(jù))。

C-H

鍵得數(shù)目越多,超共軛效應(yīng)越強(qiáng),但

-

共軛得作用遠(yuǎn)小于

-

,

-P共軛效應(yīng)。

烯烴得穩(wěn)定性次序碳正離子得穩(wěn)定性sp2雜化甲基得超共軛效應(yīng)可穩(wěn)定碳正離子,連接得甲基越多,碳正離子越穩(wěn)定。叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子>甲基碳正離子有機(jī)分子中原子電負(fù)性不同引起電荷分布得變化稱為誘導(dǎo)效應(yīng),在誘導(dǎo)效應(yīng)中烷基均就是供(斥)電子而鹵原子則吸引電子。這些電子效應(yīng)在分子中得作用方向可相同亦可不同,如:丙烯中甲基C-H

鍵與

鍵得

-

超共軛效應(yīng)和甲基得誘導(dǎo)效應(yīng)方向一致,均就是供電子;而氯乙烯中

-P共軛效應(yīng)中孤電子就是供電子,而Cl誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電子,方向相反。有機(jī)

三、性質(zhì)1、物理性質(zhì)(略)2、化學(xué)性質(zhì)二烯烴具有烯烴得一般性質(zhì),能發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng),但共軛二烯具獨(dú)特結(jié)構(gòu),在化學(xué)性質(zhì)上亦有其特殊性:有機(jī)①1、2加成與1、4加成反應(yīng)1、3-丁二烯易與鹵素,鹵化氫等發(fā)生親電加成反應(yīng),產(chǎn)物有1、2加成及1、4加成兩種:

有機(jī)1,2-加成1,4-加成+HBr加C1上加C2上第一步烷基伯型正離子不穩(wěn)定反應(yīng)機(jī)理:穩(wěn)定共軛烯丙基型正離子H+攻擊C1或C4生成正碳離子(攻擊端頭碳形成仲正離子中間體,攻擊C2或C3則就是伯正離子中間體,其次端頭碳空阻小)加C2上加C4上第二步1,2-加成1,4-加成

一般認(rèn)為:在非極性溶劑及低溫條件下,主要就是1、2加成得產(chǎn)物;反之在極性溶劑及高溫條件下,主要就是1、4加成產(chǎn)物。在加熱條件下,1、2加成產(chǎn)物可轉(zhuǎn)變成1、4加成得產(chǎn)物(即1、4加成產(chǎn)物較穩(wěn)定其內(nèi)能低)。有機(jī)②雙烯合成:

共軛二烯烴與含碳碳雙鍵或三鍵得化合物可以進(jìn)行1,4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物,這種反應(yīng)叫雙烯合成,也叫狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)。光熱作用下,1、3-丁二烯等共軛烯烴可與乙烯(或乙炔)衍生物發(fā)生1、4加成得成環(huán)反應(yīng):

順酐順-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐

共軛二烯與順酐(順丁烯二酸酐)得合成產(chǎn)物為固體,此反應(yīng)可用來鑒別共軛二烯烴。有機(jī)

雙烯合成由共軛二烯及乙烯各用兩個(gè)

電子成環(huán),相當(dāng)于1、4加成(俗稱環(huán)化加成),共軛烯烴都有該反應(yīng),共軛雙烯稱雙烯體,乙烯(炔)及衍生物叫親雙烯體,親雙烯體上有吸電子基(-COOH、-CHO、-CN、-COOR等)反應(yīng)更易進(jìn)行。雙烯合成反應(yīng)較易進(jìn)行,不需要游離基引發(fā)劑,也也不要酸堿引發(fā)催化,這類反應(yīng)不屬游離基歷程,亦不屬離子型反應(yīng),該反應(yīng)中鍵得斷裂與形成同時(shí)進(jìn)行,稱為協(xié)同反應(yīng)。有機(jī)

這類反應(yīng)在合成上很重要,通過反應(yīng)可使鏈狀化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀化合物而且反應(yīng)常常就是定量完成得。狄爾斯(OttoDiels)德國有機(jī)化學(xué)家。1876年1月23日生于漢堡。她曾就讀于柏林大學(xué),在著名化學(xué)家E、費(fèi)歇爾得指導(dǎo)下攻讀化學(xué)。1916年任基爾大學(xué)教授。1906年,狄爾斯發(fā)現(xiàn)丙二酸酐,并確定了她得化學(xué)組成和性質(zhì)。她還發(fā)明了用元素硒從某些有機(jī)分子中除去氫原子得方法。她最重要得成果就是合成雙烯,用帶有兩個(gè)碳雙鍵得有機(jī)化合物,實(shí)現(xiàn)許多環(huán)狀有機(jī)物得合成,進(jìn)行這種合成得條件對(duì)于了解生成物得結(jié)構(gòu)有所啟示。這種方法就是狄爾斯和她得學(xué)生阿爾德合作研究得,因此,被稱為狄爾斯—阿爾德反應(yīng)。實(shí)踐證明,此項(xiàng)研究對(duì)合成橡膠和塑料得生產(chǎn)有重要意義。1945年,狄爾斯退休。1950年,因與阿爾德合作完成開發(fā)環(huán)狀有機(jī)化合物得制備方法,而共同獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1876--1954阿爾德(KurtAldet)德國化學(xué)家。1902年7月10日生于德國。阿爾德就讀于柏林大學(xué)和基爾大學(xué)學(xué)習(xí)化學(xué),1926年獲得博士學(xué)位。1928年阿爾德和她得老師狄爾斯合作發(fā)表一篇關(guān)于雙烯和醌反應(yīng)得論文。她們師生利用雙烯類化合物實(shí)現(xiàn)了許多環(huán)狀有機(jī)化合物得合成,這項(xiàng)研究對(duì)合成橡膠和塑料得生產(chǎn)具有重大意義。1934—1936年間阿爾德在基爾大學(xué)任教授。1936—1940年她任法本化學(xué)工業(yè)公司研究所所長。在此期間她把研究成果用于研制塑料。1940年阿爾德任科隆大學(xué)化學(xué)教授及化學(xué)研究所所長。阿爾德因開發(fā)廣泛應(yīng)用得合成環(huán)狀有機(jī)化合物得方法而與狄爾斯共獲1950年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1902--1958nTiCl4-Al(C2H5)3

共軛二烯烴和烯烴一樣,也能發(fā)生聚合反應(yīng)生成高聚物。

這一類特殊催化劑通稱為齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑,這樣得聚合方式稱為定向聚合。共軛二烯烴不僅能自身聚合,還能和其她單體共聚,生成其她品種得橡膠。③聚合反應(yīng)_

共軛二烯在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)和加成反應(yīng)類似,既可進(jìn)行1、2加成亦能1、4加成,共軛二烯得順式1、4加成就是合成橡膠得重要反應(yīng)。

順丁橡膠:丁二烯順式1、4加成產(chǎn)物合成天然橡膠:異戊二烯順式1、4加成產(chǎn)物丁苯橡膠:丁二烯-苯乙烯共聚產(chǎn)物丁腈橡膠:丁二烯-丙烯腈共聚產(chǎn)物ABS樹脂:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚產(chǎn)物有機(jī)橡膠樹割膠得到得膠汁就是一種白色乳膠,通過脫水加工,凝結(jié)成塊得生橡膠(即天然橡膠),生橡膠為柔軟,無定形得彈性物,耐老化性能差(有雙鍵存在),經(jīng)工業(yè)“硫化”處理使橡膠“熟化”,使硫以硫橋方式進(jìn)入線狀分子形成網(wǎng)狀體形分子。硫化:橡膠與單質(zhì)硫或有機(jī)硫化物(甚至非硫化物)共熱,發(fā)生反應(yīng),使天然橡膠得線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián)),硫化時(shí)硫橋得形成既可在C=C雙鍵處,亦可在

-C原子上。有機(jī)3、3炔烴

分子含有C

C鍵,通式CnH2n-2與碳數(shù)相同得二烯烴互為同分異構(gòu)體,炔烴不存在順反異構(gòu)。命名同烯烴,把烯改為炔即可,烴分子中同時(shí)含有碳碳雙鍵和碳碳三鍵時(shí)叫烯炔,如分子中含C=C及C

C命名先烯后炔,主干碳數(shù)目放在烯前:

有機(jī)3-戊烯-1-炔（不叫3-戊烯-4-炔）1-己烯-5-炔（不叫5-己烯-1-炔）一、炔烴結(jié)構(gòu)炔烴為SP雜化:C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp雜化sp基態(tài)激發(fā)態(tài)每個(gè)sp雜化軌道具有1/2s成分和1/2p成分。HH圓筒狀

二個(gè)未參與雜化得P軌道,在側(cè)面重疊形成二個(gè)

鍵,

電子云呈園筒狀對(duì)稱分布于鍵軸周圍,由于雜化軌道S成分多,電子云更接近原子核,鍵長0、120nm(C=C0、134,C-C0、154),鍵能837kj/mol(C=C611,C-C347)。炔烴易發(fā)生

鍵斷裂得加成反應(yīng),由于C

C鍵長短且電子云呈圓筒狀對(duì)稱分布,

電子云活動(dòng)性不及烯烴,因此,親電加成比烯難,而親核加成較容易。有機(jī)

二、性質(zhì)物理性質(zhì)與烷烴和烯烴相似。低級(jí)得炔烴C2～C4就是氣體,C5～C17就是液體,高級(jí)炔烴就是固體。炔烴得沸點(diǎn)和相對(duì)密度都比相應(yīng)得烯烴高些。乙炔為無色易燃?xì)怏w,在空氣中爆炸極限2、5~81%有機(jī)

化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)

①加氫反應(yīng)中C

C較C=C更易進(jìn)行,反應(yīng)屬順式加成,即在催化劑表面進(jìn)行。

H2/Ni

H2/NiCH

CH

CH2=CH2

CH3CH3

過量H2存在產(chǎn)物為烷烴,若希望停留在烯烴階段,則需使用活性較低得林德拉(Lindlar)催化劑:Pd沉積到載體CaCO3再使用Pb(Ac)2處理即可(以降低催化活性),還可使用Na,NH3或喹啉毒化Pd/BaSO4。有機(jī)

采用活潑金屬Na或Li與液NH3也可將炔烴還原為烯烴,產(chǎn)物以反式烯烴為主。Na,液NH3Pd-CaCO3喹啉例:②親電加成(HBr,Br2,H2SO4,

H2O等)炔烴親電加成難度比烯烴大,鹵素在非極性溶劑及低溫下可控制在鹵代烯烴階段,在孤立體系中C=C親電加成優(yōu)先于C

C,共軛體系中(C=C-C

C)則C

C優(yōu)先,不對(duì)稱炔烴與極性試劑加成亦符合馬氏規(guī)則,同樣不對(duì)稱炔烴與HBr加成亦有過氧化物效應(yīng)(反馬氏規(guī)則)有機(jī)

乙炔與H2O加成(在強(qiáng)酸及汞鹽存在下進(jìn)行)

這就是工業(yè)制乙醛得主要方法。丙炔與水反應(yīng),同樣發(fā)生分子重排:

H2SO4/HgSO4

重排

CH3C

CH+H2O

CH3COCH3有機(jī)重排乙醛丙酮

③親核加成(HCN,C2H5OH,NH3等)

親核試劑:CNˉ、ROˉ、RCOOˉ

C

C+HCN

CH2=CHCNHCN