90第3章-自由基聚合生產(chǎn)工藝課件

第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝

3.1自由基聚合工藝反應(yīng)3.2本體聚合生產(chǎn)工藝

3.3懸浮聚合生產(chǎn)工藝3.4溶液聚合生產(chǎn)工藝1標題添加點擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容前言點擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容標題添加點擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容2第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝一、定義單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應(yīng)。二、自由基的分類與產(chǎn)生1.定義：在原子、分子或離子中只要有未成對電子存在，稱為自由基。2.分類：原子、分子、離子自由基。3.1自由基聚合反應(yīng)3三、自由基聚合的基元反應(yīng)、反應(yīng)特征與分類1.鏈引發(fā)反應(yīng)（chaininitiation）→單體自由基鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級自由基的形成（即引發(fā)劑的分解）、單體自由基的形成。（1）初級自由基（2）單體自由基第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝42.鏈增長反應(yīng)(chaingrowth)→活性高分子鏈鏈增長：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個烯類分子的雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝3.鏈終止反應(yīng)（chaintermination）→穩(wěn)定大分子鏈終止：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。5（1）雙基終止（均相體系，主要方式）雙基終止（Bi-radicaltermination):鏈自由基的獨電子與其它鏈自由基中的獨電子或原子形成共價鍵的終止反應(yīng)。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝偶合終止偶合終止（couplingtermination）：兩個鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。6歧化終止（disproportionationtermination）：某連自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。歧化終止第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝（2）單基終止單基終止（mono-radicaltermination）：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。74.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chaintransfer）→不同活性的鏈自由基

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。85.自由基聚合反應(yīng)的特征（1）慢引發(fā)，快增長，速終止（2）分子量與時間的關(guān)系（3）轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系（4）放熱反應(yīng)，低溫有利6.自由基聚合反應(yīng)的分類第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝按參加反應(yīng)的單體種類分為：

自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應(yīng)，常見的有LDPE、PMMA、PS

自由基共聚合：兩種以上單體同時參加的自由基聚合反應(yīng)，常見的有丁苯橡膠、丁腈橡膠9過氧化物偶氮化合物氧化—還原引發(fā)體系油溶性水溶性引發(fā)劑種類第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝四、引發(fā)劑1.引發(fā)劑的類型10烷基(或芳基)過氧化氫：R-O-O-H過酸：過氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R過氧化二?；^酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等通式為：R-O-O-H或R-O-O-R過氧化二苯甲酰(BPO)（1）過氧化物類：11偶氮化合物通式：偶氮二異丁腈(AIBN)偶氮二(2-異丙基)丁腈其中—CN基團有助于偶氮化合物穩(wěn)定。（2）偶氮化合物類：12主反應(yīng)：副反應(yīng)：四甲基丁二腈(I)占84％

丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％發(fā)泡劑13(a)過氧化氫-亞鐵鹽氧化-還原體系Fe2++H2O2Fe3++OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe3

++HO2-

Fe2++H-O-O·（3）氧化還原引發(fā)體系：

氧化-還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基。14(b)過硫酸鹽-亞硫酸鹽氧化-還原體系，體系pH降低。(c)過硫酸鹽-Fe+2氧化-還原體系，體系pH降低。(d)過氧化二苯甲酰-二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率較差。15第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝2.引發(fā)劑的活性（表征方法）(1)分解速率常數(shù)kd越大，引發(fā)劑活性越大

(2)分解活化能Ed越小，引發(fā)劑活性越大(3)半衰期t1/2越小，引發(fā)劑活性越大

(4)殘留分率[I]/[I]o越小，引發(fā)劑活性越大163.引發(fā)劑效率f（initiatorefficiency）：初級自由基用于形成單體自由基的百分數(shù)或分率。(1)誘導(dǎo)分解：自由基（含初級自由基和鏈自由基）向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝引發(fā)劑誘導(dǎo)分解的結(jié)果是消耗掉一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使f下降。含有容易轉(zhuǎn)移的H原子或基團的引發(fā)劑易發(fā)生誘導(dǎo)分解。如氫過氧類，f<0.5。17(2)籠蔽效應(yīng)（cageeffect）引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，像處在籠子中一樣，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級自由基由于濃度高，來不及擴散，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)，使初級自由基濃度下降，致使f降低。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝18(c)根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑。(a)根據(jù)聚合方法選擇適當溶解性能的水溶性或油溶性的引發(fā)劑。(e)根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。

(d)根據(jù)分解活化能Ed選擇引發(fā)劑。(b)根據(jù)聚合操作方式和反應(yīng)溫度選擇適當分解速度的引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝4.引發(fā)劑的選擇原則19平均分子量反應(yīng)溫度引發(fā)劑濃度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響單體濃度平均聚合度隨溫度升高而降低5.分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝20自由基聚合所得聚合鏈的動力學鏈長(υ)與單體濃度[M]和引發(fā)劑濃度[I]的關(guān)系：在學術(shù)上，將每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動力學鏈長(υ)。平均聚合度Xn與動力學鏈長(υ)之間的關(guān)系為：

雙基偶合終止：Xn＝2υ；歧化終止：Xn＝υ兼有兩種方式時，則υ＜Xn＜2υ式中C，D-分別代表偶合終止和歧化終止的分率。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝21鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)①鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚合物的分子量顯著降低。②利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來控制產(chǎn)品的平均分子量、分子構(gòu)型。③鏈轉(zhuǎn)移劑作為控制聚合物平均分子量，習慣上稱為分子量調(diào)節(jié)劑或分子量控制劑或改性劑。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的關(guān)系：

Xn—加分子量調(diào)節(jié)劑后平均聚合度X0—未加分子量調(diào)節(jié)劑平均聚合度Cs—鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，[M]—單體濃度[S]—鏈轉(zhuǎn)移劑濃度第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝22①當X0很大，則1/X0很小，此時Cs[S]/[M]值對Xn影響顯著。②Cs值定義是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù)(Ktr)與鏈增長反應(yīng)速度常數(shù)(Kp)的比值。如Cs遠小于1，達不到調(diào)節(jié)分子量的目的，所以工業(yè)上選用Ktr比Kp大的化合物為分子量調(diào)節(jié)劑。③調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，其用量越低。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝233.2本體聚合生產(chǎn)工藝一、概述1.定義：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。2.組成：單體、引發(fā)劑、助劑（增塑劑、潤滑劑）3.均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。4.根據(jù)單體的相態(tài)還可分為氣相、液相和固相本體聚合。采用本體聚合生產(chǎn)聚合物：高壓法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝24二、本體聚合過程鑒于本體聚合的特點，為了使本體聚合能正常進行，本體聚合工藝分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進行。預(yù)聚：在聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系的粘度不大，聚合熱容易排出的階段，采用較高的溫度在較短的時間內(nèi)，利用攪拌加速反應(yīng)，以便自動加速效應(yīng)提前到來。聚合：是一旦自動加速現(xiàn)象到來，就要降低聚合溫度，以降低正常聚合的速率，成分利用自動加速現(xiàn)象，使反應(yīng)基本在平穩(wěn)的條件下進行。這就避免了由于自動加速現(xiàn)象而造成的局部過熱，既保證了安全生產(chǎn)，又保證了產(chǎn)品質(zhì)量，這就是本體聚合分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進行的原因。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝25三、本體聚合的主要優(yōu)點本體聚合是四種方法中最簡單的方法，無反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。(2)后處理過程簡單，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟的聚合方法。(3)反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝26(1)放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。分子量分布變寬‘自動加速效應(yīng)’溫度失控、引起爆聚局部過熱，使低分子氣化，產(chǎn)品有氣泡、變色第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝四、本體聚合的主要缺點27(2)單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常溫下會成為固體。分子量分布變寬‘凝膠效應(yīng)’含有未反應(yīng)的單體和低聚物第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝28加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率1采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和反應(yīng)進行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時就分離聚合物。23分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動加速效應(yīng)”改進和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。46加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性547采用“冷凝態(tài)”進料及“超冷凝態(tài)”進料聚合工藝中采用的解決方法：29五、本體聚合反應(yīng)器形狀一定的模型釜式聚合釜本體連續(xù)聚合反應(yīng)器a.管式反應(yīng)器b.塔式反應(yīng)器第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝30液態(tài)單體氣體單體減壓或真空螺桿脫氣機減壓擠出機真空滾筒脫氣器真空脫氣機脫除單體第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝六、后處理31典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝氣相本體聚合——高壓聚乙烯生產(chǎn)本體澆鑄聚合——有機玻璃生產(chǎn)非均相本體聚合——聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)32法國本體法（PSG法)制聚氯乙烯

氯乙烯兩段本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯是法國圣戈班公司（PSG）首先工業(yè)化。一、主要原料及規(guī)格二、制法氯乙烯在引發(fā)劑作用下經(jīng)兩段聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯。沸點-13.9純度>99.99%33將氯乙烯單體送入立式預(yù)聚釜，用乙?；h(huán)己基碳酸鹽作引發(fā)劑在40-70℃壓力為0.48-1.17MPa時反應(yīng)當氯乙烯轉(zhuǎn)化為8-12%時停止聚合反應(yīng)這時生成的聚氯乙烯作為種子。將聚合釜出來的漿液通入臥式聚合釜再補加氯乙烯單體和引發(fā)劑偶氮二異丁腈和過氧化二酰等在反應(yīng)溫度為45-60度條件下，聚合9-10h，氯乙烯轉(zhuǎn)化率達70-85%反應(yīng)結(jié)束迅速驅(qū)出未反應(yīng)的氯乙烯，被分離出來的氯乙烯經(jīng)冷凝返回到氯乙烯單體貯罐循環(huán)使用，生成的聚氯乙烯樹脂經(jīng)料斗送入振動篩，篩除不合格的產(chǎn)品，正品聚氯乙烯脂送到料斗，包裝出廠。三、流程說明3435氯乙烯本體聚合的主要設(shè)備聚合釜配置：1臺預(yù)聚合＋5臺后聚合。預(yù)聚釜——立式不銹鋼聚合釜，內(nèi)裝渦輪式平槳攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速控制在50～250rpm之間。攪拌器的形式和大小，攪拌轉(zhuǎn)速的大小將直接關(guān)系到預(yù)聚合種子顆粒的形態(tài)和大小。后聚釜——臥式釜（50m3），內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪拌器。螺帶與釜壁間隙極小。臥式釜轉(zhuǎn)速為6～7rpm。36四、產(chǎn)品性能

本體法聚氯乙烯樹脂構(gòu)型規(guī)整，孔隙率高，均勻，粒度分布集中，吸收增塑劑性能好。純度高電絕緣性能好，制品的透明性特別好。五、產(chǎn)品用途適宜于制瓶、薄板和薄片以及高透明制品和高度電絕緣制品。37對模具的密封要求高，產(chǎn)品收縮率高，但光學性能優(yōu)良。通常用于民用品的生產(chǎn)。用于生產(chǎn)力學性能要求高、抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及航空用有機玻璃。

本體澆鑄聚合——有機玻璃生產(chǎn)按單體是否預(yù)聚灌模單體預(yù)聚成漿液后灌模法水浴法按加熱方式空氣浴法液態(tài)單體單體灌模法38在制造不同厚度的板材時要求，預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同；預(yù)聚漿粘度大，難以除去機械雜質(zhì)和氣泡。

單體預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點：（1）在預(yù)聚釜內(nèi)進行單體的部分聚合，可以減輕模具的熱負荷；縮短單體在模具內(nèi)的聚合時間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；（2）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具內(nèi)聚合時的收縮率；（3）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；（4）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。單體預(yù)聚灌模法的主要缺點：39單體配料制漿第一步預(yù)聚：攪拌將各組份混合均勻，升溫至90-95℃，進行聚合，轉(zhuǎn)化率達到10%-20%，冷水冷卻，聚合反應(yīng)暫停，備用。

有機玻璃生產(chǎn)工藝

40單體配料制漿封合排氣灌漿制模第二步澆模：

先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條，用夾具夾好，即成一個方形?？?，把一邊向上斜放，留下澆鑄口，把預(yù)聚漿灌腔，排出氣泡，封口。

有機玻璃生產(chǎn)工藝41單體配料制漿模板清洗裁切包裝脫模聚合封合排氣灌漿入庫制模新模板第三步聚合：

把封合的模框吊入熱水箱（或烘房），根據(jù)板厚分別控制溫度在40～52℃，經(jīng)過10～160小時，轉(zhuǎn)化率達90%，進一步升溫至100-120℃，進熱處理，使殘余單體充分聚合。冷卻到40℃，吊出模具，取出中間有機玻璃板材，去邊，裁切后包裝。

有機玻璃生產(chǎn)工藝42

有機玻璃生產(chǎn)的主要設(shè)備：

定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預(yù)聚釜。

本體澆鑄聚合——有機玻璃生產(chǎn)43

氣相本體聚合——高壓聚乙烯生產(chǎn)目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占1/3,居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的50％。所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150～250MPa的高壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于200℃左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。乙烯氣相本體聚合的特點：（1）聚合熱大（2）聚合轉(zhuǎn)化率低（3）反應(yīng)器內(nèi)壓力高（4）易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移（5）存在一個壓力和氧濃度地臨界關(guān)系44制法：

乙烯在高于120MPa壓力、140-300溫度下，在過氧化物和有機過酸酯引發(fā)劑引發(fā)下，聚合而成低密度聚乙烯。45流程說明：

裂解廠的新鮮乙烯（壓力為1.5MPa)與閃蒸氣體升壓器來的乙烯混合，經(jīng)過第一級壓縮機，壓力升到20-30MPa，冷卻后，在二級壓縮機第一段入口與中壓分離器分離出來的未反應(yīng)乙烯會合，進入壓縮機使壓力升到120-200MPa，冷卻后進入聚合反應(yīng)器，在150-300度過氧化物和有機過酸酯引發(fā)下，乙烯聚合成聚乙烯，停留時間30-50s，單程轉(zhuǎn)化率為15%-20%。反應(yīng)混合物通過出料閥，進入中壓分離器，未反應(yīng)的乙烯被分離出來，經(jīng)除去低聚物后循環(huán)使用，熔融聚乙烯進入低壓分離器，分出乙烯壓力為0.05MPa左右，經(jīng)冷卻進入閃蒸氣體升壓器升到1.0-1.5MPa循環(huán)使用。熔融聚乙烯通入擠壓機造粒、脫水、干燥、包裝。46

本流程的特點是釜式反應(yīng)器容積大，單線生產(chǎn)能力達18萬t/a以上；操作壓力低，可同時生產(chǎn)均聚物和共聚物。產(chǎn)品用途可用做涂層，輕重包裝袋，薄膜，電纜，管子及其他吹塑盒擠出制品。4748

高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法：

釜式法：大都采用有機過氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管式法低，物料停留時間長。

部分反應(yīng)熱是借連續(xù)攪拌和夾套冷卻帶走。大部分反應(yīng)熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應(yīng)溫度較為恒定。此法的單程轉(zhuǎn)化率可達24.5％，生產(chǎn)流程簡短，工藝較易控制。主要缺點是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，攪拌器的設(shè)計與安裝均較困難，而且容易發(fā)生機械損壞，聚合物易粘釜。49管式法：引發(fā)劑是氧或過氧化物，反應(yīng)器內(nèi)的壓力分布和溫度分布大，反應(yīng)時間短，所得聚合物支鏈少，分子量分布寬，適宜制造薄膜制品及共聚物。單程轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，傳熱面大。主要缺點是聚合物粘管壁而導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象。近年來為提高轉(zhuǎn)化率而采用多點進料。50主要原料：乙烯（氣體）乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)化率不高

(單體單程轉(zhuǎn)化率24％左右)，大量單體要循環(huán)使用。其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑(抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑等)。51分子量調(diào)節(jié)劑新鮮乙烯引發(fā)劑25MPa0.1MPa25MPa乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程一次壓縮機高壓分離器低壓分離器壓縮機擠出造粒機150--250MPa二次壓縮機減壓閥減壓閥乙烯管式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器52影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素：（1）壓力的影響操作壓力：110～250MPa提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物速度增加，同時使聚乙烯分子鏈中的支鏈增加，分子量降低，導(dǎo)致產(chǎn)品密度降低。（2）溫度的影響

操作溫度：130℃～280℃

溫度升高將使聚合物的分子量相應(yīng)降低，聚乙烯分子鏈中的支鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。

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（3）引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量，引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一。（4）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、氫、丙烯等。丙烷是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度＞150℃，它能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強，反應(yīng)溫度高于170℃，反應(yīng)很不穩(wěn)定。丙烯起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。54（5）單體純度的影響乙烯單體中雜質(zhì)越多，會造成聚合物分子量降低，且會影響產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對乙烯的純度要求超過99.95％。55主體設(shè)備：反應(yīng)器管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬）

釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）Φ＝2.5～7.5cmD/L=1/250~1/40000材質(zhì)：高壓合金鋼管高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)聚合反應(yīng)設(shè)備56

(1)釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器是裝有攪拌器的圓筒形高壓容器。材質(zhì)由含3.5％鎳／鉻/釩/鉬的合金鋼鍛件加工而成。釜式法單程轉(zhuǎn)化率達24.5％，單線生產(chǎn)能力到90000t／a。高壓釜結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，尤其是攪拌器的設(shè)計與安裝均較困難，在生產(chǎn)中攪拌器會發(fā)生機械損壞，聚合物易于沉積在漿上，因而造成動平衡破壞，甚至有時會出現(xiàn)金屬碎屑堵塞釜后的減壓閥現(xiàn)象，使釜內(nèi)溫度急劇上升，導(dǎo)致爆炸的危險。57

管式反應(yīng)器是細長的高壓管。管式反應(yīng)器的物料在管內(nèi)呈活塞式流動，反應(yīng)溫度沿管程有變化，因而反應(yīng)溫度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布較寬。管式法早期的單程轉(zhuǎn)化率較低．大約10％左右，生產(chǎn)能力為3000t／a，近期單程轉(zhuǎn)化率與釜式法相近，即為24％，單線生產(chǎn)能力已達到60000-80000t／a。管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)頗為簡單和傳熱面積相當大。整根細長的高壓管都布置有央套。因反應(yīng)熱是以管壁外部冷卻方式排除，所以管的內(nèi)壁易粘附聚乙烯而造成堵管現(xiàn)象。

(2)管式反應(yīng)器58乙烯乙烯，催化劑冷卻劑（出）冷卻劑（進）反應(yīng)產(chǎn)物攪拌電動機攪拌器內(nèi)冷管隔墻高壓聚乙烯聚合釜示意圖59預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖

1－進水管；2－冷凍鹽水進口；3－溢出水管；4－釜身（不銹鋼）；5－冷凍水管；6－墊圈（牛皮）；7－墊圈（石棉橡膠）；8－釜蓋法蘭；9－加料管；10－放空管；11－攪拌器；12－填料箱；13－冷凍鹽水出口；14－防爆電機；15－皮帶輪；16－出水管；17－漿料出口；17－夾套603.3乳液聚合生產(chǎn)工藝一、概述1.定義：在乳化劑的作用下，借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。反應(yīng)體系主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其他助劑所組成。2.應(yīng)用：第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等

合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等61二、表面活性劑與乳化劑乳化劑：可以使不溶于水的液體與水形成穩(wěn)定的膠體分散體系-乳化液的物質(zhì)叫做乳化劑。兩相之間位于表界面上的分子受到內(nèi)層同種分子的作用力大于所受外層異種分子的作用力，在兩相的界面上表現(xiàn)有表面張力（氣-液界面）、界面張力（液-液界面）。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝62第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝溶質(zhì)溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為：(I)表面張力增加：無機鹽類及蔗糖等多羥基化合物。(II)表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加逐漸降低：醇、醛、酮等可溶于水的有機化合物。(III)表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而急劇降低，達一定值后，濃度再增加表面張力變化很小，這類化合物叫做表面活性劑。3.表面活性劑的特點化學結(jié)構(gòu)上的共同特點：分子中都含有親水和親油基團。(2)在一定濃度范圍，表面活性劑溶液的若干性質(zhì)發(fā)生突變，此濃度范圍稱為表面活性劑的“臨界濃度”。634.表面活性劑的基本特征參數(shù)(1)HLB值：親水親油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻大小的物理量。

第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝(2)CMC值：臨界濃度下單分子狀態(tài)溶解或分散于水中達到臨界濃度若干個表面活性劑分子聚集形成帶有電荷的膠體粒子(膠束)，親油基團靠在一起，而親水基團向外伸向水中。表面活性劑分子形成膠束時的最低濃度稱“臨界膠束濃度”(CMC)。645.表面活性劑的類別按親水基團的性質(zhì)分為離子型、非離子型和兩性表面活性劑。(1)離子型表面活性劑一種離子型表面活性劑是陽離子型還是陰離子型，決定于和親油相結(jié)合的親水基團的電荷。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝65②陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，通常要在pH＜7的條件下使用。脂肪胺鹽，如RNH2?HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)?HCl季胺鹽如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-，R基團中的碳原子數(shù)最好為12-18。缺點：胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝①陰離子表面活性劑應(yīng)用最廣泛，通常是在pH＞7的條件下使用。R＝CnH2n+166(2)兩性離子型乳化劑特點：極性基團兼有陰、陽離子基團，在任何pH條件下都有效。

氨基酸、羧酸類如RNH-CH2CH2COOH

硫酸酯類如RCONH-C2H4NHCH2OSO3H用離子型表面活性劑生產(chǎn)的膠乳機械穩(wěn)定性高；但對酸堿鹽等的化學穩(wěn)定性較差。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝67(3)非離子型表面活性劑①聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基團C原子數(shù)約為8-9，n值一般為5-50。②環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。特點：由于具有非離子特性，所以對pH變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨使用。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝686.表面活性劑的作用原理①降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，降低了界面左右能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。②表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層，形成了薄膜層。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。③液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝69三、乳液聚合機理1.分散階段加入乳化劑，濃度低于CMC時形成真溶液，高于CMC時形成膠束。加入單體,按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多的溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束，還有的形成小液滴，即單體液滴。單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動態(tài)平衡。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝MMMMMMM~1μm增容膠束膠束單體液滴702.乳膠粒生成階段引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初始自由基。進入增溶膠束，引發(fā)聚合，生成大分子鏈，于是膠束變成被單體溶脹的聚合物乳液膠體即乳膠粒。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝713.乳膠粒長大階段乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴—水相—乳膠粒方向移動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少，直至單體珠滴消失。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝724.聚合完成階段體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝731.優(yōu)點第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝(1)以水作分散介質(zhì)，價廉安全，比熱較高，乳液粘度低，有利于攪拌傳熱和管道輸送，便于連續(xù)操作。同時生產(chǎn)靈活，操作方便，可連續(xù)可間歇。(2)聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，可在較低的溫度下聚合。(3)可直接應(yīng)用的膠乳，如水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物表面處理劑更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒徑小。(4)不使用有機溶劑，干燥中不會發(fā)生火災(zāi)，無毒，不會污染大氣。四、乳液聚合的優(yōu)缺點74(1)需固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高。(2)產(chǎn)品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性能等。(3)聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質(zhì)，因此分離過程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；如直接進行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝2.缺點75五、乳液聚合的原料及配方第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝產(chǎn)品類型：固體塊狀物、固體粉狀物、液態(tài)膠乳液乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。1.單體：純度要求＞99%，應(yīng)當不含有阻聚劑。2.反應(yīng)介質(zhì)：盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。用量應(yīng)超過單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150-200%。76（1）必須能夠溶解乳化劑和引發(fā)劑（2）應(yīng)當使被溶解的乳化劑分子聚集在一起形成膠束（3）應(yīng)當不溶或僅微溶單體（4）對反應(yīng)不起阻聚作用（5）溫度要低，以利傳熱和傳質(zhì)第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝77第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝3.乳化劑選擇(1)乳化劑的HLB值應(yīng)與聚合體系匹配(2)選與單體化學結(jié)構(gòu)類似的乳化劑(3)所選用的離子型乳化劑的三相點應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點應(yīng)高于反應(yīng)溫度(4)應(yīng)盡量選用臨界膠束濃度小的乳化劑(5)選擇乳化劑時應(yīng)考慮其后的生產(chǎn)工藝(6)乳化劑用量應(yīng)超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時易產(chǎn)生大量泡沫78第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝4.引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。

(1)熱分解引發(fā)劑：無機或有機過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸銨）。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程：體系的pH值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加pH值緩沖劑。79(2)氧化--還原引發(fā)劑體系：適合低溫體系。①有機過氧化物-還原劑體系。有機過氧化物為如異丙苯過氧化氫。還原劑主要為亞鐵鹽，如硫酸亞鐵、葡萄糖等。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝隨著反應(yīng)的進行pH值將升高，此時Fe2+在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑與Fe2+生成絡(luò)合物。80②無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系。過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.01-0.2%。5.pH緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。6.分子量調(diào)節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。817.電解質(zhì)：微量電解質(zhì)(<10-3mol/L)的存在，由于電荷相斥增高了膠乳的穩(wěn)定性。8.鏈終止劑：在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑。如亞硝酸鈉、多硫化鈉等。9.防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品，用量1.5%。10.抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點降低到聚合溫度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。11.保護膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應(yīng)體系中加入一定量的保護膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝82六、乳液聚合的工藝第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝1.操作方式：間歇、半連續(xù)、連續(xù)2.乳液聚合間歇操作工藝特點：a.聚合體系的放熱很不均勻，反應(yīng)受冷卻系統(tǒng)的限制。b.生產(chǎn)共聚物時，較難控制其組成。c.多種因素對膠乳粒徑分布加寬有影響。833.乳液聚合半連續(xù)操作工藝特點：a.可用加料速度控制聚合速度和放熱速度。b.可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)，使顆粒形態(tài)均一。c.后添加單體的方式容易通過反應(yīng)過程中易凝聚的階段，可生產(chǎn)高固含量膠乳。d.后加單體的方式易產(chǎn)生支鏈。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝844.乳液聚合連續(xù)操作工藝特點a.多釜串聯(lián)連續(xù)操作，聚合全過程中各釜放熱量穩(wěn)定易控制。b.單位體積反應(yīng)釜生產(chǎn)能力高于間歇或半連續(xù)法，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。c.膠乳粒徑和分子量分布窄。d.除第一聚合釜，部分單體可在其他聚合釜進料，可提高生產(chǎn)能力，減少“結(jié)垢”，提高固含量。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝855.聚合反應(yīng)條件控制1.反應(yīng)溫度的要求聚氯乙烯樹脂對反應(yīng)溫度的要求最為嚴格，生產(chǎn)不同牌號的糊用聚氯乙烯樹脂。反應(yīng)溫度的波動控制±0.1℃。丁苯橡膠生產(chǎn)要求反應(yīng)溫度在5-7℃范圍，因此對反應(yīng)釜的冷卻效率要求甚高。丙烯酸酯類均聚物、共聚物乳液聚合對反應(yīng)溫度要求不高。2.反應(yīng)終點的控制866.分離未反應(yīng)單體(1)高轉(zhuǎn)化率條件下少量單體的脫除。氣態(tài)單體減壓脫除沸點較高的單體加熱乳液同時吹入熱氣體，或用反應(yīng)的方法脫除單體(2)低轉(zhuǎn)化率條件下少量單體的脫除。7.后處理(1)直接用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳后處理簡單。(2)破乳凝聚法進行后處理(合成橡膠)。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝87例：連續(xù)乳液法制備聚氯乙烯的工藝1.主要原料及其規(guī)格氯乙烯>99.98%乳化劑(CnH2n+1SO3Na)>92%引發(fā)劑（KPS）>98%pH緩沖劑磷酸氫鈉第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝882.工藝流程

在乳化劑配置槽中配置濃度為25%的乳化劑溶液。然后將已配好的溶液在混合槽中混合，用磷酸氫鈉調(diào)節(jié)pH=9左右。將混合液和氯乙烯單體加入聚合釜，在47-53oC、4.5-6公斤/厘米2壓力下，進行連續(xù)乳液聚合。氯乙烯轉(zhuǎn)化率可達95%左右，固含量達42-45%。聚合釜底連續(xù)出料的乳漿，送至乳漿脫氣槽，乳漿從槽頂加入，順槽內(nèi)螺旋體而下，從槽底進入乳漿溢流槽中。脫氣后的乳漿含有0.1-0.3%的氯乙烯，由溢流槽流至乳漿中間槽，在此槽中加入10%濃度碳酸鈉水溶液。然后將乳漿打至乳漿貯槽。將乳漿加熱到40oC，送噴霧干燥器干燥，得到水分含量<0.5%的乳液樹脂，進入三組抽吸式布袋過濾器，經(jīng)振動篩過篩后，計量、包裝。8990乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)1.單體規(guī)格在丁苯橡膠合成中，主要單體是丁二烯，共聚單體為苯乙烯，聚合單體的規(guī)格如下：

丁二烯的沸點為-4.5℃，常溫常壓下為氣體，通常經(jīng)壓縮為液體使用。其純度應(yīng)大于99%，其中所含的雜質(zhì)乙腈、硫化物等都會影響聚合反應(yīng)速率，故應(yīng)當嚴格限制。苯乙烯沸點145.2℃，其純度應(yīng)大于99.6%。影響聚合的主要雜質(zhì)有含氧化合物和二乙烯基類。91一、概述3.4懸浮聚合生產(chǎn)工藝1.定義

懸浮聚合：將單體在強烈機械攪拌及分散劑的作用下分散、懸浮于水相當中，同時經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。懸浮聚合體系中，單體一般作為分散相，水一般為連續(xù)相。不溶于水的油狀單體在過量水中經(jīng)劇烈攪拌可在水少生成油滴狀分散相。它是不穩(wěn)定的動態(tài)平衡體系，油珠逐漸變粘稠有凝結(jié)成塊的傾向，為了防止粘結(jié)，水相中必須加有分散劑又叫懸浮劑。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝922.懸浮聚合的發(fā)展(1)有關(guān)懸浮聚合的研究可追溯到20世紀初期。(2)第一個成功工業(yè)化的懸浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，它是直徑為0.5-1.0mm透明的粒子，可作涂料使用。(3)目前懸浮聚合主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物等。(4)懸浮聚合產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量的20-25％，其中生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂占聚氯乙烯總產(chǎn)量80％左右。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝933.主要產(chǎn)品PVC樹脂、PS樹脂、P(St-AN)共聚物、PVDC、PTFE、PCTFE二、懸浮聚合過程和機理第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝1.單體液滴的分散單體攪拌器剪切力帶條狀表面張力小液滴大液滴動態(tài)平衡942.懸浮聚合的場所聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，一個單體小液滴即相似于一個孤立的本體聚合體系。單體液滴聚合后生成透明圓滑的堅硬小圓珠或不透明的小顆粒。3.聚合危險期①如聚合物可溶于單體，則形成粘稠流體，粘度逐漸增大。如不能及時分散，易凝結(jié)為大塊而使聚合熱難以導(dǎo)出，以致難以控制，造成事故。單體轉(zhuǎn)化率在20-70％范圍為結(jié)塊危險階段。②如聚合物不溶于單體中，聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚集為次級粒子，同樣有粘結(jié)成大塊的危險。分散劑的作用在于防止粘結(jié)成大粒子第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝95三、懸浮聚合的成粒過程第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝苯乙烯均聚體系、甲基丙烯酸甲酯均聚體系都是典型的珠狀懸浮聚合，因聚合物能溶于單體，具有均相聚合的特征。其成粒過程基本上分為三個階段：(1)聚合反應(yīng)初期單體在攪拌下分散成直徑一般為0.5-5μm的均相液滴，在分散劑的保護下，于適當?shù)臏囟葧r引發(fā)劑分解為自由基，單體分子開始鏈引發(fā)。(2)聚合反應(yīng)中期聚合中期可細分為聚合反應(yīng)中前期與聚合反應(yīng)的中后期。96第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝聚合反應(yīng)中前期

在聚合反應(yīng)的中前期，單體聚合的鏈增長速率較慢，生成的聚合物因能溶于自身單體仍使反應(yīng)液滴保持均相。隨聚合物增多，透明液滴的粘度增大。此階段液滴內(nèi)放熱量增多，粘度上升較快，液滴間粘結(jié)的傾向增大，所以自轉(zhuǎn)化率20％以后進入液滴聚集結(jié)塊的危險期，同時液滴的體積也開始減小。97第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝聚合反應(yīng)的中后期轉(zhuǎn)化率達50％以上時，聚合物的增多使液滴變得更粘稠，聚合反應(yīng)速率和放熱量達到最大，此時若散熱不良．液滴內(nèi)會有微小氣泡生成.轉(zhuǎn)化率在70％以后，反應(yīng)速度開始下降，單體濃度開始減小，液滴內(nèi)大分子鏈愈來愈多，大分子鏈活動愈受到限制，粘性逐漸減少而彈性相對增加。98第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝(3)聚合反應(yīng)后期當轉(zhuǎn)化率達80％時，單體顯著減少，聚合物大分子鏈因體積收縮被緊緊粘結(jié)在一起，殘余單體在這些糾纏得很緊密的大分子鏈間進行反應(yīng)并形成新的聚合物分子鏈，使聚合物粒子內(nèi)大分子鏈間愈來愈充實，彈性逐漸消失，聚合物顆粒變得比較堅硬。這時液滴粘結(jié)聚集的危險期渡過，可提高聚合溫度促使殘余單體反應(yīng)。這些殘余單體分子就只能在其相鄰區(qū)域形成新的大分子．使聚合物分子鏈間完全被新生成的大分子鏈所填充，若干大分子鏈相互糾結(jié)，無規(guī)和無間隙的粘聚在一起組成統(tǒng)一的相態(tài)，完全固化后最終形成均勻堅硬透明的球珠狀粒子。如圖所示均相粒子形成的過程。99第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝

均相聚合過程得到的粒子是一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部為實心及透明有光澤的小圓珠球。100101四、懸浮聚合法的主要優(yōu)缺點：1.優(yōu)點（1）以水為分散介質(zhì)，價廉、不需要回收、安全、易分離。（2）懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。（3）由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一般比溶液聚合物高。（4）與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。（5）顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒直徑一般在0.05-0.2mm，有些可達0.4mm，甚至超過1mm。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝1022.缺點（1）工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。（2）反應(yīng)中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導(dǎo)出，嚴重時造成重大事故。（3）懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝四、懸浮聚合法的主要優(yōu)缺點：1031.原料和配方單體：應(yīng)當為液體，不含有阻聚劑，純度通常要求＞99.98%。單體相還包括：引發(fā)劑(常用復(fù)合型，0.1－1%)、分子量調(diào)節(jié)劑以及潤滑劑、防粘釜劑等。水相：去離子水或軟水（水相與單體相質(zhì)量比為3:1－1:1），分散劑、助分散劑、

pH調(diào)節(jié)劑等。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝五、生產(chǎn)工藝1042.聚合工藝然后加熱到反應(yīng)溫度后投加引發(fā)劑攪拌下加分散劑、pH調(diào)節(jié)劑以及其他助劑再加單體先加去離子水第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝105操作方式：采用間歇法操作反應(yīng)器：聚合反應(yīng)釜，聚氯乙烯生產(chǎn)的最大容積為200m3。聚合反應(yīng)結(jié)束：工業(yè)上用監(jiān)控壓力來控制氯乙烯反應(yīng)的結(jié)束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯則根據(jù)反應(yīng)時間予以控制，一般轉(zhuǎn)化率達80-90％停止。反應(yīng)結(jié)束時添加鏈終止劑以破壞殘余引發(fā)劑。清釜：清除可能粘結(jié)于釜壁和攪拌器上聚合物。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝1063懸浮聚合工藝控制因素第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝（1）單體的純度（2）水油比（3）聚合反應(yīng)溫度（4）聚合時間（5）聚合反應(yīng)壓力1073.單體回收及后處理回收未反應(yīng)單體：氣態(tài)單體減壓即可，常壓下為液體的單體則較長時間加熱，單體也可與水共沸脫出。離心分離：經(jīng)離心機脫水、洗滌后得到濕樹脂顆粒。用粉狀無機物作為分散劑時，用稀酸洗滌以去除。

干燥：一般用氣流式干燥塔。但聚氯乙烯樹脂表面粗糙有空隙，氣流干燥僅可脫除表面吸附水分，須用沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器進一步干燥。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝108

1872年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物。

1940年美國古得里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合，聚氯乙烯開始建立它作為一種高分子材料的地位。因為聚氯乙烯原料來源豐富，合成路線成熟，成本不高，而且聚氯乙烯綜合性能良好，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。目前聚氯乙烯僅次于聚乙烯，產(chǎn)量居熱塑性塑料品種的第二位。目前世界上聚氯乙烯的生產(chǎn)方法以懸浮聚合方法為主，其生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80～90％。概況：典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

---懸浮法聚氯乙烯109聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征

特殊的非均相懸浮聚合氯乙烯的懸浮聚合是一種在單體相和聚合物相中同時發(fā)生的特殊的沉淀聚合氯乙烯是很活潑的單體，其自由基由于共軛效應(yīng)也相當活潑，因此自由基容易向氯乙烯單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)為：110聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征

自動加速效應(yīng)氯乙烯單體在聚合開始不久，聚合速度會逐漸自動增大，分子量也隨之增加直至轉(zhuǎn)化率達30-40％，這就是“自動加速效應(yīng)”現(xiàn)象。在此以后聚合速度大體保持恒定，直到轉(zhuǎn)化率達70％，以后聚合速度才開始逐漸下降。但氯乙烯在苯或二氯乙烷中進行溶液聚合時，就沒有這種自動加速現(xiàn)象。產(chǎn)生這種差別的原因，在于單體和聚合物之間的溶解特性。111

聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚合物的分子量受溫度控制聚氯乙烯的平均聚合度僅取決于鏈增長速度和向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移的速度的競爭。即：

Xn=Rp/(Rt+RtrM)≈Rp/RtrM=Kp/KtrM=1/CM由于氯乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)又極大地取決于溫度，因此氯乙烯懸浮聚合中聚合反應(yīng)溫度對聚合物的分子量影響很大。

1121.原料規(guī)格及配方:組份規(guī)格型號Xj-1Xj-2Xj-3Xj-4Xs-1Xs-2Xs-3Xs-4氯乙烯（單體）純度：≥99.5％5000水（分散介質(zhì)）PH值：7～860007500AIBN（引發(fā)劑）純度：98％4.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.04.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.0明膠（分散劑）6.0－PVA（分散劑）-6.0Na2S(水相阻聚劑)投料比：0.01～0.05％H3PO4NaHCO3(緩沖劑)投料比：0.001～0.002％有機錫（熱穩(wěn)定劑）投料比：0.01％氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(聚合部分）1132.工藝流程及其操作控制條件:聚氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)流程114型號XJ－1/XS－1XJ－2/XS－2XJ－3/XS－3XJ－4/XS－4平均聚合度1300～15001100～1300980～1100800～980操作控制條件氣密試驗壓力，MPa0.510.510.510.51聚合反應(yīng)溫度，℃47～4850～5254～5557～58升溫速度，℃/min＜30＜30＜30＜30溫度允許波動范圍℃±0.2～±0.5±0.2～±0.5±0.2～±0.5±0.2～±0.5聚合壓力，MPa0.66～0.770.71～0.760.76～0.810.81～0.86出料壓力，MPa0.460.460.510.56攪拌轉(zhuǎn)速，rpm200～220200～220200～220200～220反應(yīng)時間，h12～1412～1412～1412～14聚氯乙烯聚合條件的控制

根據(jù)聚氯乙烯的型號不同按照表下的工藝條件進行操作。115懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備——聚合釜各種懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯反應(yīng)釜比較聚合釜釜體

槳葉

擋板

DH/D形式層數(shù)轉(zhuǎn)速形式板數(shù)

信越127M3釜42001.88二葉平槳387～91平板5601許而斯200M3釜

三葉后掠式1

上擋板（可調(diào)）4國產(chǎn)80M3釜40001.25三葉后掠式180D型4

國產(chǎn)30M3釜（Ⅰ型）26002.08斜槳＋螺旋槳6134.5園管8國產(chǎn)30M3釜（Ⅱ型）26002.08三葉平槳2115園管8國產(chǎn)13.5M3釜16003.85斜槳4～6～200無

國產(chǎn)14M3釜20001.85三葉后掠式＋斜槳2185指型111680M3氯乙烯聚合聚合釜結(jié)構(gòu)簡圖1－傳動密封裝置；2－出料閥；3－三葉后掠式攪拌器；4－D型內(nèi)冷擋板；5－螺旋夾套；6－釜體；7－安全閥；8－清釜裝置。12345678117聚氯乙烯生產(chǎn)33立方米聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖118信越127M3聚合釜許而斯200M3聚合釜古德里奇75M3聚合釜典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

---懸浮法聚氯乙烯1191.苯乙烯懸浮聚合的特點懸浮聚合法生產(chǎn)聚苯乙烯聚合反應(yīng)速度隨反應(yīng)溫度增高而加快，聚合物的分子量主要取決于引發(fā)劑的濃度。由于苯乙烯聚合中自加速效應(yīng)不明顯，所以反應(yīng)中期和后期反應(yīng)速率無明顯增加。在反應(yīng)后期提高聚合溫度到100－140℃進行“熟化”處理，目的是加速單體的反應(yīng)并驅(qū)除殘余單體，使聚合物中殘余單體含量降至1％以下。聚苯乙烯因溶于自身單體中，故聚合物粒子始終保持均相聚合過程中反應(yīng)體系pH值會逐漸降低。1202.高溫聚合懸浮聚合法生產(chǎn)聚苯乙烯配比苯乙烯100

去離子水140～160Na2CO3(16%)0.09MgSO4(16%)0.12

苯乙烯—馬來酸酐的共聚物鈉鹽（SM-Na）0.0122,6-叔丁基對甲酚0.025

用Na2CO3與MgSO4在聚合釜中反應(yīng)生成MgCO3做分散劑，可以耐150℃的高溫，1213.高溫聚合的特點懸浮聚合法生產(chǎn)聚苯乙烯不用引發(fā)劑，反應(yīng)速度快，在高溫條件下反應(yīng)。用無機鹽做懸浮劑（分散劑），故聚合物產(chǎn)品外表面無表面膜，易于洗滌分離。沒有引發(fā)劑，可以全面提高產(chǎn)品性能。高溫聚合使物料的粘度減小，解決了傳熱和粘釜問題。原料來源方便，成本低。1221.發(fā)泡劑處理可發(fā)性聚苯乙烯

發(fā)泡劑可用低沸點的烷烴，如丙烷、丁烷、戊烷、石油醚等，也可采用鹵代烴化合物如氟里昂等。目前大都用石油醚、戊烷作發(fā)泡劑?？砂l(fā)性聚苯乙烯在聚合釜中生產(chǎn)，基本配方如下(質(zhì)量份數(shù))：聚苯乙烯100過氧化二異丙苯0.8石油醚6～10紫外光吸收劑(UV-9)0.2分散劑(PVA)4～6抗氧劑2640.3軟水200～3001232.操作條件可發(fā)性聚苯乙烯

壓力(表壓)，MPa0.4～0.6溫度,℃90～100時間,h4

加壓處理過程：在聚合釜中加入溶有分散劑的水，然后加入聚苯乙烯珠粒和石油醚等組分，于0.4～0.6MPa表壓下處理4h，之后冷卻過濾，得到含6％左右石油醚的珠體聚苯乙烯樹脂。為制備自熄性可發(fā)泡性聚苯乙烯，可加入其量為聚苯乙烯1.5％的四溴乙烷等組分。124可發(fā)性聚苯乙烯3預(yù)發(fā)泡將含有石油醚的聚苯乙烯珠粒直接在常壓下與100℃的水蒸汽接觸1～2min受熱軟化．珠粒內(nèi)部的發(fā)泡劑汽化而獲得稍有膨脹的含有微孔的聚苯乙烯珠體。4熟化為使顆粒有彈性，能下一步成型時第二次發(fā)泡，必須將預(yù)發(fā)泡顆粒吹干，放1～2天，達到內(nèi)外壓力平衡，此過程稱為熟化。5成型溫度108℃，加熱時間可變(視產(chǎn)品大小、厚度而變）水蒸汽加熱進行模塑成型。125可發(fā)性聚苯乙烯的應(yīng)用泡沫聚苯乙烯導(dǎo)熱系數(shù)低，吸水性小，防震性好，抗老化，具有較高的抗壓強度和良好的力學強度，加工方便，成本較低，因此發(fā)展很快。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工業(yè)作頂層或隔層，冷藏業(yè)作隔熱材料及包裝業(yè)作防震隔離材料。126一、概述3.5溶液聚合生產(chǎn)工藝溶液聚合將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑（水或有機溶劑）進行聚合的方法。根據(jù)聚合物溶解于溶劑的情況分為：

均相溶液聚合

非均相溶液聚合(又稱為沉淀聚合)。生產(chǎn)的產(chǎn)品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類共聚物等。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝127a.單體濃度較低，聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低。b.單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量較低。c.使用有機溶劑時增加成本、污染環(huán)境。d.溶劑分離回收費用高，除盡聚合物中殘留溶劑困難。1溶液聚合的優(yōu)點與本體聚合相比，溶劑可作為傳熱介質(zhì)使體系傳熱較易，溫度容易控制；體系粘度較低，減少凝膠效應(yīng)，可以避免局部過熱；易于調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量及其分布。2溶液聚合的缺點二、溶液聚合的特點第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝128溶液聚合流程圖129溶液聚合所用溶劑主要是水或一些常用的有機溶劑三、溶劑的選擇與作用第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝130a.溶劑對引發(fā)劑分解速度的影響：水作溶劑時對引發(fā)劑的分解速度影響?。挥袡C溶劑則有不同程度影響。某些有機極性溶劑對有機過氧化物有誘導(dǎo)分解作用，加快聚合反應(yīng)速度。b.溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用對分子量的影響Cs=ktr/kpCs—鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，ktr—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)，kp—鏈增長速率常數(shù)Cs≥0.5分子量調(diào)節(jié)劑1.溶劑對聚合反應(yīng)的影響131c.溶劑對聚合物分子的支化與構(gòu)型的影響支鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生原因：向大分子進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。高分子量產(chǎn)品低分子量產(chǎn)品Cs增大溶劑對聚合物分子量的影響1322.溶劑的選擇應(yīng)注意的問題考慮單體在所選擇的溶劑中的溶解性。溶劑的活性：應(yīng)當無阻聚或緩聚等不良影響以及考慮對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用。溶劑對聚合物溶解性能和對凝膠效應(yīng)的影響：選用良溶劑時為均相聚合，有可能消除凝膠效應(yīng)。選用沉淀劑時為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。溶液聚合選擇溶劑時應(yīng)考慮溶劑的Cs值。溶劑的毒性、安全性和生產(chǎn)成本。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝1331.引發(fā)劑2.操作方式：半連續(xù)操作，便于控制聚合反應(yīng)溫度和速度。四、聚合工藝根據(jù)溶液聚合所用溶劑、反應(yīng)條件和引發(fā)劑半衰期選擇引發(fā)劑。偶氮化合物引發(fā)劑的分解不受溶劑的影響，應(yīng)用較廣泛。過氧化物的分解速度受極性溶劑的影響，而且分解產(chǎn)生的氧化物，可能進一步參加反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而可能產(chǎn)生凝膠。引發(fā)劑的用量通常為單體量0.01-2％。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝1343.反應(yīng)器：釜式反應(yīng)器

4.聚合過程：

先加溶劑于反應(yīng)釜中加熱至反應(yīng)溫度，再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加入反應(yīng)釜中。5.單體分離：

如得到的聚合物溶液直接應(yīng)用時，在聚合結(jié)束前補加引發(fā)劑盡量減少殘存單體含量，或用化學辦法除去。如果單體沸點低于溶劑可采用蒸餾的辦法或減壓蒸餾除去單體。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝135五、后處理(1)聚合物溶液

濃縮或稀釋達到一定固含量，過濾去除可能存在的不溶物，避免與空氣中的水分接觸而使聚合物沉淀析出，注意貯存溫度。(2)得到固體聚合物a.用水作為溶劑。采用強力捏和機干燥脫水，擠出機干燥脫水，也可用轉(zhuǎn)鼓式干燥機脫水。b.聚合物熱穩(wěn)定性高、溶劑為有機溶劑，此情況下殘存單體和溶劑可同時脫除。第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝136(A)為聚合物自上而下噴淋，快速真空蒸發(fā)；(B)經(jīng)管狀蒸發(fā)器真空蒸發(fā)；(C)用脫氣螺桿擠出機處理；(D)用簿膜蒸發(fā)器快速真空蒸發(fā)。137

由丙烯腈聚合物經(jīng)紡絲即可制成聚丙烯腈纖維。中國商品成為腈綸，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纖維。概況

聚丙烯腈在1929年問世，但其嚴重缺點是發(fā)脆、熔點高，當加熱到280~290℃還未熔融就開始分解無法進行紡絲，其應(yīng)用受到限制。自從使用第二單體與丙烯腈共聚，聚合物分子間作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和彈性，因而使聚丙烯腈成為重要的合成纖維品種。以后隨著第三單體的引入，進一步改善了纖維的染色性，這樣聚丙烯腈的生產(chǎn)才得到迅速發(fā)展。

目前其產(chǎn)量僅次于滌綸和尼龍，位居第三位。典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合138

丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈式反應(yīng)。其聚合方法根據(jù)所用溶劑（介質(zhì)）的不同，可分為均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。

一步法：均相溶液聚合，所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束后，聚合物溶液可直接紡絲，使聚合紡絲連續(xù)化。溶劑：硫氰酸鈉(NaSCN)濃水溶液、氯化鋅(ZnCl2)濃水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等二步法：非均相溶液聚合，聚合過程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出。需經(jīng)分離以后用合適的溶劑重新溶解，以制成紡絲原液。溶劑：水（水相沉淀聚合）139丙烯腈溶液聚合的特點（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等第二單體共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等溶劑中進行均相溶液聚合。（2）丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，一般選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當?shù)娜軇?，且用異丙醇或乙醇作調(diào)節(jié)劑。（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，對引發(fā)劑的選擇也有所不同。（4）丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進行共聚改性，為改善腈綸纖維性能奠定了基礎(chǔ)。

140共聚單體的選擇第一單體：丙烯腈用量：>85％第二單體：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯；作用：降低分子間作用力消除其脆性，增加纖維柔性和彈性；用量：5～10％第三單體：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）、

2-甲基-5-乙烯基吡啶等；作用：改進纖維的染色性；用量：<5％141聚合配方及生產(chǎn)工藝丙烯腈均相溶液聚合配方及工藝條件組分質(zhì)量份數(shù)聚合工藝條件數(shù)值丙烯腈91.7聚合反應(yīng)溫度，℃76-80丙烯酸甲酯7聚合反應(yīng)時間,h1.2-1.5衣康酸1.3高轉(zhuǎn)化率控制范圍,%70-75偶氮二異丁腈0.75高轉(zhuǎn)化率時聚合物濃度,%11.9-12.75異丙醇（分子量調(diào)節(jié)劑）1-3低轉(zhuǎn)化率控制范圍,%50-55二氧化硫脲（淺色劑）0.75低轉(zhuǎn)化率時聚合物濃度,%10-11硫氰酸鈉水溶液（濃度51-52%）80-80.5攪拌速度，r/min50-80丙烯腈均相溶液聚合(一步法)142聚合生產(chǎn)工藝丙烯腈均相溶液聚合工藝流程圖143主要設(shè)備（1）聚合釜操作方式：連續(xù)聚合，滿釜操作，下面進料，上面出料。反應(yīng)釜體積：8M3～25M3釜的長徑比：1.5～2：1攪拌器形式：三層斜槳（450），上、下層向上，中間一層向下。反應(yīng)釜材質(zhì)：含鉬不銹鋼轉(zhuǎn)化率控制：進料溫度控制器（列管式熱交換器）144（2）脫單體塔主要設(shè)備脫單原理：薄膜蒸發(fā)蒸發(fā)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)：五層傘形蒸發(fā)板傘板圓錐角：120°反應(yīng)釜材質(zhì)：含鉬不銹鋼操作真空度：670mmHg操作溫度：77～80℃145影響聚合反應(yīng)的主要因素1.單體濃度反應(yīng)體系中單體濃度，%轉(zhuǎn)化率，%增比粘度，ηsp868.62.181078.82.521281.82.641482.62.801683.12.79

如以硫氰酸鈉水溶液為溶劑，較好的紡絲條件是原液中聚合物的平均分子量為60000-80000，聚合物濃度為12.2-13.5%。單體濃度對聚合反應(yīng)的影響

146影響聚合反應(yīng)的主要因素2.引發(fā)劑濃度

偶氮二異丁腈對AN共聚的影響（總單體17％）

在實際生產(chǎn)中，引發(fā)劑AIBN用量一般為總單體質(zhì)量的0.2%～0.8%。

147聚合溫度℃轉(zhuǎn)化率，%平均分子量7070.678,9007572.4665,8008076.4743,400溫度對二元共聚反應(yīng)的影響

對均相溶液聚合的聚丙