1第1章 電位分析

第1章電位分析法Potentiometry10/21/20241儀器分析一、定義：

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱為電分析化學(xué)法。電分析化學(xué)法把測定的對象構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池，通過研究或測量化學(xué)電池的電學(xué)性質(zhì)（如電極電位、電流、電導(dǎo)及電量等）或電性質(zhì)的突變及電解產(chǎn)物的量與電解質(zhì)溶液組成之間的內(nèi)在聯(lián)系來進(jìn)行測定。

概述10/21/20242儀器分析二、分類第一類：通過試液的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進(jìn)行分析。

a.電極電位——電位分析；

b.電阻——電導(dǎo)分析；

c.電量——庫侖分析；

d.電流—電壓曲線——伏安分析。第二類：根據(jù)電物理量的突變作為滴定分析終點(diǎn)的指示，又稱為電容量分析法。

a.電位滴定；

b.電流滴定；

c.電導(dǎo)滴定。10/21/20243儀器分析第三類：將試液中某一待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相（金屬或氧化物），由電量與電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量關(guān)系進(jìn)行分析。該法稱為電重量分析法，或電解分析法。

Mn++ne－→M→稱量（電量—質(zhì)量）

特點(diǎn)：該法靈敏度和準(zhǔn)確度都很高，分析濃度范圍寬，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)分析。

應(yīng)用：應(yīng)用于電化學(xué)基礎(chǔ)理論、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)、環(huán)境生態(tài)等領(lǐng)域。10/21/20244儀器分析10/21/20245儀器分析電位分析法原理一、定義：在零電流條件下測定兩電極間的電位差（即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢）進(jìn)行分析測定，它包括電位測定法和電位滴定法。

10/21/20246儀器分析二、電位測定依據(jù)：電極電位E與液中對應(yīng)離子活度符合Nernst關(guān)系

電極反應(yīng)：Ox

+ne-=Red

電極電位E與能斯特方程：

對于金屬電極，還原態(tài)是純金屬，活度定為1，則：可知，測定了電極電位，就可確定離子的活度。10/21/20247儀器分析三、電位滴定

在滴定分析中，滴定到計(jì)量點(diǎn)附近，將發(fā)生濃度突變（滴定突變），如果在滴定容器內(nèi)浸入一對適當(dāng)電極，在計(jì)量點(diǎn)附近可觀察到電位突變，可依此確定終點(diǎn)，這就是電位滴定法原理。10/21/20248儀器分析§1.1離子選擇性電極的種類和性能

原電極晶體（膜）電極：pF；Ag2S（參表4.1）

均相膜電極；非均相膜電極；非晶體（膜）電極：

剛性基質(zhì)電極：玻璃電極（pH；pNa）；

活動(dòng)載體電極（液膜電極）：pCa（表4.3）

敏化電極

氣敏電極（又稱探頭；探測器；傳感器）；酶（底物）電極；

10/21/20249儀器分析1.玻璃膜（非晶體膜）電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。

SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。10/21/202410儀器分析玻璃膜電極10/21/202411儀器分析玻璃膜電位的形成

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。10/21/202412儀器分析10/21/202413儀器分析玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

內(nèi)

=k1+0.059lg(a2/a2’

）

外

=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1

、a2：外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1

、a’2

：玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1

、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2

，a’1=a’2

M=

外

-

內(nèi)

=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的，則:

M=K′+0.059lg

a1=K′-0.059pH試液

10/21/202414儀器分析討論:

(1)

玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；

(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;

(3)

不對稱電位(25℃)：

M=

外

-

內(nèi)

=0.059lg(a1/a2）

如果:

a1=a2

，則理論上

M=0，但實(shí)際上

M≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（24h）恒定（1～30mV）。10/21/202415儀器分析與玻璃電極類似，可導(dǎo)出

a.對陽離子有影響的電極

b.對陰離子有影響的電極

10/21/202416儀器分析

2.晶體膜電極-氟離子單晶膜電極結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1NaCl+0.1mol·L-1

NaF

混合溶液F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。10/21/202417儀器分析原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：

高選擇性，需要在pH5～7之間使用，

pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;

pH較低時(shí)：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

10/21/202418儀器分析將電極浸入待測液與參比電極組成一電池，測量其電動(dòng)勢。

Hg|Hg2Cl2,KCl（飽和）‖試液|LaF3膜|NaF,NaCl,AgCl|Ag則，E=（

AgCl/Ag＋

M）－

SCE＋

L＋

不對稱

依前討論，

聯(lián)立二式，可得

10/21/202419儀器分析通式

10/21/202420儀器分析3.流動(dòng)載體膜電極(液膜電極)：

鈣電極10/21/202421儀器分析內(nèi)參比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol·L-1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-1~10-5mol·L-1Ca2+

。

10/21/202422儀器分析流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論

(1)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)帶有負(fù)電荷的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對陽離子Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性。

(2)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極。

(3)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3。10/21/202423儀器分析4.敏化電極

敏化電極：

氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。

CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2NH3+H2O=NH4++OH-10/21/202424儀器分析5.生物電極

（1）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極。

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行。

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-10/21/202425儀器分析酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O────→R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進(jìn)一步氧化放出CO2

，用氣敏電極檢測。10/21/202426儀器分析（2）組織電極tissueelectrodes

特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；

優(yōu)點(diǎn)：

a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；

b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；

c.專屬性強(qiáng)；

d.壽命較長；

e.制作簡便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。

制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。10/21/202427儀器分析1.2.1線性范圍和檢測下限①線性范圍

AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。②級差

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/zF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測定?！?.2離子選擇電極的特性參數(shù)10/21/202428儀器分析③

檢測下限圖中M所對應(yīng)的測定離子的活度(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol·L-1），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。1.2.2響應(yīng)時(shí)間指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值（波動(dòng)在1mV內(nèi)）所需的時(shí)間。10/21/202429儀器分析1.2.3離子選擇性電極的選擇性

一、選擇性：理想的離子選擇性電極是只對特定的一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)，事實(shí)上，電極不僅對一種離子有響應(yīng)，與欲測離子共存的某些離子也能影響電極的膜電位。例：玻璃電極測pH時(shí)，pH大于9時(shí)，鈉離子等會影響測定值，產(chǎn)生堿差，pH下降。考慮了干擾離子的膜電位的通式為：

第二項(xiàng)對陽離子為正號，陰離子為負(fù)。

10/21/202430儀器分析

二、Ki,j1.定義：Ki,j

為干擾離子j對欲測離子i的選擇性系數(shù)，它可理解為在其他條件相同時(shí)提供相同電位的欲測離子活度ai

和干擾離子活度aj的比值

2.通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。

3.說明：Ki,j值并非一真實(shí)常數(shù)，其值與i及j離子的活度和實(shí)驗(yàn)條件及測定方法有關(guān)。10/21/202431儀器分析

4.誤差判斷

5.例：(1)在含有Cl-和Br-的溶液中測定Cl-，K

Cl-，Br-=10-3，

aCl-=10-3mol·L-1，aBr-=10-2mol·L-1,問Br-引起多大的測量誤差。解10/21/202432儀器分析(2)用Na+離子選擇性電極測Na+

，已知K

Na+，Ca2+=5×10-4,欲測1.0×10-4mol·L-1Na+，問Ca2+的濃度如何控制才可使其造成的誤差在±5%以內(nèi)。解10/21/202433儀器分析離子活度(或濃度)的測定原理與方法將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢為：離子選擇性電極作正極時(shí)：

對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號?！?.3電位分析法10/21/202434儀器分析用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制：

E-lg

ci

關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與lg

ci呈線性關(guān)系。Elg

ci

1.3.1直接電位法

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法10/21/202435儀器分析總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（簡稱TISAB）

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的檸檬酸鈉，掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。10/21/202436儀器分析2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

用該法可在一定程度上減免標(biāo)準(zhǔn)曲線的誤差。a.方法：設(shè)某未知溶液待測離子濃度為cx，其體積為V0

，測得電動(dòng)勢為E1

，它們符合如下關(guān)系：

b.然后加入小體積VS

（約為試樣體積1/100）的待測離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度cs約為cx的100倍），然后再測電動(dòng)勢E2，得；

10/21/202437儀器分析

特點(diǎn)：

待測溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致時(shí)使用該法，簡單，快速，僅需要一種溶液。對上式進(jìn)行重排由于Vs

Vx，可將上式進(jìn)一步簡化其中10/21/202438儀器分析a.當(dāng)用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極為參比電極時(shí)，組成如下原電池：

原電池的電動(dòng)勢

Ag︱AgCl,HCl(0.1mol

L-1)︱玻璃膜︱試液‖KCl(飽和),Hg2Cl2︱Hg常數(shù)K′包括：外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位

3．直讀法

pH測定原理與方法10/21/202439儀器分析

b.用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正（定位），

c.聯(lián)立二式，得4-10式

酸度計(jì).swf即pH值是試液和pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液之間電動(dòng)勢差的函數(shù)，這就是pH的實(shí)用（操作性）定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。10/21/202440儀器分析表標(biāo)準(zhǔn)pH溶液10/21/202441儀器分析1.3.2電位滴定法一、簡述；電位滴定法是一種用電位確定終點(diǎn)的滴定方法。

1.裝置：fig4-12.原理：在待測液中插入一指示電極和參比電極組成一工作電池，隨著滴定劑的加入，待測離子的濃度不斷變化，指示電極的電位也發(fā)生相應(yīng)的變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位3.操作：每加一次滴定劑，平衡后就測一次電位，直到超過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為止。發(fā)生突變，所以，測量電池電動(dòng)勢，就能確定滴定終點(diǎn)。10/21/202442儀器分析二.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法

如圖（a）所示。

E-V曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法

如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。

ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算：10/21/202443儀器分析

例1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理

一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:10/21/202444儀器分析二級微商等于零所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,由內(nèi)插法計(jì)算出:10/21/202445儀器分析1.3.3格氏（Gran）作圖法（連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法）

該法的測定步驟與標(biāo)準(zhǔn)加入法相似，只是將Nernst公式以另一種形式表示，并用另一種方式作圖以求算待測離子的濃度。于V0

mL試樣液中加入VS

mL標(biāo)準(zhǔn)液后，E與cx和cs關(guān)系為：

重排、整理，

10/21/202446儀器分析在每次添加標(biāo)液后測E值，依該式算出（V0＋VS）10E/S

，以它作縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)作圖，得一直線，在縱坐標(biāo)零處，即（V0＋VS）10E/S=0

由重排式，得

k（cxV0＋csVs）=0

可求算cx10/21/202447儀器分析1.3.4誤差

電動(dòng)勢測量：電動(dòng)勢測量的準(zhǔn)確度直接影響測定的準(zhǔn)確度，電動(dòng)勢測量誤差與相對誤差的關(guān)系可根據(jù)Nernst公式導(dǎo)出，

25℃時(shí)，ΔE

=0.2568/z×Δc/c×100；或，相對誤差

=Δc/c×100%=zΔE/(0.2568×100)≈4%zΔE結(jié)論:測量誤差1mV,對一價(jià)離子,相對誤差達(dá)4%;二價(jià)離子達(dá)8%;三價(jià)離子達(dá)12%;可見離子電極宜于測定低價(jià)離子。10/21/202448儀器分析1.3.5測試儀器

1.離子選擇性電極測試系統(tǒng)；

a.一對電極（指示電極及參比電極），

b.試液容器，

c.攪拌裝置及測量電動(dòng)勢的儀器。2.要求；

a.儀器輸入阻抗不應(yīng)低于108Ω，輸入阻抗愈高，通過電池回路電流愈小，愈接近在零電流下測試條件。

b.測量電位的儀器精度要高，精確到0.5mV(2%)。

c.儀器的穩(wěn)定性要好。10/21/202449儀器分析§1.4ISE分析的應(yīng)用一、ISE分析的優(yōu)點(diǎn)

1.簡便快速；

2.因?yàn)橛羞x擇性，可避免分離干擾離子；

3.對有顏色、混濁液和粘稠液，可直接測量；

4.測定所需試液少，可少至幾微升；

5.儀器設(shè)備較為簡單；