XPS基本原理及其在配合物中的應用

XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)的基本原理及其在配合物中的應用陳榮峰2016.04.14FromWikipedia,thefreeencyclopediaSurfaceAnalysis2主要內容

XPS的基本原理光電子能譜儀實驗技術

XPS在配合物中的應用31.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大學的K.Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究于60年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對發(fā)展XPS領域做出的重大貢獻，他被授予1981年諾貝爾物理學獎。XPS現(xiàn)象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學獎；X射線是由德國物理學家倫琴（WilhelmConradR?ntgen，l845-1923）于1895年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學獎。4X射線光電子能譜（XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質表面原子的內層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。Photoelectric

effect51.1XPS的基本原理1.1.1光電效應

1.光電效應具有足夠能量的入射光子(hν)同樣品相互作用時，光子把它的全部能量轉移給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。6X射線激發(fā)光電子的原理1.1XPS的基本原理7

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh

紫外(真空)光電子能譜h

X射線光電子能譜h

Auger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應于一個原子能級（s、p、d、f）；891.1.1原理方程

光子的一部分能量用來克服軌道電子結合能(EB)，逃逸消耗Ws，余下的能量便成為發(fā)射光電子(e-)所具有的動能(EK)，這就是光電效應。用公式表示為：Ek=hν-EB–Ws

101.1.2XPS的基本原理涉及的名詞結合能(EB)：電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達費米能級所需要的能量。費米（Fermi）能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級；逸出功Ws：固體樣品中電子由費米能級躍遷到自由電子能級所需要的能量。

電子弛豫

:內層電子被電離后,造成原來體系的平衡勢場的破壞，使形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結構將重新調整。這種電子結構的重新調整，稱為電子弛豫。

111.2XPS的特點在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。

12XPS之所以無法檢測H、He，主要是因為:(1)H和He的光致電離界面小，信號太弱，以Scofield計算的為例，AlKα激發(fā)源，C1s為1.00、H1s為0.0002、He1s為0.0082，而Li1s為0.0568。(2)H的1s電子很容易轉移，在大多數(shù)情況下會轉移到其他的原子附近，所以檢測起來就更難了。

13（3）

H、He沒有內層電子，外層電子用于成鍵。如對于H元素而言，如有機物中的H，一般都是和別的元素成鍵，自己失去電子，只有原子核，所以用X射線去激發(fā)H，沒有光電子被激發(fā)出來，所以只能得到H和C或其他原子結合的價帶信息，所以XPS無法檢測H。141.3XPS譜圖中原子能級的表示方法11.1.2XPS譜圖分析中原子能級的表示方法

XPS譜圖分析中原子能級的表示用兩個數(shù)字和一個小字母表示。例如:3d5/2

第一個數(shù)字3代表主量子數(shù)(n),

小寫字母代表角量子數(shù);

右下角的分數(shù)代表內量子數(shù)j

l—為角量子數(shù)，l=0,1,2,3……,15注意:

在XPS譜圖中自旋－軌道偶合作用的結果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰，而S軌道上的電子沒有發(fā)生能級分裂，所以在XPS譜圖中只有一個峰。

161.4化學位移1.定義由于化合物結構的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學位移2.化學位移現(xiàn)象起因及規(guī)律（1）原因內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價態(tài)改變或周圍元素的電負性改變，則內層電子的結合能改變。17

（2）規(guī)律當元素的價態(tài)增加，電子受原子核的庫倫作用增加，結合能增加；當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。18與元素電負性的關系三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環(huán)境不同；19與氧化態(tài)關系

20XPS

X射線光電子譜儀1.5光電子能譜儀實驗技術21光電子能譜儀的結構電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。22電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源23XPS采用能量為1000~1500ev的射線源，能激發(fā)內層電子。各種元素內層電子的結合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學元素；UPS采用16~41ev的真空光電子作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結構的特征。

AES大都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強度較大。2425ThermoScientific?K-Alpha?XPSspectrometerTheThermoScientificThetaProbeXPSInstrumentFrom26樣品的制備27XPS譜圖的表示

橫坐標：動能或結合能，單位是eV，一般以結合能為橫坐標?？v坐標：相對強度（CPS）。

結合能為橫坐標的優(yōu)點：結合能比動能更能反應電子的殼層結構（能級結構），結合能與激發(fā)光源的能量無關

28譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰。291.6XPS在配合物中的應用I.材料表面元素分析（定性與定量分析）II.元素氧化態(tài)的確定III.主-客體相互作用(MOFs)IV.后合成修飾V.在MOFs薄膜中的應用30I.材料表面元素分析（定性分析）Fluorene-basedCu(II)-MOF:avisualcolorimetricanionsensorandseparatorbasedonananion-exchangeapproachChem.Commun.,2012,48,2946–2948NO3-31I.材料表面元素分析（定性與定量分析）Post-assemblytransformationsofporphyrin-containingmetal–organicframework(MOF)filmsfabricatedviaautomatedlayer-by-layercoordinationXPSspectrumofL2-MOFZn:Mg=69:31Chem.Commun.,2015,51,85–8832Three-DimensionalMOF-TypeArchitectureswithTetravalentUraniumHexanuclearMotifs(U6O8)Figure1.theoctahedralcavityin[U6O4(OH)4(H2O)6(L)6]·xDMF(1).Figure2.XPSspectrumof1.II.元素氧化態(tài)的確定U4f7/2U4f5/2U(IV)380.2to380.7391.1to391.6eVChem.Eur.J.,2013,19,5324–533133Highlyefficientiodinespeciesenrichingandguest-driventunableluminescentpropertiesbasedonacadmium(II)-triazoleMOFII.元素氧化態(tài)的確定IodinespeciesenrichmentChem.Commun.,2011,47,7185–718724I2I3-34II.元素氧化態(tài)的確定(催化劑)Fig.2XPSspectrumof1%Pd/Cu3(BTC)2-P.Cu3(BTC)2:COoxidationoverMOFbasedcatalystsFig.1Conversion-temperaturecurvesforCOoxidationoverCu3(BTC)2,Cu3(BTC)2-P,and1%Pd/Cu3(BTC)2-P.Pd4+Pd(NO3)2PdO2nanoparticlesChem.Commun.,2011,47,2167–216935MOF-DerivedPorousZnO/ZnFe2O4/COctahedrawithHollowInteriorsforHigh-RateLithium-IonBatteriesII.材料表面元素分析與元素氧化態(tài)的確定FeIII-MOF-5Figure1.SurveyXPSspectrum(inset:high-resolutionXPSspectrumforFe2p),oftheas-preparedporousZnO/ZnFe2O4/Chollowoctahedra.Fe3+Adv.Mater.,2014,26,6622–662836Metal?OrganicFrameworkDerivedHybridCo3O4?CarbonPorousNanowireArraysasReversibleOxygenEvolutionElectrodesJ.Am.Chem.Soc.,2014,136,13925?13931Co-basedMOFCo3O4C-NAII.材料表面元素分析與元素氧化態(tài)的確定(電極材料)Co2+andCo3+Co3O4:780.1eVCo3O4C-NA:781.2eVCo2p3/2Co3O4-C37AdualfunctionalMOFasaluminescentsensorforquantitativelydetectingtheconcentrationofnitrobenzeneandtemperatureIII.主-客體(MOFs)N-CN=CPh-NO2Chem.Commun.,2013,49,8964–896638CAF@ZIF-8:One-StepEncapsulationofCaffeineinMOFIII.主-客體相互作用(MOFs)Figure2.N1sXPSspectraofCAF@ZIF-8_EX(8h)andCAF@ZIF-8_IN;caffeineandcommercialZIF-8spectraforcomparison.Figure1.detailofcaffeineinteractionswiththeMOFalongdirection[111].ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4,5016?5021N?CH3N=C39One-dimensionalchannel-structuredEu-MOFforsensingsmallorganicmoleculesandCu2+ionIII.主-客體相互作用(MOFs)J.Mater.Chem.A,2013,1,11043–11050EuLCu2+@EuLF-Cu2+40IV.后合成修飾Awater-stablelanthanide-functionalizedMOFasahighlyselectiveandsensitivefluorescentprobeforCd2+Chem.Commun.,2015,51,7737-7740Eu3+tetheredtothefreecarboxylsitesEu3+

與自由的羧基氧配位（O原子電子密度減小，屏蔽作用減弱，結合能增加）41V.在MOFs薄膜中的應用(定性與定量分析)Frommetal–organicframework(MOF)toMOF–polymercompositemembrane:enhancementoflow-humidityprotonconductivityChem.Sci.,2013,4,983–99242XPS在配合物中的應用小結I.材料表面元素分析（定性與定量分析）II.元素氧化態(tài)的確定III.主-客體相互作用(電子結構的變化，作用力/機制分析)IV.后合成修飾V.在MOFs薄膜等其他復合/雜化材料中的應用43附錄一：天合科研協(xié)作中心網(wǎng)址：/index.html

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