磷和其他營養(yǎng)元素

磷第三節(jié)

天然水中的磷磷是生物不可缺少的重要元素。生物體內(nèi)的核酸、核蛋白、磷脂、磷酸腺苷和很多酶的組成中，都有含有磷。它們對生物的生長發(fā)育與新陳代謝都起著十分重要的作用。磷也是一切藻類生長所必需的營養(yǎng)元素，需要量比氮少，但天然水中缺磷現(xiàn)象比卻氮現(xiàn)象明顯。一、天然水中磷的存在形態(tài)

正磷酸鹽:PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4

溶解態(tài)磷

無機(jī)縮聚磷酸鹽:P2O74-、P3O105-

溶解態(tài)有機(jī)磷（DOP）:葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸甘油酸、磷肌酸1

顆粒態(tài)無機(jī)磷(PIP)：Ca3(PO4)2、FePO4

顆粒態(tài)磷顆粒態(tài)有機(jī)磷（POP）：DNA、RNA

活性磷(PO4-

P)

：凡能與酸性鉬酸鹽反應(yīng)的2

非活性磷：不與酸性鉬酸鹽反應(yīng)的3有效磷：能被水生植物吸收利用的部分稱為有效磷。溶解態(tài)無機(jī)磷(DIP)在pH為6.5-8.5的正常天然淡水中以HPO42-和H2PO4-為主；而在海水中，HPO42-為可溶性磷酸鹽的主要存在形式，而游離的H3PO4含量極微。天然水中的磷是通過礦石風(fēng)化侵蝕、淋溶、細(xì)菌的同化和異化作用等自然因素引入的，而含于城市污水中的合成洗滌劑含磷組分則是主要的人為來源。

來源各形態(tài)磷的比例：天然水的總磷含量中各部分所占的比例因不同水域而有顯著的差異，貧營養(yǎng)水體通常以可溶性無機(jī)磷酸鹽所占比例較高。湖泊中，可溶性無機(jī)磷的含量一般變化較大，但占總磷的比例較小，而可溶性的有機(jī)磷可能占總磷的30%-60%測定：磷鉬藍(lán)或或鉬銻鈧光度法。磷鉬藍(lán)是將磷酸與鉬酸銨在酸性條件下生成黃色磷鉬雜多酸，然后用還原劑將黃色的磷鉬雜多酸還原成磷鉬雜多藍(lán)，進(jìn)行測定。比色酸度控制。二.天然水體中活性磷酸鹽的分布變化及其影響因素磷酸鹽巖溶解的磷酸鹽植物動物磷酸鹽化細(xì)菌海洋沉積

增磷作用

耗磷作用1、

無機(jī)循環(huán)2、

生物循環(huán)水生植物的吸收利用水生生物的分泌與排泄

生物有機(jī)殘體的分解礦化

磷元素的循環(huán)生物有機(jī)殘體的分解礦化（自溶）沉積物的釋放水生生物的分泌與排泄人工投餌人工施肥水源的補給1.增磷作用沉積物點源污染面源污染內(nèi)源污染P循環(huán)示意圖釋放沉積作用吸附作用生物作用擴(kuò)散水體沉積物中磷的釋放機(jī)制生物釋放：水生植物、底棲生物、細(xì)菌釋放物理釋放：擴(kuò)散、擾動化學(xué)釋放：厭氧釋放、堿性釋放影響沉積物磷釋放的因素

沉積物中磷的含量及賦存形態(tài)沉積物組成環(huán)境因子沉積物-水界面磷的濃度梯度影響磷釋放的環(huán)境因子氧化還原電位生物活性pH溫度擾動氧化還原電位一般認(rèn)為底泥釋磷與鐵磷關(guān)系密切，當(dāng)Eh較低（〈200mv）時，有助于Fe3+Fe2+，使Fe和被吸附的磷酸鹽轉(zhuǎn)變成溶解態(tài)而釋出。厭氧狀態(tài)大大增進(jìn)了磷經(jīng)沉積物的遷移和磷自沉積物的釋放。Fillons和Willia等人在連續(xù)流動釋放體系中發(fā)現(xiàn)湖泊沉積物磷的釋放速率厭氧狀態(tài)是好氧狀態(tài)的10倍以上。微生物作用有利于沉積物磷向水體釋放

研究表明：在藻類存在時底泥的釋放量大于無藻存在時底泥的釋放量。湖水-沉積物體系中微生物的活動（細(xì)菌），對底泥磷釋放有利。攪動可使湖水總磷含量增加

動態(tài)條件下磷從底泥的釋放量幾乎是靜態(tài)條件下的兩倍。最近的研究資料表明，水動力學(xué)條件對磷釋放的影響僅是有限的短期效應(yīng)，在很短的時間內(nèi)釋放和沉積吸附達(dá)到一種動態(tài)平衡。pH值：同樣環(huán)境條件下，pH值的不同，其底泥釋磷量也不同。研究發(fā)現(xiàn)，在pH6.5~7.0時，底泥釋磷量最?。欢呋蚪档蚿H值時，釋磷量成倍的增大，TDP釋放量與pH值呈拋物線相關(guān)。

溫度：溫度升高有利于底泥的釋磷。水生生物的分泌與排泄研究表明，天然水中浮游植物在分泌出有機(jī)磷酯等有機(jī)態(tài)磷并使之重新參與磷循環(huán)方面起著重要作用。浮游動物排泄磷酸鹽常常是有效磷的重要的再生途徑。增磷作用1來自水生生物的殘骸及代謝廢物浮游動物的代謝活動對表水層內(nèi)有效磷的再生補給作用極大。被浮游動物吞食的細(xì)菌浮游植物的總磷中，大部分被浮游動物以可溶性磷形式排泄釋回水中，供細(xì)菌植物重新利用。魚類及其他水生生物的代謝廢物也含有磷。各種水生生物殘骸及其他形式的有機(jī)碎屑也會迅速分解再生出有效磷。2來自底層水及沉積物沉積物中的磷經(jīng)物理化學(xué)微生物的作用轉(zhuǎn)換為溶解磷，通過擴(kuò)散作用那個進(jìn)入底層水，由水體流轉(zhuǎn)進(jìn)入表水層。有人認(rèn)為i，水底沉積物是表層水中有效磷的主要來源，但是如果水體較深，或者處于停滯分層狀態(tài)，則底層水溶解磷難以遷移到表水層。3來自人工施肥投餌及補給水源人工施用無機(jī)或者有機(jī)磷肥，能給水體增加有效率呢。一些補給水體也能給水體帶入有效磷。常見的補給水源有：降水，生活污水，畜禽糞便，工業(yè)廢水，地下水等。水生生物的吸收利用粘土微?；蚰z粒的吸附（HPO42-）有機(jī)物質(zhì)的螯合（金屬離子）水中鈣、鎂、鐵、鋁生成難溶于水的磷酸鹽

2.耗磷作用耗磷作用表水層內(nèi)有效磷的消耗損失，除了生物吸收利用，隨水流失外，主要的是由化學(xué)沉淀及吸附引起的。水生生物的吸收利用藻類在吸收利用有效氮和有效磷時一般也按P/N=1:16(或15)的比例進(jìn)行。P/N比是否符合植物生長的需要，這對于養(yǎng)殖水體餌料生物的培養(yǎng)必須特別重視。浮游植物對有效磷的吸收速率與水中有效磷濃度的關(guān)系也符合米氏方程。但不同種浮游植物吸收利用有效磷的能力差異相當(dāng)懸殊。從促進(jìn)天然水浮游植物的繁殖考慮，水中有效磷濃度[P]應(yīng)保持不低于0.05mg/L。地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB）規(guī)定湖泊水庫的總磷：一類水不超過0.01mg/L，二類水不超過0.025mg/L，三類水不超過0.05mg/L。三、水中磷的分布變化規(guī)律水平分布垂直分布季節(jié)變化磷酸鹽含量最大值多出現(xiàn)在冬季或早春，最小值多出現(xiàn)于暖季的后期；在水體停滯分層時，表層水由于植物吸收消耗，有效磷常可降低至檢測不出的程度，而底層水則因有機(jī)物礦化、沉積物補給而積累較高含量的磷酸鹽。通常情況下河流、湖泊、水庫等天然淡水最高有效磷（P）含量介于1.5-3.5μmol/L之間。淡水中海水中磷酸鹽含量有較大的變化范圍。通常情況下最大濃度為15-30μmol/L，近岸海區(qū)因大陸徑流的排入其磷酸鹽濃度常比遠(yuǎn)岸海區(qū)高；在缺氧海盆或上升流海區(qū)，磷酸鹽含量也較高，甚至達(dá)到0.1mg/L以上，較低的濃度出現(xiàn)于熱帶的表層水中，在那里最大濃度為3-6μmol/L。海水中1.水平分布海洋中磷的含量通常也表現(xiàn)為沿岸、河口水域高于大洋；太平洋、印度洋高于大西洋；開闊大洋中高緯度海域高于低緯度海域；但有時因生物活動和水文條件的變化，在同一緯度上，也會出現(xiàn)較大的差異。在海洋浮游植物繁盛季節(jié)，沿岸、河口水域表層海水中活性磷含量可降到很低水平(0.1μmol/L)。而在某些受人為活動影響顯著的海區(qū)，含磷污水等的大量排入，則可能造成水體污染，出現(xiàn)富營養(yǎng)化，甚至誘發(fā)赤潮。2.垂直分布低(水體表層)

高(水體底層)

在真光層，由于浮游生物大量吸收磷，致使有效磷含量很低，有時甚至被消耗殆盡。因而隨深度的增大，其含量逐漸增大，并在某一深度達(dá)到最大值，此后不再隨深度而變化。在河口、近岸地區(qū)，磷的垂直分布明顯受生物活動、底質(zhì)條件與水文狀況的影響。3.季節(jié)變化整體而言：夏季含量很低，秋季含量上升，冬季達(dá)到高峰，春季開始下降。四.天然水體中磷含量的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)殖水體的磷含量標(biāo)準(zhǔn):

小養(yǎng)殖水體：有效磷[A]≧40-50ug/L

大養(yǎng)殖水體：表層水有效磷[A]為20-30ug/L人類的活動已經(jīng)改變了磷的循環(huán)過程。由于農(nóng)作物耗盡了土壤中的天然磷，人們便不得不施用磷肥。磷肥主要來自磷礦，魚粉和鳥糞。由于土壤中含有許多鈣、鐵和銨離子，大部分用作肥料的磷酸鹽都變成了不溶性的鹽而被固結(jié)在土壤中或池塘、湖泊及海洋的沉積物中。

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上大量施用磷肥不僅有使磷資源面臨枯竭的威脅，且磷礦石、磷肥中含有重金屬和放射性物質(zhì)，長期大量施用，會使土壤污染；磷素隨水土流失進(jìn)入水域或水體的富營養(yǎng)化，殃及魚類等水生生物。

五.水中磷的管理措施情況一:水體缺乏磷

措施:補充磷情況二:水體磷過量

措施:去除過量磷1）

促使底層磷的釋放方法：降低pH，促使難溶性磷酸鹽溶解；離子交換作用2）人為補充有效磷主要措施：施肥無機(jī)磷肥:常用磷肥及其特點肥源有機(jī)磷肥:主要糞肥及植物肥1.增加水體中磷磷肥的施用養(yǎng)殖水體施用磷肥時的注意事項有無施用磷肥的必要性

1）養(yǎng)殖水體中是否缺少有效磷

2）水體中藻類含量是否符合養(yǎng)殖要求最大限度的降低磷肥的浪費最大限度的降低磷肥的浪費:1)根據(jù)水體中磷含量來計算需要增加的有效磷量2)施用的磷肥應(yīng)為有效磷，一般施可溶性磷肥

3)施用磷肥時，池水的pH值以中性和弱堿性為好（pH=7.0-7.5）4)磷肥不應(yīng)與石灰等堿性物質(zhì)一起溶解使用5)水體不能過分混濁，粘土顆粒不能過多，以減少吸附固定損失6)盡可能使磷肥在表水層停留較長的時間，以便及時被浮游植物所利用7).磷肥最好能與有機(jī)肥一起漚制后使用，使有效磷被吸附沉淀的機(jī)會減少，有利于提高肥效。8)針對浮游植物的吸收特點進(jìn)行合理的施肥:①

保持適宜的N/P比.②至少連續(xù)3個光照日，且光照達(dá)8h/天；在晴天光照充足的上午施肥.③根據(jù)奢侈吸收特點，有意采取間歇式施肥方法，適量多次.

奢侈吸收——藻類處于缺乏營養(yǎng)元素的環(huán)境下，一旦接觸含量高的有效形式的營養(yǎng)元素，其吸收利用速度極快，并能過量的吸收營養(yǎng)元素存儲于細(xì)胞中.1).植物法：利用水生植物生長利用N、P來去除過量的磷。如：水浮萍、水葫蘆、水花生等。2).沉淀、絮凝法：泥土、鈣鎂等金屬元素。3).

限制磷進(jìn)入水體：減少工廠、生活、農(nóng)田污水進(jìn)入水體。2.抑制降低水體中磷含量水葫蘆瘋長

含硅化合物的存在形態(tài)有可溶性硅酸鹽、膠體、懸浮物以及作為硅藻組織的硅等?？扇苄怨璐蠖嘁哉杷峒捌潲}類存在，硅酸是弱酸，可按下式電離：

H2SiO3=H++HSiO3-HSiO3-=H++SiO32-1、天然水中的含硅化合物第四節(jié)

天然水中的硅和微量營養(yǎng)元素一、硅在天然水的pH條件下，硅酸主要以分子態(tài)H2SiO3（水合SiO2）和HSiO3-存在。在海水pH值條件下，硅酸鹽易聚合為聚合硅酸鹽。活性硅酸鹽（SiO3-Si）：溶解狀態(tài)的硅酸鹽及膠體硅通?？捎眯纬晒桡f酸絡(luò)合物比色法測定，一般把能與鉬酸銨試劑反應(yīng)而被測出的部分硅化合物稱活性硅酸鹽。活性硅酸鹽大都能為硅藻所吸收利用，可作為水中有效硅含量的指標(biāo)。一般天然淡水SiO3-Si含量變化于1.5~66mmol/L，特殊情況下甚至更高，而海洋中溶解態(tài)硅的平均濃度為1.0mg/L。人們通常都認(rèn)為硅不是限制性營養(yǎng)物質(zhì)。2、硅元素的循環(huán)1）生物循環(huán)2）無機(jī)循環(huán)：硅巖石的風(fēng)化、含硅懸浮物的溶解等硅藻的吸收利用

硅藻藻體的分解礦化天然淡水：活性硅酸鹽含量也類似于有效氮和活性磷酸鹽，具有明顯的時空分布變化規(guī)律。

海水：外海活性硅酸鹽的含量較低。隨著深度的增大而增大，底層海水可高達(dá)1000μ

mol/L以上；季節(jié)不同其濃度可相差100倍以上。3、硅元素分布變化規(guī)律

二、鐵1.存在形態(tài)

天然水中的鐵有+2與+3兩種價態(tài)。存在形態(tài)有：Fe2+、Fe3+、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCO3、FeS及Fe2S3等

2.含量及分布變化地面水中總鐵含量一般都在100

g/L以下，地下水的含鐵量常較高；土壤中的鐵含量范圍一般為0.7-4.2%，僅次于硅和鋁；鐵在海水中的分布很不均勻，從大洋到近岸，其含量范圍大約為0.001-0.5mg/m3。

在某些大洋區(qū)，是影響海洋初級生產(chǎn)力的一重要因子。

Fe2+被氧化成Fe(OH)3，水變混濁，pH值降低：4Fe2++O2+10H2O=4Fe(OH)3+8H+生成的Fe(OH)3絮凝時會將水中的藻類及懸浮物一并混凝、下沉，使水又逐漸變清。過些天浮游植物又繁生，水又漸漸變渾，pH又回升。

大量Fe2+氧化需要消耗水中的溶氧，1mgFe2+氧化需0.14mgO2。水中生成的大量Fe(OH)3微粒會堵塞魚鰓，聚沉藻類。所以我國北方魚類越冬池不可直接大量補注含鐵高的水（要求含F(xiàn)e

1mg/L）。

3.鐵過量危害三、硫元素

天然水中硫的主要有+6、0、-2三種價態(tài)。S(Ⅵ)、S(-Ⅱ)分別存在于氧化性水域和還原性水域中，在中性環(huán)境條件下,則以S(0)的形態(tài)沉積下來。1、S(0)穩(wěn)定存在的條件

單質(zhì)硫只有在酸性條件下（pH值必須是小于6.9）才能穩(wěn)定存在。在堿性條件下，S(0)會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成S(Ⅵ)、S(-Ⅱ)：

4S(s)+4H2O=5SO42-+3H2S(aq)+2H+

2、S(Ⅵ)穩(wěn)定存在的條件（1）SO42-與HSO4-的穩(wěn)定存在條件

S(Ⅵ)在天然水中以SO42-、HSO4-兩種離子形式存在，此兩種離子之間的相互轉(zhuǎn)化與環(huán)境的pH值有關(guān)：

HSO4-=H++SO42-logK=-2.0

SO42-與HSO4-濃度相等，pH=2.0。此為SO42-與HSO4-兩種離子的平衡方程。顯然，在天然水的pH范圍內(nèi)，如為7時，主要以SO42-的形態(tài)存在。（2）HSO4-與S(0)的穩(wěn)定存在條件

當(dāng)pH<2.0時，S(Ⅵ)主要以HSO4-的形式存在。其次硫元素可能以單質(zhì)S(s)的形式存在在天然水環(huán)境中，此氧化還原反應(yīng)平衡是不可能存在的。

（3）SO42-與S(0)的穩(wěn)定存在條件由以上可知，當(dāng)2.0<pH<6.9時，S(Ⅵ)主要以SO42-的形式存在，其次硫元素可能以單質(zhì)S(s)的形式存在。

（4）SO42-(Ⅵ)與HS-