CSTM-釩鈦磁鐵 稀土氧化物總量的測定 三溴偶氮胂分光光度法編制說明及試驗報告

釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法CSTM編制說明及試驗報告攀鋼集團(tuán)研究院有限公司2022年04月標(biāo)準(zhǔn)方法起草制訂編制說明一、工作簡況1任務(wù)來源經(jīng)中國材料與試驗團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會（以下簡稱：CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會）釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會審查，CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會批準(zhǔn)CSTM標(biāo)準(zhǔn)《釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法》立項，標(biāo)準(zhǔn)項目歸口管理委員會為CSTM/FC20釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會，標(biāo)準(zhǔn)計劃編號為CSTMLX200000661-2021，標(biāo)準(zhǔn)牽頭單位為攀鋼集團(tuán)研究院有限公司。2本標(biāo)準(zhǔn)制定的目的和意義攀西地區(qū)是我國重要的釩鈦磁鐵礦資源基地。經(jīng)過對部分釩鈦磁鐵礦樣品進(jìn)行化學(xué)分析顯示釩鈦磁鐵礦樣品中具有較高的稀土含量（>100ppm），尤其是未開采的紅鉻礦區(qū)，稀土經(jīng)富集后稀土氧化物含量為0.3%~0.4%，達(dá)到或接近工業(yè)邊界品味，具有稀土綜合利用價值。釩鈦磁鐵礦稀土含量測定參照鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)GB/T6730.24-2006《鐵礦石稀土總量的測定萃取分離-偶氮氯膦mA分光光度法》。該標(biāo)準(zhǔn)由包頭稀土研究院起草，主要以包頭鐵礦石為藍(lán)本制定。包頭鐵礦石主要成分為鐵、硅、鈣、鎂，釩鈦磁鐵礦主要成分為鐵、鈦、釩、硅、鈣，兩者主要成分差別較大，在該分析方法中釩、鈦干擾未得到有效消除，方法不適用于釩鈦磁鐵礦中稀土測定。綜上，建立一種適用于釩鈦磁鐵礦中稀土氧化物總量測定的分析方法，為釩鈦磁鐵礦產(chǎn)品交易提供檢驗支持和貿(mào)易仲裁解決辦法非常必要。該標(biāo)準(zhǔn)的建立可加強(qiáng)釩鈦磁鐵礦中稀土氧化物總量測定方法的規(guī)范統(tǒng)一和標(biāo)準(zhǔn)化，對推動釩鈦磁鐵礦生產(chǎn)、貿(mào)易和質(zhì)量檢驗都具有重要的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)意義。3主要工作過程2021年攀鋼集團(tuán)研究院有限公司提出編制《釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的立項申請報告，經(jīng)中國材料與試驗團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會（以下簡稱：CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會）釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會審查后正式列入團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃項目，項目計劃號CSTMLX200000661-2021。團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制定計劃下達(dá)后，攀鋼集團(tuán)研究院有限公司分析測試中心成立了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，包括具有標(biāo)準(zhǔn)制定經(jīng)驗的科研人員、分析技術(shù)人員。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組討論了具體的工作過程、擬定了相應(yīng)的工作計劃。具體工作計劃如下：起草(草案、調(diào)研)階段：2021年5月，組建了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，討論具體的工作過程，擬定了相應(yīng)的工作計劃。2021年6~7月，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)編制工作組相關(guān)技術(shù)人員對國內(nèi)外相關(guān)方面文獻(xiàn)查詢，確定具體的實驗方案和試驗步驟。2021年8-12月，完成方法優(yōu)化試驗和驗證試驗。2022年1~3月，回收數(shù)據(jù)，整理數(shù)據(jù)，形成征求意見稿。征求意見階段：2022年4月，將標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明發(fā)送到CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會審核發(fā)布后面向社會廣泛征求意見。通過對反饋意見進(jìn)行分類、歸納、整理和逐條討論分析，確認(rèn)采納或不采納的處理意見及處理依據(jù)，工作組采納XX條，不采納XX條，并進(jìn)而對標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿進(jìn)行了補(bǔ)充、修改，于XXXX年XX月完成標(biāo)準(zhǔn)送審稿，提交CSTM釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會秘書處。審查階段：CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會于XXXX年XX月XX日一XX日在XX省XX市召開《釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)審查會，到會專家XX名，對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了審查，專家一致同意按意見修改后進(jìn)行報批。報批階段:標(biāo)準(zhǔn)編制工作組按照會議審查意見對標(biāo)準(zhǔn)送審稿作了進(jìn)一步的修改、整理和完善，在2022年XX月形成標(biāo)準(zhǔn)報批稿、編制說明及其他相關(guān)文件，報CSTM釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會秘書處審查及CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會審批。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)1編制原則1.1注重先進(jìn)性，參考國內(nèi)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)及公開文獻(xiàn)。1.2充分考慮標(biāo)準(zhǔn)方法的推廣性，可操作性。1.3充分考慮了滿足國家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生環(huán)保法規(guī)的要求。2編制依據(jù)根據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》、GB/T20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則，第4部分：化學(xué)分析方法》、GB/T6379.1－2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）—第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2－2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）—第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法》以及國內(nèi)有關(guān)部門專家的意見進(jìn)行編制。三、國內(nèi)外相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)概況國內(nèi)外技術(shù)研究情況簡要說明：1、未見三溴偶氮胂光度法測定釩鈦磁鐵礦中稀土總量相關(guān)報道。標(biāo)準(zhǔn)GB/T20975.24-2008《鋁及鋁合金化學(xué)分析方法第24部分：稀土總含量測定》和YS/T575.14-2007《鋁土礦石化學(xué)分析方法第14部分：稀土氧化物總量的測定》均采用了三溴偶氮胂光度法測定稀土含量。因鋁及鋁合金、鋁土礦和釩鈦磁鐵礦主要成分存在巨大差異，不能直接引用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測定釩鈦測定礦中稀土氧化物總量。2、鐵礦石測定稀土含量標(biāo)準(zhǔn)分別是GB/T6730.24-2006《鐵礦石稀土總量的測定萃取分離-偶氮氯膦mA分光光度法》和GB/T6730.25-2006《鐵礦石稀土總量的測定草酸鹽重量法》。釩鈦磁鐵礦中稀土總量低于0.5%，采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T6730.24-2006進(jìn)行稀土總量測定，運用于釩鈦磁鐵礦，該方法存在以下局限：一、未有效消除釩、鈦元素干擾；二、方法中使用PMBP-苯有毒有機(jī)試劑，造成污染，實驗廢液需進(jìn)行解毒處理。項目與國際標(biāo)準(zhǔn)或國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)采用程度的考慮：該標(biāo)準(zhǔn)項目尚無對應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)或國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。與國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)間的關(guān)系：國內(nèi)無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。四、實驗方法及結(jié)果分析4.1分析方法主要研究內(nèi)容及技術(shù)性能指標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了三溴偶氮胂分光光度法測定稀土氧化物總量，方法適用于釩鈦磁鐵礦的原礦、精礦、燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中稀土氧化物總量的測定，測定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.01%～0.500%。具體試驗部分見“釩鈦磁鐵礦稀土氧化物總量測定三溴偶氮胂分光光度法”正文部分。4.2結(jié)果與討論4.2.1顯色酸度試驗稀土與三溴偶氮胂發(fā)生顯色反應(yīng)需在酸性溶液中進(jìn)行，實驗選擇以硫酸為酸性介質(zhì)。移取2.0μg、5.0μg兩組標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入相應(yīng)的基體溶液，分別加入不同體積硫酸（1+4）。試驗結(jié)果表明硫酸（1+4）的加入量在1.7mL~2.5mL時三溴偶氮胂絡(luò)合物有最大且穩(wěn)定吸光度，本文選用準(zhǔn)確加入硫酸2.0mL，即顯色酸度0.43mol/L。4.2.2顯色劑用量選擇移取2.0μg、5.0μg兩組標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入2.0mL~8.0mL三溴偶氮胂溶液。試驗結(jié)果表明：顯色劑用量在2.0mL~8.0mL時有最大且穩(wěn)定吸光度。文中選用準(zhǔn)確加入三溴偶氮胂5.0mL。4.2.3過氧化氫用量選擇試驗表明，過氧化氫0~9滴時，不影響吸光度，本文選擇加入過氧化氫3滴。4.2.4草酸用量選擇加入適量草酸可以消除鈣和鐵的干擾，且草酸用量大于5.0mL時可以完全掩蔽重稀土而不影響鈰組稀土的測定，可在波長630nm處直接測定鈰組稀土氧化物總量。本文選擇加入草酸8mL。4.2.5顯色體系穩(wěn)定性及放置時間確定取一定量稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，于室溫下進(jìn)行顯色體系穩(wěn)定性試驗。試驗表明：體系在室溫下迅速顯色，放置10min后吸光度達(dá)到穩(wěn)定，顯色完全后體系可穩(wěn)定40min。本文選擇放置時間15min。4.2.6干擾元素消除4.2.6.1鈣、鎂干擾元素的消除—沉淀方式的選擇釩鈦磁鐵礦中鈣元素為測定稀土氧化物總量的主要干擾元素之一。實驗對比了采用氫氧化鈉分離鈣鎂和在少量氯化銨存在下過量氨水分離鈣鎂效果。試驗證明，兩種分離方法均能實現(xiàn)稀土氫氧化物定量沉淀，鈣鎂留在濾液中分離效果?？紤]到氨性分離條件更易于控制，試驗選擇在少量氯化銨存在的過量氨水（PH值9~10）中分離鈣鎂。4.2.6.2鈣、鎂干擾元素的消除—氯化銨用量選擇在氯化銨存在下，加入過量氨水溶液PH值保持在9~10之間。本文選擇加入氯化銨4g。4.2.6.3鈣、鎂干擾元素的消除—氨性分離效率將經(jīng)過氨性分離的沉淀經(jīng)過充分溶解，利用ICP-AES測定其中鈣、鎂含量，同時利用ICP-AES測定濾液中稀土含量。實驗發(fā)現(xiàn)，沉淀中鈣、鎂元素殘余量不大于5μg，濾液中稀土含量不大于5μg，結(jié)合稱樣量，可計算出沉淀中殘余的鈣鎂元素含量不大于0.0050%，濾液中稀土含量不大于0.0050%。可以認(rèn)為經(jīng)過氨性分離后，濾液中稀土含量殘留少，稀土定量沉淀完全，沉淀中的鈣鎂元素殘留量少，不影響稀土的測定。4.2.6.4鋁、鐵、鈦的干擾消除暨基體確立移取一組5.0μg標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入1.0mg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL~12.0mL，0.2mg/mL三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL~20.0mL，0.2mg/mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL~20.0mL，進(jìn)行顯色試驗，測定溶液吸光度。結(jié)果表明：鐵、鋁、鈦對吸光度有影響，顯色液中鐵含量2.0mg~24.0mg吸光度升高且增量一致，三氧化二鋁量0.1mg~4.0mg吸光度升高且增量一致，二氧化鈦量0.1mg~4.0mg吸光度升高且增量一致。試驗選擇加入鐵量5mg，三氧化二鋁量0.5mg，二氧化鈦量0.5mg作為基體，消除鐵、鋁和鈦元素影響。4.2.6.5干擾組成的影響在3滴過氧化氫、8.0mL草酸存在下，50mL試液中含2.0μg～25.0μg稀土氧化物時下列組分不影響測定(以mg計)：5mg的SiO2，0.5mg的V2O5，0.2mg的Cr2O3，0.2mg的Ga2O3、Cu2+、Ni2+和Co2+。4.2.7校準(zhǔn)曲線的適用性標(biāo)準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液是按照La2O3：CeO2：Nd2O3：Y2O3=3:7:3:7配制的，實際上，釩鈦磁鐵礦中主要稀土元素比例是浮動的。為驗證該標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性，我們根據(jù)釩鈦磁鐵礦中主要稀土元素大致比例，配制了為La2O3：CeO2：Nd2O3：Y2O3=3:7:3:7；2:8:2:8；4:6:4:6三組稀土總量標(biāo)準(zhǔn)溶液。試驗結(jié)果表明：不同比例的校準(zhǔn)曲線等吸收點不變，且四條曲線基本重合，曲線適用于釩鈦磁鐵礦總稀土氧化物總量測定。4.2.8回收率試驗選取任意釩鈦磁鐵礦樣品，按照樣品分析方法，分別加入一定量稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。由下表可知，方法加標(biāo)回收率為98.4%~104.0。表1回收率試驗加入稀土氧化物/mg測得稀土氧化物/mg回收稀土氧化物/mg回收率/%0.000.1320.10.2360.104104.00.30.5980.29899.30.50.9920.49298.40.70.8320.725103.54.2.9精密度試驗取釩鈦磁鐵礦樣品實驗方法進(jìn)行精密度試驗，結(jié)果見表1。由下表可知，方法RSD（n=8）小