第三章-實(shí)際氣體狀態(tài)方程及熱力性質(zhì)

第三章實(shí)際氣體狀態(tài)方程

及熱力性質(zhì)1、實(shí)際氣體分子間相互作用力2、氣體狀態(tài)方程3、維里方程4、二常數(shù)方程5、多常數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方程6、對(duì)比態(tài)原理7、熱力學(xué)一般關(guān)系式8、熱力過(guò)程分析方法理想氣體狀態(tài)方程理想氣體定義忽略氣體分子間相互作用力和分子本身體積影響,僅具有彈性質(zhì)點(diǎn)的氣體，注意：當(dāng)實(shí)際氣體p→0或v→∞的極限狀態(tài)時(shí)，氣體為理想氣體。理想氣體狀態(tài)方程的導(dǎo)出

V：nKmol氣體容積m3；

V：質(zhì)量為mkg氣體所占的容積；P：絕對(duì)壓力Pa；v：比容m3/kg；T：熱力學(xué)溫度K狀態(tài)方程VM：摩爾容積m3/kmol；RM

：通用氣體常數(shù)，J/kmol·K；工程熱力學(xué)的兩大類工質(zhì)

1、理想氣體（idealgas）可用簡(jiǎn)單的式子描述如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)以空氣為主的燃?xì)狻⒖照{(diào)中的濕空氣等2、實(shí)際氣體（realgas）

不能用簡(jiǎn)單的式子描述，真實(shí)工質(zhì)火力發(fā)電的水和水蒸氣、制冷空調(diào)中制冷工質(zhì)等

但是,當(dāng)實(shí)際氣體p

很小,V

很大,T不太低時(shí),即處于遠(yuǎn)離液態(tài)的稀薄狀態(tài)時(shí),可視為理想氣體。

哪些氣體可當(dāng)作理想氣體T>常溫，p<7MPa的雙原子分子理想氣體O2,N2,Air,CO,H2如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)以空氣為主的燃?xì)獾热臃肿樱℉2O,CO2)一般不能當(dāng)作理想氣體特殊，如空調(diào)的濕空氣，高溫?zé)煔獾腃O2

，可以。3.1實(shí)際氣體分子間相互作用力氣體分子間的相互作用力：三種1.范德華引力：靜電力：分子的永久偶極矩間的作用力，偶極矩來(lái)衡量極性大小誘導(dǎo)力：被誘導(dǎo)偶極矩與永久偶極矩的相互作用力色散力：被誘導(dǎo)偶極矩之間的作用力2.氫鍵：H原子同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大的原子相結(jié)合，成為氫鍵3.相斥力：原子或分子間距離很小時(shí)的斥力范德華引力①靜電力：當(dāng)極性分子相互接近時(shí)，它們的固有偶極將同極相斥而異極相吸，定向排列，產(chǎn)生分子間的作用力，叫做靜電力。偶極矩越大，取向力越大。②誘導(dǎo)力:當(dāng)極性分子與非極性分子相互接近時(shí)，非極性分子在極性分子的固有偶極的作用下，發(fā)生極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，然后誘導(dǎo)偶極與固有偶極相互吸引而產(chǎn)生分子間的作用力，叫做誘導(dǎo)力。當(dāng)然極性分子之間也存在誘導(dǎo)力。③色散力：非極性分子之間，由于組成分子的正、負(fù)微粒不斷運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生瞬間正、負(fù)電荷重心不重合，而出現(xiàn)瞬時(shí)偶極。這種瞬時(shí)偶極之間的相互作用力，叫做色散力。分子量越大，色散力越大。當(dāng)然在極性分子與非極性分子之間或極性分子之間也存在著色散力。氫鍵以HF為例說(shuō)明氫鍵的形成。在HF分子中，由于F的電負(fù)性（4.0）很大，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向F原子一邊，而H原子核外只有一個(gè)電子，其電子云向F原子偏移的結(jié)果，使得它幾乎要呈質(zhì)子狀態(tài)。這個(gè)半徑很小、無(wú)內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個(gè)HF分子中含有孤電子對(duì)并帶部分負(fù)電荷的F原子有可能充分靠近它，從而產(chǎn)生靜電吸引作用。這個(gè)靜電吸引作用力就是所謂氫鍵。即F-H...F。實(shí)際氣體分類1.極性氣體：由極性分子氣體組成。如水蒸汽、氟里昂2.非極性氣體：由非極性分子氣體構(gòu)成。如惰性氣體3.量子氣體：分子量很小的輕氣體，在低溫時(shí)有顯著的量子效應(yīng)。如He,H2,Ne3.2理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差但是對(duì)氣體做實(shí)驗(yàn)的結(jié)果卻不是一條值為1的水平線，尤其是在高壓下，誤差更大。這種偏差通常用壓縮因子Z表示參考圖3.1流體壓縮因子與對(duì)比壓力和溫度的關(guān)系。

Z值的大小不僅與氣體種類有關(guān)，而且同種氣體的Z值還隨壓力和溫度而變化。實(shí)際氣體狀態(tài)方程的一般熱力學(xué)特性狀態(tài)方程即物質(zhì)的P-V-T關(guān)系。P-V-T數(shù)據(jù)及函數(shù)形式的獲得主要有兩條途徑：

理論分析方法：對(duì)于所采用的某種物質(zhì)結(jié)構(gòu)模型按統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法導(dǎo)出理論的狀態(tài)方程式。

經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)方法：依靠試驗(yàn)測(cè)定，在此基礎(chǔ)上擬合出經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程式，或者將理論研究獲得的方程，通過(guò)試驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行修正，提高其精度。

3.3維里方程式－解析型方程一、維里方程式的形式壓縮因子：Z，可用二參數(shù)表示：Z=f(T,ρ)或Z=f(T,p)，只是不知函數(shù)的形式。維里方程是壓縮因子展開成冪級(jí)數(shù)表達(dá)式的方程式，即：B、C……分別稱為第二、第三……維里系數(shù)，對(duì)純流體，只是溫度的函數(shù)；對(duì)于混和物，是溫度和組分的函數(shù)。適用性：維里方程僅適用于低密度和中密度氣體臨近液體區(qū)域，級(jí)數(shù)發(fā)散壓力級(jí)數(shù)收斂慢，只用于低壓區(qū)二、維里系數(shù)的微觀解釋對(duì)理想氣體：B=C=D=……=0對(duì)實(shí)際氣體：維里系數(shù)是考慮到分子之間相互作用力的修正p→0，ρ→0時(shí)，無(wú)相互作用B─考慮兩個(gè)分子間相互作用C─考慮三個(gè)分子間相互作用密度越大，考慮的項(xiàng)數(shù)應(yīng)越多，一般氣體，考慮到C已足夠三、維里系數(shù)的求解由已知的p、V、T數(shù)據(jù)求B、C將式(3.2)移項(xiàng)：對(duì)純流體，B、C僅是溫度的函數(shù)。一定溫度下，B、C為常數(shù)。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以V(Z-1)對(duì)1/V作等溫線，截距為B，斜率為C維里方程不僅在中、低密度區(qū)有著廣泛的應(yīng)用，是壓縮因子的冪級(jí)數(shù)展開形式，對(duì)一切流體都是通用的，因而可以作為改進(jìn)方程的出發(fā)點(diǎn)?，F(xiàn)有各種狀態(tài)方程也都可以展開成維里方程形式。自我測(cè)驗(yàn)：試將范德瓦爾方程展開成維里形式？3.4

二常數(shù)方程目的：為了預(yù)測(cè)和計(jì)算高密度及液相區(qū)的體積性質(zhì)，提出了數(shù)百個(gè)狀態(tài)方程。其中較常用的有：一、范德瓦爾方程

1873年，范德瓦爾提出了第一個(gè)有意義的實(shí)際氣體方程：考慮到兩點(diǎn)：

1.氣體分子有一定的體積，所以分子可自由活動(dòng)的空間為（Vm-b)；

2.氣體分子間的引力作用，氣體對(duì)容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓修正壓力項(xiàng)。式中的a,b均為取決于物質(zhì)本身性質(zhì)的常數(shù).a/Vm2：表示分子間的作用力所產(chǎn)生的壓力,稱為內(nèi)壓力;b：是對(duì)體系體積的修正,理論上，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 可以證明,b的數(shù)值等于分子體積的4倍.如何求a、b？臨界參數(shù)和范德瓦爾常數(shù)在臨界點(diǎn)c：代入方程：與范德瓦爾方程聯(lián)立，得：已知a、b時(shí)，可求Pc、Vc、Tc反之：Pc、Vc、Tc均可查熱工手冊(cè)純物質(zhì)的臨界壓縮因子：Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375（所有物質(zhì)都相同）事實(shí)上不同物質(zhì)的Z值不同，一般在0.23~0.3間，(如表3-1)二、雷德利克-鄺方程（R-K方程）1949年提出對(duì)范德瓦爾方程改進(jìn)：將臨界點(diǎn)條件代入：得：其中：范德瓦爾方程：根據(jù)R-K方程，Zcr＝1/3，可以看出，比范德瓦爾方程有所改進(jìn)，更接近實(shí)際情況。特點(diǎn)：1、只需知道氣體常熟和臨界參數(shù)，就能得到R-K方程，使用方便；2、計(jì)算氣體準(zhǔn)確，飽和氣相不理想，液相時(shí)誤差很大；3、不適合預(yù)測(cè)含有氫鍵的氣體；4、成功的用于氣液相平衡與混和物的計(jì)算中。雷德利克-鄺-索弗方程（R-K-S方程）1972年對(duì)R-K方程修正：代替其中：是與溫度有關(guān)的函數(shù)，可寫為：其中：是一個(gè)與溫度有關(guān)的系數(shù)，臨界點(diǎn)時(shí)：應(yīng)用臨界條件得：

的值同前。通過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：特點(diǎn)：計(jì)算輕烴類飽和蒸汽很準(zhǔn)確，汽液平衡計(jì)算也較準(zhǔn)確。

彭-魯濱遜方程（P-R方程）1976年應(yīng)用臨界條件得：Zc=0.307（臨界壓縮因子）根據(jù)大量試驗(yàn)：特點(diǎn)：在預(yù)測(cè)飽和液相摩爾容積時(shí)可計(jì)算較大分子烴類R-K-S方程在預(yù)測(cè)飽和液相摩爾容積時(shí)，對(duì)于較大分子的烴類化合物偏差較大，進(jìn)一步修正得：R-K、R-K-S、P-R方程小結(jié)：1、已知p、T求V時(shí)，都可展開為摩爾容積或壓縮因子的三次方程，稱為立方型方程。2、都不適用于量子氣體和強(qiáng)極性氣體1.B-B方程3.5多常數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方程目標(biāo)：追求更高精度1928年，

Beattie-Bridgeman提出的5個(gè)常數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)方程半經(jīng)驗(yàn)方程？從理論方程出發(fā)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出常數(shù)值。在V>2Vcr時(shí)，適用2.本尼迪克特-韋布-魯賓方程（B-W-R方程）1940年

有8個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)：B0、A0、C0、a、b、c、是最好的方程之一，用于輕烴類氣體和非極性弱極性氣體時(shí)有較高的精度。1970年，又被修正為11參數(shù)方程，擴(kuò)大了使用范圍。3.馬丁-侯方程（M-H方程）1955年侯虞鈞，院士，侯德榜侄子。11常數(shù)k=5.4751959年，馬丁進(jìn)行了修改，把最后一項(xiàng)改為：1981年，侯虞鈞又進(jìn)行了修改：為了使M－H方程能用于液相而又不降低在氣相區(qū)的準(zhǔn)確度增加了一個(gè)常數(shù)B4：B-W-R、M-H方程小結(jié)：都是維里方程基礎(chǔ)上的改進(jìn)形式都是多常數(shù)方程，適用范圍廣、準(zhǔn)確度高，但常數(shù)的確定較麻煩已知p、T求V時(shí)，不能寫成V的顯式形式，只能用計(jì)算機(jī)迭代求解3.6對(duì)應(yīng)態(tài)原理

以臨界參數(shù)pc、Vc、Tc作為壓力、容積和溫度的基本單位，那么p，V，T就可以代之一相應(yīng)的參數(shù)比。分別稱為對(duì)比壓力、對(duì)比容積、對(duì)比溫度，無(wú)量綱參數(shù)對(duì)比狀態(tài)：當(dāng)不同物質(zhì)的對(duì)比參數(shù)具有同樣數(shù)值時(shí)，我們便說(shuō)這些物質(zhì)處于相同的對(duì)比狀態(tài)。范德瓦爾對(duì)應(yīng)態(tài)原理（二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理）：符合同一狀態(tài)方程的任何物質(zhì)，其Pr、Vr、Tr之間具有同樣的關(guān)系，與物性常數(shù)無(wú)關(guān)。即上述三個(gè)參數(shù)中，如果任意2個(gè)參數(shù)相同，則第三個(gè)必相同。對(duì)比參數(shù)代入范德瓦爾方程，得：式中沒(méi)有物性參數(shù)，稱為范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程式。范德瓦爾對(duì)比態(tài)原理并不只限于范德瓦爾狀態(tài)方程，適用于：任何只包含三個(gè)常量參數(shù)的狀態(tài)方程。尤其適用于物質(zhì)處于臨界點(diǎn)時(shí)（物質(zhì)在臨界點(diǎn)時(shí)，嚴(yán)格符合范德瓦爾對(duì)比態(tài)原理）。彼此熱相似的物質(zhì)：

滿足對(duì)比態(tài)原理，并遵循相同的對(duì)比態(tài)方程的所有物質(zhì)?；诖耍荒軐⒘孔託怏w、極性氣體和非極性氣體歸類于同一熱相似組中。修正的對(duì)比態(tài)原理引入原因：范德瓦爾對(duì)比態(tài)原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式G(pr,Vr,Tr)=0是近似方程，不適用于固體，液體精度也不高。并且，在低對(duì)比壓力下誤差大，因此要修正。蘇國(guó)楨定義了理想對(duì)比容積：代入范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程整理后得：Z=f(Pr,V’i

,Tr)，則已知Z、Pr、Tr、V’i中的兩個(gè)可查得另兩個(gè)。修正的范式方程為：用于低壓條件下有更高的精度，但在臨界點(diǎn)附近不夠精確。三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理為提高精度，引入偏心因子來(lái)改進(jìn)對(duì)比態(tài)原理。對(duì)于復(fù)雜大分子和強(qiáng)極性氣體，引入第三參數(shù)。簡(jiǎn)單流體是遵循二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的，但是標(biāo)準(zhǔn)流體由于不規(guī)則形狀，不僅有分子中心的相互作用，而且還應(yīng)考慮分子各部分之間的相互作用。因此，不規(guī)則形狀分子間作用力，是分子各部分相互作用力之和，引進(jìn)該參數(shù)正是為考慮這種影響。偏心因子：①球形非極性分子的物質(zhì)如重惰性氣體氬、氪、氙等符合二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理，Zc=0.291（具有相同的Zc）②其他非極性或弱極性物質(zhì)不符合二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理，引入偏心因子ω：其中：─對(duì)比飽和蒸汽壓對(duì)于簡(jiǎn)單氣體：Tr=0.7時(shí)，=0.1，ω=0。一般：ω=0~0.7在ω=0處按冪級(jí)數(shù)展開：忽略高階項(xiàng)：其中：Z(0)：簡(jiǎn)單流體的壓縮因子；

Z(1)：Z對(duì)ω的斜率，都是pr、Tr的函數(shù)。三參數(shù)(pr、Tr、ω)對(duì)比態(tài)關(guān)系式比原來(lái)二參數(shù)準(zhǔn)確得多臨界壓縮因子：Zc=0.291-0.08ω③強(qiáng)極性物質(zhì)如水(H2O)、氨(NH3)等，不能用偏心因子的方法嚴(yán)家騄對(duì)比態(tài)方程：見P87考慮了實(shí)際氣體分子結(jié)合的現(xiàn)象，以及溫度對(duì)分子吸引力及分子體積的影響。該方程具有比R-K方程更高的精度，后來(lái)他又提出一個(gè)飽和蒸汽通用狀態(tài)方程。

L-K方程：便于進(jìn)行計(jì)算機(jī)計(jì)算而提出，見P85

3.7實(shí)際氣體混合物狀態(tài)方程

原則上：所有純物質(zhì)的狀態(tài)方程（對(duì)比態(tài)形式還是其他形式）都可以用于混合物。但：臨界參數(shù)，立方型方程中的參數(shù)a、b、c都是根據(jù)純物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)求得，僅僅適用于純物質(zhì)。方法：把混合物看成是假想的純物質(zhì)，具有假想的特征參數(shù)。一定形式p－V－T關(guān)系式就能表達(dá)混合物的性質(zhì)。假想特征參數(shù)求法：根據(jù)實(shí)驗(yàn)p－V－T，但強(qiáng)烈依賴混合物的成分，因此不容易。利用混合規(guī)則由純物質(zhì)的參數(shù)求混合物的假想?yún)?shù)?；旌弦?guī)則：混合物的假想?yún)?shù)與純物質(zhì)的參數(shù)以及混合物成分的關(guān)系。理論基礎(chǔ)：統(tǒng)計(jì)力學(xué)。但理論導(dǎo)出難，是經(jīng)驗(yàn)性的或半經(jīng)驗(yàn)性的。理想氣體的分壓力定律和分體積定律分壓力及分體積在與混合物溫度相同的情況下，每一種組成氣體都獨(dú)自占據(jù)體積V時(shí)，組成氣體的壓力稱為分壓力。用pi表示。

各組成氣體都處于與混合物溫度、壓力相同的情況下，各自單獨(dú)占據(jù)的體積稱為分體積。用Vi表示。理想氣體混合物的分壓力定律和分容積定律，分別給出了混合氣體壓力和分壓力及容積和分容積之間的關(guān)系，適用于理想氣體。但是不能用于實(shí)際氣體。需要新的混合法則。常用的有：幾種方程的混合規(guī)則如下對(duì)于P-R方程，可采用下面的規(guī)則：對(duì)于B-W-R方程，可采用下面的規(guī)則：對(duì)于范德瓦爾方程和R-K方程：當(dāng)將純組分系統(tǒng)的對(duì)比態(tài)方程描述的p－V－T關(guān)系或者包括了臨界參數(shù)和偏心因子的其他狀態(tài)方程式推廣應(yīng)用到混合物時(shí)，需要一套規(guī)則把混合物的虛擬臨界參數(shù)與成分聯(lián)系起來(lái)。這種規(guī)則已經(jīng)提出不少?；旌蠚怏w的虛擬臨界參數(shù)凱氏（Kay）規(guī)則：把混合物的虛擬臨界參數(shù)看成是其中各純組分的相應(yīng)參數(shù)與摩爾分?jǐn)?shù)乘積的和。即：混合物的虛擬臨界溫度、壓力和虛擬偏心因子

3.8濕空氣的維里方程

涉及濕空氣的常見的工業(yè)過(guò)程空氣溫度與濕度調(diào)節(jié)過(guò)程、物體的干燥過(guò)程、冷卻水塔中的水冷卻過(guò)程等。過(guò)去人們認(rèn)為地球大氣是很簡(jiǎn)單的，直到十九世紀(jì)末才知道地球上的大氣是由多種氣體組成的混合體，并含有水汽和部分雜質(zhì)。

干空氣與濕空氣

干空氣—不含水蒸汽的空氣稱為干空氣。濕空氣—含水蒸汽的空氣稱為濕空氣?！酀窨諝?干空氣＋水蒸汽它的主要成分是氮、氧、氬等。在80-100公里以下的低層大氣中，氣體成為可分為兩部分：一部分是“不可變氣體成分”，主要指氮、氧、氬三種氣體。這幾種氣體成分之間維持固定的比例，基本上不隨時(shí)間、空間而變化。另一部分為“易變氣體成分”，以水汽、二氧化碳和臭氧為主，其中變化最大的是水汽?？傊?，大氣這種含有各種物質(zhì)成分的混合物，可以大致分為干潔空氣、水汽、微粒雜質(zhì)和新的污染物。干潔大氣成份表氣體按容積百分比按質(zhì)量百分比分子量氮78.08475.5228.0134氧20.94823.1531.9988氬0.9341.2839.948二氧化碳0.0330.0544.0099干空氣和水蒸汽的狀態(tài)方程可采用冪級(jí)數(shù)展開式的維里方程：由于濕空氣所處的壓力較低，干空氣采用第二維里系數(shù)足矣。而水蒸汽則采用第二第三兩項(xiàng)。Goff-Grattch

將干空氣和水蒸汽的維里方程下成如下形式：干空氣：水蒸汽：為干空氣的第二維里系數(shù)：為干空氣的第二、第三維里系數(shù)：上述各維里系數(shù)可按課本3.38-3.40公式計(jì)算濕空氣的維里方程：關(guān)鍵問(wèn)題是如何求取各系數(shù)？X為干空氣和水蒸汽的摩爾分?jǐn)?shù)；Aav為干空氣和水蒸氣分子之間相互作用的第二維里系數(shù)，見式3.42；求得Aaa，Aav，Avv，

Avvv等系數(shù)之后就能確定濕空氣的維里方程了。3.9熱力學(xué)一般關(guān)系

熱力學(xué)中各種狀態(tài)函數(shù)叫做熱力學(xué)函數(shù)。已經(jīng)討論過(guò)的有：物態(tài)方程、熱力學(xué)能、熵和焓，前三種是最基本的。表示熱力學(xué)能、熵與狀態(tài)參量（P、V、T）之間最重要的一個(gè)關(guān)系是把熱力學(xué)第一和第二定律聯(lián)系在一起的方程：

這是熱力學(xué)最基本的方程之一，從形式上講它可以被看成是把熱力學(xué)能表示成熵及體積的函數(shù)。但是，選擇(S,V)為獨(dú)立變量并不是唯一的，本章將討論選擇不同的獨(dú)立變量時(shí)所引出的一些尚未討論過(guò)的“熱力學(xué)函數(shù)”。一、全微分條件即若Z＝f(x，y)，高等數(shù)學(xué)：dZ=若Z有連續(xù)的二階偏微商，則必有循環(huán)關(guān)系若Z＝f(x，y)，鏈?zhǔn)疥P(guān)系若有四個(gè)參數(shù)，x，y，z，t，其中獨(dú)立變量為2個(gè)，那么：二、幾個(gè)函數(shù)的定義式(2)Helmholtz

函數(shù)定義式:(1)焓的定義式:(3)Gibbs

函數(shù)定義式:A系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，一般可以用兩個(gè)(或者三個(gè))獨(dú)立狀態(tài)變量的一些函數(shù)來(lái)描述。如用(T,V)為獨(dú)立變量表示的內(nèi)能；用(T,V)為獨(dú)立變量表示的熵。由式(3.21)可以看出，它是取(S,V)為獨(dú)立變量表示內(nèi)能的一種形式。U既然是狀態(tài)函數(shù)，dU應(yīng)為全微分，取S及V為自變量，即

與（3.21）比較，有

把（3.48）代入可以得到即麥克斯韋關(guān)系式。用這種方法還可以求得另外3個(gè)麥克斯韋關(guān)系式，見后。對(duì)于S、P、V、T四個(gè)變量，可以選取四種配對(duì)方式，即(S,V)(P,T)(S,P)(T,V)。顯然這是把S及T作為一類；P及V作為一類，然后在兩類中各取一個(gè)配對(duì)的結(jié)果。(T,S)及(P,V)都稱為共軛變量。

其它3個(gè)吉布斯公式的推導(dǎo)：已有(3.21)式（1）取U+PV的微分，則把式（3.21）代入，可得到因?yàn)閁+PV=H，所以由上式可得到（2）如取U-TS的全微分，則同樣把（3.48）代入，可得到這樣上式可寫成（3）如取U-TS+PV的全微分，則同樣把（3.48）代入，可得到四個(gè)基本公式(吉布斯公式)公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。(1)(2)(3)(4)三、麥克斯韋關(guān)系

上述邁克斯韋關(guān)系式給出了不可測(cè)參數(shù)熵與常用可測(cè)參數(shù)之間的關(guān)系。下述關(guān)系將狀態(tài)參數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)與常用狀態(tài)參數(shù)聯(lián)系起來(lái)，非常有用。麥?zhǔn)戏匠逃洃浄ǎ孩賹?duì)角乘積永遠(yuǎn)是pV，TS；②等式兩邊分母與外腳標(biāo)互換；③S、V廣度性質(zhì)，p、T強(qiáng)度性質(zhì)，同種屬性組成分式，無(wú)負(fù)號(hào)；不同屬性組成分式，有負(fù)號(hào)。（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體思考：1.定容或定壓下S隨T的變化率各等于什么？定壓定容由定義式出發(fā)dH＝TdS＋Vdp（為何選此公式？）練習(xí)：由熱力學(xué)基本方程出發(fā)證明：定溫下，等式兩邊除以dp證明：由麥克斯韋方程因?yàn)樵摴桨薍,P,V,T熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式一、熵的一般表達(dá)式

根據(jù)麥克斯韋關(guān)系：

如果T、v為獨(dú)立變量，即s=s(T,v),則：熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式就是關(guān)于熱力學(xué)能、焓和熵的微分式，由于可以取不同的獨(dú)立變量，有不同的表達(dá)式。同樣得到：由于比定壓熱容易于實(shí)驗(yàn)測(cè)定，所以第二ds方程更為實(shí)用。二、熱力學(xué)能的一般表達(dá)式同樣得到第二、第三du方程。取T、v為獨(dú)立變量，即u=u(T,v),則：將第一ds方程代入可得：三、焓的一般關(guān)系式

與導(dǎo)得du方程相同，通過(guò)把ds方程代入：可以得到相應(yīng)的dh方程：同樣得到另兩個(gè)dh方程。由于上述一般關(guān)系式都是可測(cè)參數(shù)的微分式，所以結(jié)合已知物質(zhì)的狀態(tài)方程及比熱容數(shù)據(jù)，積分上述各式即可得到熵、焓和熱力學(xué)能的變化值。公式意義 比熱容的一般關(guān)系式由于試驗(yàn)中維持體積不變較難實(shí)現(xiàn)，所以通常由定壓比熱來(lái)推算定容比熱，這就需要建立二者之間的關(guān)系。比較兩個(gè)dT表達(dá)式，有：所以有：（1）CP－CV取決于狀態(tài)方程，因而可由狀態(tài)方程或熱系數(shù)求得。（2）隨著溫度T→0，CP→CV，即隨著接近絕對(duì)零度，CP與CV之差愈來(lái)愈小。比定壓熱容cp與比定容熱容cv關(guān)系的重要結(jié)論上式中，為體積膨脹系數(shù)；為等溫壓縮率（3）對(duì)于任何已知物質(zhì)，永遠(yuǎn)為負(fù)，即壓強(qiáng)增大體積縮小。而永遠(yuǎn)為正，于是CP-CV

總是為正，即CP永大于CV（CP>CV）。（4）時(shí)，CP=CV，如在4℃水的密度最大，此時(shí)水的CP=CV。

(5)可以近似認(rèn)為液體和固體的CP=CV，而氣體則不同。作業(yè)：推導(dǎo)出遵守范德瓦爾方程氣體的CP－CV的表達(dá)式。3.10余函數(shù)方程實(shí)際氣體P/V/T以外其他熱力學(xué)性質(zhì)除了有關(guān)的一般關(guān)系式求取外,還可以利用理想氣體的有關(guān)值,加理想氣體與實(shí)際氣體的偏差得到。計(jì)算這種偏差，通常有2種方法：偏差函數(shù)法和余函數(shù)法。1.

偏離函數(shù)（departurefunction）：相對(duì)于某參考狀態(tài)，熱力學(xué)參數(shù)的差值。定義式為：式中，為狀態(tài)p,T的純物質(zhì)的任意廣延參數(shù)，表示該參數(shù)在相同溫度和壓力P0時(shí)理想狀態(tài)下的值，壓力P0是很低的值，在此壓力下，氣體趨于理想氣體。2.余函數(shù)定義為式中，為實(shí)際流體在溫度T，壓力p時(shí)的任意廣延參數(shù)，是假設(shè)系統(tǒng)在溫度T，壓力p時(shí)處于理想氣體狀態(tài)的相應(yīng)參數(shù)，所以余函數(shù)是在系統(tǒng)溫度、壓力下假定流體可以看作理想氣體時(shí)的參數(shù)與實(shí)際流體相應(yīng)參數(shù)之差。圖3.6理想氣體狀態(tài)示意圖偏差函數(shù)和余函數(shù)的具體計(jì)算過(guò)程詳見3.11節(jié)

偏離函數(shù)和余函數(shù)比較：偏差函數(shù)＝實(shí)際狀態(tài)值－理想氣體狀態(tài)值；理想狀態(tài)值可以真實(shí)存在；需要給出一個(gè)壓力p0值。余函數(shù)＝理想氣體狀態(tài)值－實(shí)際狀態(tài)值；可能不存在的假設(shè)狀態(tài)；不需要假定一個(gè)壓力p0值，計(jì)算更為方便。詳見3.11節(jié)對(duì)于熱力學(xué)能和焓，偏差函數(shù)和余函數(shù)相等？。對(duì)于熵，則二者不同。（P101）

實(shí)際流體的余焓方程：根據(jù)定義，余焓在等溫條件下，上式對(duì)壓力求導(dǎo)數(shù)，得理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，故變?yōu)椋河帧摺唷嗍?.67可改寫為：從P0－>P積分上式為壓力為P0時(shí)的余焓。當(dāng)P0→0時(shí)，任何氣體都是理想氣體，所以∴即余焓的通用方程。把壓縮因子的公式代入上式，得到式3.70。實(shí)際氣體的焓值可以用理想氣體的焓值減去用余焓方程或通用余焓圖求得的余焓值求出：∵類似的：實(shí)際流體的余熵方程：實(shí)際氣體的余比熱容方程

（式3.84-3.87）要求看懂圖3.7逸度一、逸度與逸度系數(shù)相變和化學(xué)變化一般在恒溫恒壓下進(jìn)行，因此自由焓G是這類過(guò)程進(jìn)行方向和程度的判據(jù)，是進(jìn)行相平衡和化學(xué)平衡研究的一個(gè)主要參數(shù)。但是G不能直接測(cè)定，只能通過(guò)可測(cè)量壓力、溫度以及（多組分系統(tǒng)）濃度等與自由焓的關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。對(duì)單組分簡(jiǎn)單可壓系統(tǒng)：恒溫時(shí)：積分：－某標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下壓力，通常取p＝1.01325*105Pa的理想氣體狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。－該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的自由焓。將p－V－T狀態(tài)方程式帶入上式，就可以得出G隨T、p變化的關(guān)系式。對(duì)理想氣體：pV=RT，代入dG表達(dá)式，可得：積分：對(duì)實(shí)際氣體：由于實(shí)際氣體狀態(tài)方程較復(fù)雜，使G與T、p的關(guān)系也較復(fù)雜，不易運(yùn)算。1901年，劉易斯提出了以逸度f(wàn)來(lái)取代理想氣體自由焓各式中的p，從而有：逸度的物理意義：它代表了體系在所處的狀態(tài)下，分子逃逸的趨勢(shì)，也就是物質(zhì)遷移時(shí)的推動(dòng)力或逸散能力。是一個(gè)假想的校正壓力，具有壓力的量綱。但只能用于自由焓G或化學(xué)勢(shì)m表達(dá)式中。不能隨便用于狀態(tài)方程中使用。逸度系數(shù)：

表征實(shí)際氣體相對(duì)于理想氣體的偏離程度。理想氣體的逸度系數(shù)＝？逸度系數(shù)求法已知?dú)怏w的狀態(tài)方程時(shí)，可計(jì)算這種氣體在給定的T和p時(shí)的逸度1）2）利用從通用壓縮因子圖上查出的每個(gè)的Z值，將方程右側(cè)在等溫條件下積分，即可求得逸度系數(shù)。逸度的概念主要用在多組分系統(tǒng)中，混合物中某組分的逸度可認(rèn)為是其假想的分壓力。定義表明：當(dāng)總壓力趨近于零時(shí)，任何氣體都變成理想氣體。注意是p→0，因?yàn)槿绻旌衔锏目倝翰悔吔诹?，那么盡管混合物中一種氣體與其余氣體相比是稀薄的，其性質(zhì)也與理想氣體混合物不同。CH5有