瀝青基碳纖維的制備與應(yīng)用研究進展

摘要瀝青基碳纖維具有高熱傳導(dǎo)能力和高模量優(yōu)勢，用其制備的高性能瀝青基碳纖維復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于軍工和航空航天領(lǐng)域。綜述了瀝青基碳纖維的制備工藝以及應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了瀝青基碳纖維未來的發(fā)展趨勢。碳纖維是一種新型高性能炭材料，具有高強度、高模量、良好的導(dǎo)熱性等優(yōu)勢。根據(jù)原料的來源碳纖維可分為三類：粘膠基碳纖維、瀝青基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維。其中，瀝青基碳纖維可分為兩類：高性能瀝青基碳纖維和通用級瀝青基碳纖維。近年來高性能瀝青基碳纖維復(fù)合材料被用于軍工和航空航天領(lǐng)域，為戰(zhàn)機配件、裝備等各類器件的使用提供多種選擇，例如：直升機、無人靶機、頭盔、軍用器械等一系列軍用戰(zhàn)機應(yīng)用設(shè)備，其使用量不斷增加。瀝青基碳纖維的原料來源可分為煤焦油瀝青、石油殘渣瀝青和合成瀝青等，合成瀝青以蒽萘等芳香烴為原料，雜質(zhì)含量低，分子結(jié)構(gòu)均一且可控，是高性能碳纖維的優(yōu)質(zhì)原料。與其他碳纖維相比，瀝青基碳纖維制備成本低且碳化率高，可達75％以上，具有高的熱傳導(dǎo)能力和高模量，使瀝青基碳纖維應(yīng)用于聚合物、金屬、陶瓷等復(fù)合材料中起到很好的作用。另外，瀝青基碳纖維經(jīng)過活化處理可以制備成瀝青基活性碳纖維，廣泛應(yīng)用于催化劑載體、電化學(xué)、吸附劑等領(lǐng)域。

1

瀝青基碳纖維的制備流程20世紀60年代初，日本化學(xué)公司開始工業(yè)化生產(chǎn)瀝青基碳纖維，生產(chǎn)量從120t/a提高到目前900t/a，產(chǎn)量逐年提高。瀝青基碳纖維的制備流程包括原料瀝青的調(diào)制、瀝青纖維原絲熔融紡絲、瀝青纖維的預(yù)氧化、預(yù)氧化纖維的炭化、瀝青基碳纖維的石墨化和表面處理。1.1

原料瀝青的調(diào)制在瀝青調(diào)制前，需要進行原料精制。原料精制的目的是去除含有的固體雜質(zhì)成分，防止在后續(xù)紡絲過程中造成紡絲孔堵塞或成為纖維內(nèi)部的斷裂源。精制方法主要是將常溫固態(tài)瀝青溶于溶劑中，升溫過濾。之后開始調(diào)制，調(diào)制的主要目的是提高軟化點，中間相瀝青比通用型瀝青的制備過程復(fù)雜，對原料的要求更高，調(diào)制的方法有熱縮聚法、加氫催化法以及溶劑分離法等。另外，為避免煤瀝青和石油瀝青的固有缺陷，研究人員還開發(fā)出芳香烴合成瀝青，合成瀝青具有雜質(zhì)含量低、分子結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點。以煤瀝青直接萃取餾分為原料，經(jīng)加氫、氮氣吹熱處理、薄層蒸發(fā)三步工藝，制備了瀝青產(chǎn)率達50％以上的可紡中間相瀝青以及拉伸強度分別達到1.8GPa和3.0GPa，模量分別為140GPa和450GPa的炭化和石墨化的瀝青基碳纖維。從石油或煤的熱解殘渣中制備了可紡絲瀝青和碳纖維。通過兩步蒸餾法制備出軟化點在300℃左右的可紡瀝青，2次蒸餾均在氮氣氣流中進行高溫處理，以提高軟化點。劉均慶等以煤直接液化殘渣為原料制備中間相瀝青碳纖維，制備的中間相瀝青碳纖維直徑約為15μm，拉伸強度可達1500MPa，拉伸模量為150GPa，并驗證了以煤直接液化殘渣為原料制備中間相瀝青碳纖維的可行性。1.2

瀝青纖維原絲熔融紡絲原料瀝青調(diào)制結(jié)束后，需要及時對前驅(qū)體進行紡絲，以免前驅(qū)體發(fā)生固化，影響紡絲效果。瀝青基碳纖維的紡絲方法主要有離心法、熔噴法、渦流法等。離心法是借助離心機的離心力，將熔融狀態(tài)的熔體在高速旋轉(zhuǎn)的作用下拉伸為瀝青纖維；熔噴法是當(dāng)瀝青熔體流入噴絲入口時，與高速熱氣流接觸，被牽引拉伸成纖維絲的工藝；渦流法是熔體瀝青從噴絲頭噴出纖維絲時，利用不同方向的熱風(fēng)作用到纖維上，有效拉伸纖維絲條，促進其斷裂成為短纖維。利用熔化纖維紡絲專利技術(shù)，以溶劑化的中間相瀝青為原料，生產(chǎn)出平均直徑在8-22μm的連續(xù)瀝青基碳纖維。炭化溫度為1500℃時，瀝青基碳纖維的拉伸強度為2500MPa，模量為200GPa。因此，使用溶劑化中間相瀝青和熔化技術(shù)將有助于制備低成本的瀝青基碳纖維。研究了熔體紡絲的優(yōu)化工藝，研究結(jié)果表明瀝青只有在高于260℃的溫度下才能通過擠壓噴出的方式被釋放出來，而紡絲溫度高于265℃才可實現(xiàn)瀝青通過噴絲塔的連續(xù)流動；擠壓壓力在0.3-0.5MPa之間允許瀝青連續(xù)流動，實現(xiàn)旋轉(zhuǎn)紡絲；纖維直徑隨纏繞速度變化，速度提高，直徑減小。以中間相瀝青為原料，采用熔融紡絲法制備中間相瀝青纖維，再經(jīng)預(yù)氧化和炭化處理得到中間相碳纖維。結(jié)果表明，紡絲速度為330m/min是中間相瀝青較為適宜的紡絲條件，此時可以制備出具有較好的連續(xù)可紡性，且拉伸強度達到１７８９MPa的中間相瀝青基碳纖維。采用田口實驗設(shè)計對中間相瀝青進行熔融紡絲制備中間相瀝青碳纖維，研究了紡絲變量對產(chǎn)品的影響。結(jié)果表明，進入角小、紡絲溫度高、纏繞速度慢、擠壓壓力大，可獲得性能較優(yōu)的碳纖維。1.3

瀝青纖維的預(yù)氧化通過預(yù)氧化處理，降低瀝青黏性，防止其在炭化加熱過程中粘結(jié)，同時增加瀝青基碳纖維的穩(wěn)定性。預(yù)氧化的方法主要有氣相氧化法和液相氧化法。其中，氣相氧化法是利用空氣、NO2、SO2等含氧性氣體作為氧化劑；液相氧化法是利用硝酸、硫酸等含氧液體作為氧化劑。研究了苯基硅油集束劑對中間相瀝青纖維預(yù)氧化過程的影響。實驗結(jié)果表明：當(dāng)預(yù)氧化溫度為290℃，集束劑濃度為1％，炭化溫度為1000℃時，可制備出抗拉強度為1.36GPa的瀝青基碳纖維。由此可見，集束劑的使用影響了碳纖維的力學(xué)性能，但對工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)具有重要的意義。1.4

預(yù)氧化纖維的炭化一般情況下，炭化的過程就是在惰性氣氛下對原料進行高溫?zé)峤?，以提高瀝青基碳纖維的含碳量和力學(xué)性能。在炭化過程中，瀝青基碳纖維力學(xué)性能的優(yōu)劣主要依賴于炭化溫度，強度和模量等，拉伸性能也隨炭化溫度的增加而增強。使用瀝青基碳纖維制備纖維紙，根據(jù)不同炭化溫度下瀝青基碳纖維的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，研究了其導(dǎo)電性能。實驗結(jié)果表明，隨著炭化溫度的升高，制備的纖維紙的質(zhì)量得到提高。同時，由于在高炭化溫度下瀝青基碳纖維表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且產(chǎn)生刻蝕效應(yīng)，電導(dǎo)率隨炭化溫度的升高而增大，電導(dǎo)率在25.87-26.41S/cm之間。1.5

瀝青基碳纖維的石墨化和表面處理為提高瀝青基碳纖維的力學(xué)性能，獲得高強度、高模量瀝青基碳纖維，需要進一步進行熱處理，這一過程稱為高溫石墨化。在石墨化過程中，瀝青基碳纖維的結(jié)構(gòu)開始逐漸接近于三維有序的石墨化結(jié)構(gòu)，瀝青基碳纖維石墨微晶尺寸發(fā)生變化。同時，可以通過增加熱處理溫度的方式，來提高瀝青基碳纖維的拉伸模量、導(dǎo)電系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。以瀝青基碳纖維為原料，研究了石墨化熱處理溫度對瀝青基碳纖維性能的影響。研究表明：熱處理溫度為2300℃時，瀝青基碳纖維的熱導(dǎo)率為315W/(m·K)，楊氏模量為526GPa，拉伸強度為1.61GPa;熱處理溫度升高到2600℃時，瀝青基碳纖維的熱導(dǎo)率為582W/(m·K)，楊氏模量為704GPa，拉伸強度為2.58GPa。瀝青基碳纖維制備的最后一步是表面處理，纖維表面處理根據(jù)能否被氧化分為氧化處理(液相氧化、氣相氧化和催化氧化等)和非氧化處理(表面晶須化、熱解炭沉積、等離子聚合等)。利用改性機理，對瀝青基碳纖維的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和表面特性進行調(diào)控，充分改善瀝青基碳纖維性能。通過SiＧB摻雜對瀝青基碳纖維進行改性，提高瀝青基碳纖維的高溫抗氧化性能。由于SiＧB摻雜瀝青基碳纖維氧化形成的B2O3可以在碳纖維表面形成連續(xù)的玻璃膜，能夠?qū)r青基碳纖維的氧化進行有效的抑制。600℃時，SiＧB摻雜瀝青基碳纖維氧化失重率為25％；650℃時，氧化失重率為60％。為解決瀝青基碳纖維表面惰性問題，在使用AgNO3/過硫酸鉀進行常規(guī)氧化后，引入DiesＧAlder反應(yīng)，與馬來酸酐反應(yīng)，對瀝青基碳纖維進行改性。改性后的瀝青基碳纖維含氧量提高，同時可作為環(huán)氧樹脂的增強材料，提高材料導(dǎo)熱性，具有良好的導(dǎo)熱優(yōu)勢。使用凡士林促進瀝青基碳纖維的交聯(lián)和聚合反應(yīng)，同時提高煤焦油瀝青的軟化點、芳香性、氫含量和相對分子質(zhì)量。凡士林的加入使更多的脂肪族和環(huán)相結(jié)構(gòu)被引入到合成的瀝青中，制備的瀝青基碳纖維穩(wěn)定性更高，抗拉強度高達0.92GPa，是一種極好的化學(xué)改性方法。

2

瀝青基碳纖維的應(yīng)用瀝青基碳纖維含有大量的碳元素，具有優(yōu)異的抗腐蝕性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐高溫性能，瀝青基碳纖維可作為增強材料與其他材料復(fù)合制成復(fù)合材料，發(fā)揮更好的性能。2.1

應(yīng)用于導(dǎo)熱材料將瀝青基碳纖維作為填料加入到彈性體，制成導(dǎo)熱彈性復(fù)合材料。在強磁場作用下，瀝青基碳纖維體積分數(shù)為20％的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為26.49W/(m·K)，比不含瀝青基碳纖維的復(fù)合材料高1566％，利用瀝青基碳纖維可以有效地改善航天器彈性熱界面材料的導(dǎo)熱性。以瀝青基碳纖維為增強材料，以水溶性聚乙烯醇為基質(zhì)，在低磁場作用下，制備了導(dǎo)熱系數(shù)為86W/(m·K)、壓縮模量為1.5MPa的復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)約為純水溶性聚乙烯醇基質(zhì)的452倍。制備了一種瀝青基碳纖維加固鋁的復(fù)合材料，復(fù)合材料滿足輕質(zhì)、低熱膨脹系數(shù)和高導(dǎo)熱性。實驗結(jié)果表明，瀝青基碳纖維既可以提高鋁的導(dǎo)熱性能，又可以提高鋁的力學(xué)性能，特別是強度和剛度。2.2

應(yīng)用于吸波材料使用瀝青基碳纖維、球形氮化硼和硅橡膠制備復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱性和高電磁干擾屏蔽性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)可達到5.81W/(m·K)，在8.2-12.4GHz波段，電磁干擾屏蔽效率可達51dB，可以應(yīng)用于電子設(shè)備的熱控制和電磁屏蔽領(lǐng)域。采用新型固化工藝制備了瀝青基碳纖維/鋁輕質(zhì)復(fù)合材料，復(fù)合材料外殼可以代替航空航天電子設(shè)備中傳統(tǒng)鋁合金外殼，同時還具備強度、剛度、導(dǎo)熱性和電磁干擾保護等良好性能。2.3

應(yīng)用于樹脂基復(fù)合材料制備了新型瀝青基碳纖維/熱塑性聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，此復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為40.549W/(m·K)，是純環(huán)氧樹脂材料的160倍，是聚丙烯腈基碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的13倍，為實現(xiàn)定向?qū)岽蛴√峁┝诵碌姆椒?，有利于發(fā)展復(fù)雜高性能導(dǎo)熱產(chǎn)品。2.4

應(yīng)用于碳碳復(fù)合材料以瀝青基碳纖維和焦炭為熱擴散通道，制備了新型三維高導(dǎo)電碳碳復(fù)合材料，復(fù)合材料具有良好的強度、耐磨性、低熱膨脹系數(shù)以及良好的高溫強度和抗氧化性能，為在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考。使用瀝青基碳纖維增強碳化硅，制備了碳碳復(fù)合材料。研究表明，瀝青基碳纖維在復(fù)合材料內(nèi)部構(gòu)成了熱傳導(dǎo)框架，隨著傳熱通道含量的增加，導(dǎo)熱系數(shù)增加。在粉末狀瀝青基碳纖維表面涂覆碳化硅陶瓷層，制成碳碳復(fù)合材料，從而獲得高導(dǎo)熱性和適宜的電絕緣性，碳碳復(fù)合材料擁有優(yōu)異的電絕緣能力和傳熱性能，在電子器件封裝中作為導(dǎo)熱填料的