CSTM-窗口晶體 紫外級氟化鈣晶體編制說明

《窗口晶體紫外級氟化鈣晶體》中國科學院上海硅酸鹽研究所《窗口晶體紫外級氟化鈣晶體》編制說明工作簡況，包括任務來源、主要工作過程、主要參加單位和工作組成員及其所做的工作引子隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，全社會對標準的需求不斷加大，尤其是在新產(chǎn)品、新技術領域?，F(xiàn)行的國家標準管理機制仍為30年前建立，標準編制的組織與發(fā)布均由政府主管部門承擔，標準化工作廣泛存在立項難、更新周期長、標準化活動社會參與程度不夠等問題，并由此壓縮了標準的社會供給。我國的標準工作已不能滿足當前市場經(jīng)濟發(fā)展的需要，更與全球經(jīng)濟一體化發(fā)展大格局下的標準化工作新形勢新要求不符，發(fā)展團體標準是解決這一難題的有效途徑。國內(nèi)外發(fā)展概況CaF2屬立方晶系，具有優(yōu)良的機械強度和抗潮性、恒定的平均折射率和局部折射率、穩(wěn)定的物理化學性能。它的透光范圍非常寬（0.13~10μm)，尤其是在紫外波段透過率超高（≥99.8%@193nm）。紫外級CaF2晶體是深紫外準分子激光光刻機透鏡的最佳材料，同時是制作紅外光學系統(tǒng)中的光學棱鏡、透鏡和窗口等光學元件的最好材料，也是其它材料無法取代的復消色差透鏡理想材料。此外，由于其極低的非線性折射率和吸收系數(shù)，作為新型激光增益介質，紫外級CaF2晶體備受關注并已在系統(tǒng)中獲得應用。國際上，德國的豪瑪（Hellma）和肖特（Schott）公司、日本的尼康（Nikon）公司、美國的康寧（Corning）公司等在CaF2晶體生長技術和產(chǎn)業(yè)化水平上處于領先地位，一直壟斷著高端紫外級晶體市場，一旦禁運將嚴重制約國產(chǎn)光刻機以及應用紫外波段的高端儀器的研發(fā)與制造。目前公開報道的豪瑪（Hellma）公司生長的高品質紫外等級CaF2晶體尺寸已達到φ440mm，代表著該領域國際最高水平，同時，紫外透過率高于98%，應力雙折射低于5nm/cm。國內(nèi)從事CaF2晶體研制和生產(chǎn)的企業(yè)單位有中國科學院上海硅酸鹽研究所、中國科學院上海光學精密機械研究所、北京首量股份有限公司、長春奧普光電公司、中材人工晶體研究院和蕪湖文暉光電材料有限公司等。2007年長春光學精密機械與物理研究所生長出直徑為210mm的氟化鈣晶體,多晶，透過率在紫外200nm處接近80%。2010年北京玻璃研究院，成功生長出直徑300mm的氟化鈣晶體（多晶）。在0.15~8.3μm波長范圍內(nèi)透過率超過80%，最高透過率約為95%。2016年北京首量科技股份有限公司成功生長出了直徑達到370mm的高質量CaF2晶體，晶體完整無開裂，但屬于多晶。上海硅酸鹽研究所蘇良碧課題組從2002年來對氟化鈣晶體進行研究，利用自主研發(fā)的“熱交換坩堝下降法”（HEB）晶體生長技術成功生長出直徑達到220mm高質量紫外級CaF2單晶，紫外透過率＞98.5%@193nm，應力雙折射低于5nm/cm，達到國內(nèi)領先、國際先進水平。國內(nèi)軍用和民用市場對大尺寸、高質量CaF2需求迫切。民用方面，隨著紫外光刻、高精密光學儀器設備、超大望遠鏡及高功率激光器等行業(yè)領域的迅猛發(fā)展，對低應力雙折射率、高紫外透過率的CaF2單晶需求日益增大。以光刻為例，光刻是半導體芯片生產(chǎn)過程中最重要的一環(huán)，光刻機對生產(chǎn)效率、成本和技術水平具有決定性影響。而目前光刻機整體依賴進口，在半導體設備國產(chǎn)化的大背景下，紫外級CaF2晶體作為光刻機物鏡的核心材料，正面臨前所未有的發(fā)展機遇和市場需求。國防工業(yè)方面，在激光和深紫外激光武器、激光吊倉以及其它紅外光學系統(tǒng)中，對紫外級CaF2單晶具有明確的需求。隨著高端制造等行業(yè)升級和國家重大需求牽引，預計紫外級CaF2晶體（波長小于200nm的深紫外波段）在光學元件、超強激光等方面帶來新的爆發(fā)式增長點。盡管目前紫外級氟化鈣光學晶體已經(jīng)被廣泛應用，但目前我國關于紫外級氟化鈣光學晶體的相關標準尚屬空白，導致晶體材料的性能不能得到嚴格的控制，這對紫外級氟化鈣光學晶體的研發(fā)、生產(chǎn)、使用和質量提升都是非常不利的。通過本標準的制定，可以規(guī)范紫外級氟化鈣光學晶體的各項性能指標，促進整個行業(yè)產(chǎn)品的通用性、一致性以及可靠性提升，促進整個行業(yè)技術進步與良性競爭，有助于提升氟化鈣晶體材料行業(yè)的技術水平，提高我國氟化鈣晶體在國內(nèi)外的市場競爭力。任務來源《窗口晶體紫外級氟化鈣晶體》團體標準是由中國材料與試驗團體標準委員會光電材料及產(chǎn)品領域委員會（CSTM/FC60）領域委員會提出以及委托編制。主要工作過程2018年9月成立標準編寫組。2018年9月到2018年11月對國內(nèi)外運行的現(xiàn)有標準和用戶質量進行收集和整理。2018年11月根據(jù)收集的相關行業(yè)用戶質量要求，召開第二次編制小組討論會。2018年12月到2019年4月初稿形成。2019年4月到9月，內(nèi)部討論搞。2019年9月形成征求意見稿廣泛征求意見。2020年5月完成第一輪征求意見稿。標準起草單位和主要起草人及其所做的工作本標準由中國材料與試驗團體標準委員會光電材料及產(chǎn)品領域委員會（CSTM/FC60）領域委員會提出。本標準由中國材料與試驗團體標準委員會光電材料及產(chǎn)品領域委員會（CSTM/FC60）領域委員會歸口。本標準起草單位：中國科學院上海硅酸鹽研究所，中國科學院上海光學精密機械研究所，北京首量科技股份有限公司和蕪湖文暉光電材料有限公司。本標準主要起草人：王靜雅、張博、劉榮榮、姜大朋、吳慶輝、錢小波、唐飛、蘇良碧、董永軍、孔保國等。二、標準編制原則和主要內(nèi)容（如技術指標、參數(shù)、公式、性能要求、試驗方法、檢驗規(guī)則等）的論據(jù)，解決的主要問題編制原則本標準是以現(xiàn)有的相關氟化鈣的企業(yè)標準和氟化鎂晶體國家標準為基礎起草，按照GB/T1.1-2009《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫規(guī)則》和GB/T1.2-2002《標準化工作導則第2部分：標準中規(guī)范性技術要素內(nèi)容的確定方法》的規(guī)定要求編制。在編制過程中，嚴格遵守《中華人民共和國標準法》等法律法規(guī)，并結合紫外級氟化鈣晶體的材料特性和應用特點進行總結和歸納。本標準規(guī)定了紫外級氟化鈣光學晶體的要求，其中主要技術指標和檢驗方法的提出，是以上海硅酸鹽研究所多年科研和生產(chǎn)的結果為基礎，并結合了國內(nèi)中國科學院上海光學精密機械研究所，北京首量股份有限公司，蕪湖文暉光電材料有限公司以及國外的Nikon,Hellma等多家單位對紫外級氟化鈣晶體性能指標的要求，目的是明確該類晶體的性能要求，使其滿足作為紫外級窗口材料的適用需要，并提供相關產(chǎn)品的檢驗方法和合格判據(jù)，保證產(chǎn)品質量。2.標準制定的相關內(nèi)容：“標準”的適用范圍、產(chǎn)品的規(guī)格（基本參數(shù)、標記示例、工藝特征）；技術要求（決定產(chǎn)品質量和使用特性的關鍵性指標），試驗方法（包括：試驗項目以及進行該項試驗的方法和原理、試驗所用的設備、儀器、工具、材料、試劑及樣品等）；試驗條件、試驗的準備工作及試驗程序；標準中的檢驗規(guī)則，包括：檢驗項目、抽取或取樣的方法和數(shù)量。標準中的包裝、標識和交貨條件（包裝方式和包裝的技術要求等）。3.該項標準研究涵蓋的內(nèi)容氟化鈣晶體的性能指標：外觀質量、散射顆粒、條紋、晶界、透過率、光學均勻性、折射率和色散系數(shù)、應力雙折射。各項指標的提出及要求的參考依據(jù)：（1）參考國內(nèi)外多家企業(yè)紫外氟化鈣晶體產(chǎn)品品質對外保證；（2）國內(nèi)外各方用戶對紫外氟化鈣晶體的普遍要求；（3）為進一步驗證本標準中相關數(shù)據(jù)的科學性和適宜性，抽取了上海硅酸鹽研究所、上海光機所和德國Hellma的紫外級氟化鈣光學晶體產(chǎn)品進行了檢驗測試，并對測試相關數(shù)據(jù)進行整理，確定了相關技術指標要求；（4）指標所選取測試方法受人為因素影響小，測試結果重復性高；（5）指標要求是大多數(shù)國內(nèi)外企業(yè)生產(chǎn)紫外氟化鈣晶體產(chǎn)品均可以達到的。研究主要技術指標及其對器件性能的影響度，研究材料、加工、測試等技術指標的基本要求及特殊要求，確定其加工、測試技術方法，制訂相關技術標準；研究制定與標準相關的問題，包括：“標準”的適用范圍、產(chǎn)品的規(guī)格，標準中技術要求和試驗方法，試驗條件、試驗的準備工作及試驗程序。三、主要試驗（或驗證）情況分析1）外觀質量外觀產(chǎn)品的顏色確定是參考晶體的生長制定的，紫外級氟化鈣光學晶體拋光后應為無色透明，若有顏色則表明內(nèi)部含有雜質離子，影響晶體使用性能，故本標準制定其顏色為無色透明。在晶體表面延伸的并可穿透或未穿透整個晶片厚度的破裂部分則稱為裂紋，紋裂不屬于晶體內(nèi)部質量缺陷，但對晶體的應用具有不利影響。拋光后紫外級氟化鈣晶體不應有明顯劃痕，表面劃痕不屬于內(nèi)部缺陷，但會影響對晶體內(nèi)部質量的檢測和判定。測試我們隨機抽取紫外級的氟化鈣晶體產(chǎn)品樣品。測試結果表明，所有的樣品顏色均為無色透明，表面無裂紋、劃痕。2）散射顆粒、條紋、晶界紫外級氟化鈣光學晶體在生長的過程中存在散射顆粒、條紋、晶界等晶體缺陷，這嚴重影響了晶體的光學性能及器件的應用。由于聚集的小于50um的散射顆粒，在綠光激光束的照射下，呈現(xiàn)出綠色光柱，本標準在制定過程中利用50mW的綠光激光器點光源檢測晶體內(nèi)部光柱情況；利用1W的綠光激光器線光源對晶體內(nèi)部的散射顆粒進行了檢測。測試結果發(fā)現(xiàn)，每100cm3的晶體中大部分均不存在散射顆粒，小部分是存在10個以內(nèi)的散射顆粒，很少部分超過10個以上的散射顆粒。但考慮到紫外級氟化鈣晶體在不同應用領域的需要以及多款產(chǎn)品訂貨技術協(xié)議的要求，本標準將該指標分級處理。按照晶體散射顆粒分三級，符合表1規(guī)定。所有合格產(chǎn)品的散射顆粒級別應不超過3級.表1散射顆粒分級散射顆粒級別每100cm3內(nèi)含有的直徑大于50μm的散射顆粒的個數(shù)102≤33≤10同樣，我們利用偏光應力儀對條紋以及晶界進行了全面測試。氟化鈣晶體內(nèi)部條紋情況大致分為三類：1）單獨出現(xiàn)的大條紋，這種是大角度晶界，簡稱晶體，本標準制定，紫外級氟化鈣晶體不允許有；2）排列和走向均無規(guī)律的絲狀條紋，應力儀下，顏色很淡，這種主要為小角度晶界引起，由于氟化鈣晶體的特性，這種條紋在晶體中的分布很廣，難以避免，對晶體的光學性能的影響也有限，本標準在光學均勻性和應力雙折射性能中加以限定；3）平行排列的規(guī)則條紋，這種條紋是晶體生長或退火過程中的熱應力導致的，這種條紋也稱之為冰裂紋，對晶體的光學性能甚至機械性能影響較大，本標準中所檢測的主要是這種條紋。根據(jù)測試結果的分析，考慮到紫外級氟化鈣晶體在不同應用領域的需要以及多款產(chǎn)品訂貨技術協(xié)議的要求，本標準將該指標分級處理。按照晶體條紋分三級，符合表2規(guī)定。合格產(chǎn)品的條紋級別應不超過3級表2條紋分級級別條紋缺陷面積占檢測面積的比例a/%102a≤535<a≤103）透過率的確定紫外級氟化鈣光學晶體在紫外波段的光學性能很好，是目前已知的紫外截止波段最短的光學晶體之一，透過率高，熒光輻射很小，被廣泛應用于紫外光電探測器、紫外激光器和光學棱鏡、透鏡和窗口等，還可以用于制作激光光刻的大尺寸透鏡。光學透過率是表示光線透過介質的能力，是透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分比。因此，光學透過率是評價該產(chǎn)品的重要參數(shù)。本標準規(guī)范了體透過率的測試，在紫外波段表面加工質量對直接測試所得的外透過率值影響較大，通過體通過率的測試可以最大程度消除掉表面加工質量差異對透過率測試準確性的影響，同樣也降低了不同厚度樣品測試帶來的誤差。根據(jù)對不同用戶需求的征詢以及多家企業(yè)標準的調研，本標準制定在193nm和355nm處的透過率和標準值的差不大于2%。我們對抽取的3個產(chǎn)品進行測試，測試結果均符合該指標。4）光學均勻性的確定光學均勻性是光學材料的重要指標，直接影響到透射光學系統(tǒng)的波面質量，改變系統(tǒng)的波相差。因此，必須對其光學均勻性進行確定。該標準通過對不同的樣品進行測試，測試結果均符合指標。表3光學均勻性級別合格級優(yōu)等級光學均勻性≤2×10-5≤5×10-65） 折射率和色散系數(shù)的確定折射率是氟化鈣晶體作為紫外波段光學器件光學設計的重要參數(shù)，由于應力、缺陷等可能引起氟化鈣晶體折射率的偏差，如偏差過大則難以滿足設計要求，因此需確定折射率的偏差值在允許范圍內(nèi)，本標準在制定過程中通過對不同樣品進行測試，確定紫外級氟化鈣晶體的D光（0.5893μm）的折射率nd，對理論值1.43384的偏差不大于5×10-6；光在經(jīng)介質折射時會發(fā)生色散現(xiàn)象。氟化鈣晶體的色散系數(shù)是衡量其性能的最重要特性之一，本標準通過對不同樣品進行測試，確定紫外級氟化鈣晶體的色散系數(shù)νd對理論值95.23的偏差不大于±0.2%。6） 應力雙折射的確定應力雙折射是紫外級氟化鈣晶體的一個重要指標，應力雙折射會使光學各向同性的氟化鈣晶體產(chǎn)生退偏性，進而出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，使通過的波面產(chǎn)生相位差。因此，需要對其應力雙折射進行限定。本標準在制定過程中通過對不同樣品進行測試，確定紫外級氟化鈣晶體的應力雙折射值優(yōu)等級不大于2nm/cm,合格級不大于5nm/cm.表4應力雙折射單位為nm/cm級別合格級優(yōu)等級應力雙折射≤5≤27）檢驗項目及試驗方法的確定本標準外觀質量采用目測法檢測；透過率、折射率和色散系數(shù)、光學均勻性等的測試引用現(xiàn)行有效的國家標準；應力雙折射、多晶、條紋、散射顆粒等為本標準中為滿足紫外級氟化鈣晶體的光學性質及器件的應用需求制定。8）檢驗分類本標準的檢驗分為鑒定檢驗和質量一致性檢驗，規(guī)范中的全部檢驗項目為鑒定檢驗項目，其中外觀質量、散射顆粒、條紋、晶界和透過率等性能項目為質量一致性檢驗項目，承制方應按要求進行逐條檢驗。標準中如果涉及專利，應有明確的知識產(chǎn)權說明本標準中沒有涉及專利。產(chǎn)業(yè)化情況、推廣應用論證和預期達到的經(jīng)濟效果等情況隨著紫外光刻、高精密光學儀器設備、超大望遠鏡及高功率激光器等行業(yè)領域的迅猛發(fā)展，民用市場對低應力雙折射率、高紫外透過率的CaF2單晶需求日益增大，市場估計為7000萬左右。以光刻機為例，目前光刻機整體依賴進口，在半導體設備國產(chǎn)化的大背景下，CaF2晶體作為光刻機透鏡的核心材料，正面臨前所未有的發(fā)展機遇和市場需求。隨著產(chǎn)業(yè)轉移和邊際需求改善，光刻設備市場將不斷增長。到2025年全球光刻設備市場規(guī)模估計將達到4.917億美元，從2020年到2025年的復合年增長率將達到為15.8％。天文望遠鏡方面，2019年全球天文望遠鏡市場總值達到了14億元，預計2026年可以增長到24億元，年復合增長率(CAGR)為8.1%。熒光顯微鏡方面，2019年全球熒光顯微鏡市場總值達到了33億元，預計2026年可以增長到35億元，年復合增長率(CAGR)為0.7%?；谶@些半導體工業(yè)的迅猛發(fā)展，預計在未來的3~5年內(nèi)對氟化鈣晶體的需求會急劇增加。估計在這段時間內(nèi)每年需要多達50.8噸高質量的氟化鈣晶體。但目前我國關于紫外級氟化鈣光學晶體的相關標準尚屬空白，導致晶體材料的性能不能得到嚴格的控制，這對紫外級氟化鈣光學晶體的研發(fā)、生產(chǎn)、使用和質量提升都是非常不利的。通過本標準的制定，可以規(guī)范紫外級氟化鈣光學晶體的各項性能指標，促進整個行業(yè)產(chǎn)品的通用性、一致性以及可靠性提升，促進整個行業(yè)技術進步與良性競爭，有助于提升氟化鈣晶體材料行業(yè)的技術水平，提高我國氟化鈣晶體在國內(nèi)外的市場競爭力。采用國際標準和國外先進