儀器分析：引言

儀器分析

INSTRUMENTALANALYSIS

第一章引言一、分析化學(xué)的發(fā)展

分析化學(xué)是一門信息科學(xué)，它的基本目的是研究如何獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)化學(xué)成分與化學(xué)結(jié)構(gòu)方面定性、定量的相關(guān)信息，它對化學(xué)科學(xué)發(fā)展的貢獻(xiàn)極大，甚至被有些人稱為“現(xiàn)代化學(xué)之父”。分析化學(xué)的發(fā)展歷史上已出現(xiàn)過三次巨大變革：

1、19世紀(jì)末→20世紀(jì)初葉：由“技藝”上升到科學(xué)理論，標(biāo)志工具是：天平的使用。

2、20世紀(jì)四十年代→20世紀(jì)八十年代：由“分析技術(shù)科學(xué)”上升到“化學(xué)信息科學(xué)”。標(biāo)志工具是：大量電子分析儀器、儀表的使用。3、20世紀(jì)八十年代→21世紀(jì)初：由“化學(xué)信息科學(xué)”上升到“系統(tǒng)信息科學(xué)”。標(biāo)志工具是：微型計算機控制的現(xiàn)代智能型分析儀器的大量使用。

現(xiàn)代分析化學(xué)是一門嶄新而年輕的學(xué)科，它屬于與數(shù)學(xué)、電子學(xué)、物理學(xué)、計算機科學(xué)、現(xiàn)代信息技術(shù)科學(xué)交叉發(fā)展的新學(xué)科。

二、儀器分析的內(nèi)容與分類化學(xué)分析ChemicalAnalysis

分析化學(xué){

儀器分析InstrumentalAnalysis

儀器分析（instrumentalanalysis）：用精密分析儀器測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成、含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一類分析方法，又稱為物理和物理化學(xué)分析法。

物理分析法(physicalanalysis)：根據(jù)被測物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與組分的關(guān)系，不經(jīng)化學(xué)反應(yīng)直接進(jìn)行定性或定量分析的方法。如：光譜分析等。物理化學(xué)分析法

(physical-chemicalanalysis)：根據(jù)被測物質(zhì)在化學(xué)變化中的某種物理性質(zhì)與組分之間的關(guān)系，進(jìn)行定性或定量分析的方法。如電位分析法等。

方法分類主要分析方法被測物理性質(zhì)

光譜分析

發(fā)射光譜分析、火焰光度分析

輻射的發(fā)射

分子發(fā)光分析法、放射分析法

紫外-可見分光光度法

輻射的吸收

原子吸收分光光度法

紅外光譜法、核磁共振波譜法

濁度法、拉曼光譜法

輻射的散射

折射法、干涉法

輻射的折射

X-射線衍射法、電子衍射法

輻射的衍射

圓二色譜法輻射偏振方向的旋轉(zhuǎn)

電化學(xué)分析

電位法電極電位

電導(dǎo)法電導(dǎo)

極譜法、溶出伏安法電流-電壓色譜分析

氣相色譜法、液相色譜法

薄層色譜法

兩相間的分配熱分析

熱導(dǎo)法、差熱分析法熱性質(zhì)質(zhì)量分析質(zhì)譜法

質(zhì)荷比………儀器分析方法分類根據(jù)用以測量的物質(zhì)性質(zhì)，儀器分析方法主要分為以下幾類:發(fā)射海盜號探測器首次登陸火星“海盜號”的氣相色譜分析儀(GCMS)進(jìn)行的土壤加熱分析發(fā)現(xiàn)過氧化物的大量存在讓火星的土壤變得異常否決了生命物質(zhì)的存在。NASA十項最重要太空任務(wù)，離不開儀器分析的幫助。發(fā)射哈勃太空望遠(yuǎn)鏡清晰度是地面天文望遠(yuǎn)鏡的10倍以上，1.6萬公里以外的一只螢火蟲發(fā)現(xiàn)黑洞存在的證據(jù)，探測到恒星和星系的早期形成過程，觀測到距離地球130億光年的古老星系錢德拉X射線天文衛(wèi)星極高的空間分辨率和譜分辨率，X射線天文學(xué)從測光時代進(jìn)入了光譜時代。在星暴星系M82中發(fā)現(xiàn)了中等質(zhì)量黑洞的證據(jù)、發(fā)現(xiàn)伽瑪射線暴GRB991216中的X射線、觀測到了銀河系中心超大質(zhì)量黑洞等。對微觀世界的認(rèn)識、了解和研究同樣離不開儀器分析的幫助。人的眼睛不能直接觀察到比10-4m更小的物體或物質(zhì)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)光學(xué)顯微鏡使人類的視覺得以延伸，人們可以觀察到像細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，但由于光波的衍射效應(yīng)，使得光學(xué)顯微鏡的分辨率只能達(dá)到10-7m掃描電子顯微鏡（SEM）的分辨率為10-9m，高分辨透射電子顯微鏡（HTEM）和掃描透射電子顯微鏡STEM）可以達(dá)到原子級的分辨率(0.1nm)掃描隧道顯微鏡(STM）人類第一次能夠?qū)崟r觀察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)。與其他表面分析技術(shù)相比，STM具有如下獨特的優(yōu)點：1.具有原子級高分辨率，STM在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達(dá)0．Inm和0．01nm，即可以分辨出單個原子．中國科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖2.可實時得到實空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究．3.可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對體相或整個表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷。表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等．硅111面7

7原子重構(gòu)象為了得到表面清潔的硅片單質(zhì)材料，要對硅片進(jìn)行高溫加熱和退火處理，在加熱和退火處理的過程中硅表面的原子進(jìn)行重新組合，結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，這就是所謂的重構(gòu)。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特別的制樣技術(shù)并且探測過程對樣品無損傷．這些特點特別適用于研究生物樣品和在不同實驗條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機理、電化學(xué)反應(yīng)過程中電極表面變化的監(jiān)測等。液體中觀察原子圖象上圖所示的是在電解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶(111)表面的STM圖象。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級和二級結(jié)構(gòu)清晰可見。5.配合掃描隧道譜（STS）可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等．6.利用STM針尖，可實現(xiàn)對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ)．1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。ICP質(zhì)譜儀島津GC-2010HP-1100液相色譜儀X射線光電子能譜儀X射線熒光儀UV-vis光譜儀日立F-4500熒光光譜儀掃描俄歇微探針?biāo)膱AX射線衍射儀電子順磁共振儀熒光光譜儀LS-50B

三、儀器分析的特點和應(yīng)用原則儀器分析的主要優(yōu)點如下：

1、靈敏度極高；

2、選擇性好，適于復(fù)雜組分試樣的分析；

3、分析迅速，適于批量試樣的分析；

4、適于微量、超痕量組分的測定；

5、能進(jìn)行無損分析；

5、組合能力和適應(yīng)性強，能在線分析；

6、數(shù)據(jù)的采集和處理易于自動化和智能化。常量分析、半微量和微量分析MethodsMassoftestsample/mgVolumeoftestsolution/mLMacroanalysis>100>10Semi-microanalysis10~1001~10Microanalysis0.1~100.1~1Ultramicroanalysis<0.1<0.01●樣品用量由化學(xué)分析的mL、mg級降低到儀器分析的

g、L級，甚至更低。適合于微量（micro-)、痕量(trace)和超痕量(ultratrace)成分的測定?！?/p>

可以通過選擇或調(diào)整測定的條件，使共存的組分測定時，相互間不產(chǎn)生干擾?！?/p>

可用于常量和高含量成分分析，準(zhǔn)確度較高，誤差小于千分之幾。多數(shù)儀器分析相對誤差略大（約1~5%）多數(shù)不適用于常量和高含量成分分析。

第二章氣相色譜分析

茨維特實驗示意圖§2-1氣相色譜法概述

色譜法(chromatography)：以試樣組分在固定相和流動相間的溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依據(jù)而建立起來的各種分離分析方法稱色譜法。色譜柱：進(jìn)行色譜分離用的細(xì)長管。固定相：（stationaryphase）

管內(nèi)保持固定、起分離作用的填充物。流動相：（mobilephase）流經(jīng)固定相的空隙或表面的沖洗劑。

按固定相的幾何形式分類：

1.柱色譜法，

2.紙色譜法，

3.薄層色譜法。按兩相所處的狀態(tài)分類 ：

氣相色譜法液相色譜法氣-固色譜法液-固色譜法氣-液色譜法液-液色譜法

國產(chǎn)氣相色譜儀色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

氣相色譜儀通常由五部分組成：Ⅰ載氣系統(tǒng)：氣源、氣體凈化器、氣體流速控制部件。Ⅱ進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、汽化室。Ⅲ分離系統(tǒng)：色譜柱、控溫柱箱。Ⅳ檢測系統(tǒng)：檢測器、放大器、控溫裝置。Ⅴ 記錄與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：記錄儀、色譜工作站。1.高壓鋼瓶2.減壓閥3.載氣凈化干燥管4.穩(wěn)流閥5.流量計6.壓力表7.進(jìn)樣器8.色譜柱9.檢測器10.色譜工作站圖1、色譜過程圖2、色譜圖ABKA>KB

色譜圖（chromatogram）：

試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過檢測器時，檢測器就將流動相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號，由記錄儀所記錄下的信號——時間曲線或信號——流動相體積曲線，稱為色譜流出曲線，

常用術(shù)語：基線：在操作條件下，僅有純流動相進(jìn)入檢測器時的流出曲線。峰高與峰面積：色譜峰頂點與峰底之間的垂直距離稱為峰高(peakheight)。用h表示。峰與峰底之間的面積稱為峰面積(peakarea)，用A表示。峰的區(qū)域?qū)挾龋篴、標(biāo)準(zhǔn)偏差σ0.607倍峰高處色譜寬度的一半b、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬W0.607h=2σc、半高峰寬Wh/2=2σ(2ln2)1/2=2.35σ

峰高一半處的寬度d、峰底寬WD=4σ

保留值:

1)保留時間

：從進(jìn)樣至被測組分出現(xiàn)濃度最大值時所需時間tR。

2)保留體積：從進(jìn)樣至被測組分出現(xiàn)最大濃度時流動相通過的體積，VR。

死時間：

不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間稱為死時間(deadtime)，tM。死體積:

不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時流動相通過的體積稱為死體積(deadvolume)，VM。（F0為柱尾載氣體積流量）

VM=tMF0

調(diào)整保留值:

1)調(diào)整保留時間：扣除死時間后的保留時間。

tR?=tR

–tM

2)調(diào)整保留體積：扣除死體積后的保留體積。

VR?=VR

–VM

或VR?=tR?F0相對保留值（relativeretention）在相同的操作條件下，待測組分與參比組分的調(diào)整保留值之比，用ri，s

表示

色譜分析的實驗依據(jù)：１、根據(jù)色譜峰的位置（保留時間）可以進(jìn)行定性分析。

2、根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析。

3、根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對某物質(zhì)在實驗條件下的分離特性進(jìn)行評價。由此可知：相對保留值應(yīng)該與柱長、柱徑、填充情況、流動相流速等條件無關(guān)，而僅與溫度、固定相種類有關(guān)。

§2-2氣相色譜分析理論基礎(chǔ)一、分配平衡的幾個參數(shù)：1、分配系數(shù)（distributioncoefficient）

在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相間達(dá)到分配平衡時的濃度比值，用K表示。。2、容量因子（capacityfactor）

在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達(dá)到平衡時的質(zhì)量比，稱為容量因子，也稱分配比，用k表示。

cs、cm分別為組分在固定相和流動相的濃度(g/ml)；Vm為色譜柱中流動相的體積，近似等于死體積，Vs為色譜柱中固定相的體積。

3、分配系數(shù)和分配比之間的關(guān)系

分配系數(shù)K與柱中固定相和流動相的體積無關(guān)，而取決于組分及兩相的性質(zhì)，并隨柱溫、柱壓變化而變化。容量因子k決定于組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)，隨柱溫、柱壓的變化而變化，還與流動相及固定相的體積有關(guān)。

理論上可以推導(dǎo)出：

Phaseratio(相比，b):VM/VS,反映各種色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)特征填充柱（Packingcolumn）:6~35毛