2010-2015年中國(guó)聚丙烯抗沖共聚物行業(yè)市場(chǎng)深度調(diào)研及投資分析預(yù)測(cè)報(bào)告

-2015年中國(guó)聚丙烯抗沖共聚物行業(yè)市場(chǎng)深度調(diào)研及投資分析預(yù)測(cè)報(bào)告第一章聚丙烯抗沖共聚物定義及概況第一節(jié)聚丙烯抗沖共聚物概述聚丙烯抗沖共聚物一般是由多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)制備的聚丙烯多相共聚物的混合物。通常在第—個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯均聚，得到等規(guī)聚丙烯均聚物，然后將其轉(zhuǎn)入下一個(gè)反應(yīng)器，同時(shí)通過乙烯、丙烯單體進(jìn)行共聚，在聚丙烯均聚物的顆粒孔隙中生成以乙丙無規(guī)共聚物為主的一系列乙丙共聚物。抗沖共聚物具體組成取決于聚合物配方、聚合工藝條件、催化劑等因素。一般商品化的抗沖共聚物的總乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6％-15％，乙丙無規(guī)共聚物的量控制在5％-25％，無規(guī)共聚物中乙烯含量控制在40％-65％，其在常溫下為橡膠態(tài)，因此這部分實(shí)際為乙丙橡膠，有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg一般為一40-50℃)。由于無規(guī)共聚物中較高的乙烯含量，導(dǎo)致其與聚丙烯均聚物不相容，形成一定程度的相分離。無定形橡膠相均勻的分散在聚丙烯的機(jī)體中中，形成所謂的”海島”結(jié)構(gòu)，其中橡膠相作為增韌單元，賦予聚丙烯良好的沖擊韌性，特別是低溫沖擊性。第二節(jié)聚丙烯抗沖共聚物理化性質(zhì)及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)PP有很多有用的性能，但還缺乏固有的韌性，特別是在低于其玻璃化溫度的條件下。然而，通過添加沖擊改性劑，可以提高其抗沖擊性能。傳統(tǒng)改良性為彈性體，通常為乙丙橡膠。普遍認(rèn)為，遍布于半結(jié)晶態(tài)聚丙烯基體內(nèi)的橡膠粒子，能在界面上形成許多應(yīng)力集中點(diǎn)，防止局部形變，和斷裂擴(kuò)展?？箾_擊改性劑一直是在共混時(shí)添加進(jìn)去的，最近，彈性體組分的現(xiàn)場(chǎng)合成已經(jīng)具有商業(yè)重要性。而且，正在宣傳用一種新系列的沖擊改性劑來代替乙丙橡膠，即Flexomer聚烯烴、Exact塑彈體和Insite聚合物。這些都是烯烴聚合物，它們填補(bǔ)了極低密度聚乙烯和傳統(tǒng)乙丙彈性體之間的空白。第三節(jié)聚丙烯抗沖共聚物的生產(chǎn)工藝聚丙烯(PP)工業(yè)化以來、由于具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、電性能、耐腐蝕、耐溶劑等特性而得到廣泛應(yīng)用但其韌性差，尤其是低溫發(fā)脆，使PP在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。如果在聚合過程巾引入共聚單體如乙烯，從而形成乙一丙共聚物，其沖擊性能將得到大幅度提高，韌-性得以改善。但由于聚丙烯抗沖共聚物(ICP)的生產(chǎn)比丙烯均聚物生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜、工藝控制難度大，影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素多，因此長(zhǎng)期以來國(guó)內(nèi)ICP牌號(hào)的生產(chǎn)量少，技術(shù)不成熟。揚(yáng)子石化股份有限公司研究院近年來利用聚丙烯HYPOL工藝中試裝置進(jìn)行了多個(gè)乙一丙共聚牌號(hào)的研究開發(fā)，并n已在工業(yè)生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。1抗沖共聚物生產(chǎn)的理論基礎(chǔ)一般PP分為均聚物、無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，真正的嵌段共聚物在工業(yè)上是很難制得的合成乙丙嵌段共聚物至少要滿足以下3個(gè)條件：(I)活性中心能同時(shí)聚合乙烯和丙烯(2)活性中心在整個(gè)聚合時(shí)間內(nèi)足夠穩(wěn)定，即催化劑壽命足夠長(zhǎng)。(3)活性大分子鏈的增長(zhǎng)壽命足夠長(zhǎng)。通常第一個(gè)條件能滿足，第二個(gè)條件僅能部分滿足，而第三個(gè)條件卻不能滿足。事實(shí)上，即使在無氫等鏈轉(zhuǎn)移劑存在的情況下，活性大分子鏈的增長(zhǎng)壽命也只有幾秒鐘。這表明這類聚合物可能會(huì)有PP均聚物、乙烯均聚物(PE)、乙丙橡膠(EPR)以及PPbFPR等，因此對(duì)于這類產(chǎn)品稱其為多相或抗沖共聚物更合適。大量的研究均表明，影響ICP沖擊性能的主要是共聚物中EPR的含量及其結(jié)構(gòu)。由于EPR分布于材料中可作為應(yīng)力集中物，在受撞擊時(shí)引發(fā)銀紋吸收能量．從而提高材料韌性同時(shí)EPR中乙烯含量的高低也影響沖擊性能，一般最佳值應(yīng)為50％～60％。此外，EPR粒子的大小也影響沖擊性能，一般要求在04m以下”1。通常生產(chǎn)中的控制指標(biāo)產(chǎn)品乙烯含量實(shí)際上是產(chǎn)品中EPR含量和EPR中乙烯含量的一個(gè)綜合反映EPR的含量一般用二甲苯抽出物的含量表示，而EPR粒子的大小可用其特性粘度來表征工業(yè)上IcP的生產(chǎn)一般采用兩步法第一步先合成丙烯均聚物，形成高立構(gòu)規(guī)整度的聚合物，為最終產(chǎn)品提供足夠高的剛性。第二步合成乙一丙共聚物，此時(shí)要根據(jù)產(chǎn)品的使用要求加人適量的乙烯，控制EPR的生成，加人氫氣控制分子量的大小。2催化劑的選擇要生產(chǎn)得到預(yù)期性質(zhì)的聚合物，在共聚階段必須制備適量的EPR．而EPR含量的高低主要取決于催化劑和生產(chǎn)工藝。催化劑首先要求有較長(zhǎng)的活性壽命，使得在共聚階段保持穩(wěn)定的反應(yīng)。其次要求催化劑有一個(gè)合適的結(jié)構(gòu)，使得EPR在均聚物內(nèi)部空位增長(zhǎng)或均勻地分散于均聚物母體中，不希望EPR生長(zhǎng)在聚合物粒子的表面，造成粘連。這就要求催化劑有較大的顆粒尺寸以及較高的空隙率。PP中試裝置曾先后對(duì)日本三井化學(xué)公司生產(chǎn)的TK一220、TK一240、TK一260和北京化工研究院生產(chǎn)的DQ一1球形催化劑做過生產(chǎn)ICP的試驗(yàn)，結(jié)果如表所示。由表可見，生產(chǎn)I(以IX)1催化劑效果最好，但由于HYPOI工藝中使用了大直徑的球形催化劑，許多工藝條件均要作調(diào)整，故選用適合HYPOL工藝的TK一260催化劑。圖表SEQ圖表\*ARABIC1不同催化劑的共聚性能3催化劑的預(yù)聚合技術(shù)適當(dāng)?shù)念A(yù)聚合工藝可以保證催化劑具有良好的活性、粒型和平穩(wěn)的反應(yīng)TK一260催化劑的主要成分是TiCl~，而真正具有活性對(duì)丙烯聚合起催化作用的是”。如果助催化劑三乙基鋁(TEA)長(zhǎng)時(shí)間過量與TiCh接觸會(huì)使T變?yōu)閚，而使催化劑失去活性。但如果有丙烯與之接觸后，可阻止T向T轉(zhuǎn)變l，因此預(yù)聚合時(shí)應(yīng)盡早通八丙烯。一般丙烯的加入量應(yīng)是催化劑量的2～5倍預(yù)聚合時(shí)外給電子體會(huì)在一定程度降低催化劑的活性，因此，預(yù)聚時(shí)最好不加外給電子體。較適合的TK一260催化劑的預(yù)聚合條件：溫度15℃，壓力005MPa，時(shí)間1．5h，／Si，n為3／0／1，濃度10g／L，預(yù)聚合量是每克催化劑可生產(chǎn)3gPP。下圖是預(yù)聚合加料次序的流程示意圖，第3、4步之間的時(shí)間應(yīng)盡量短，第4、5步之間應(yīng)保壓0．5h4抗沖共聚物生產(chǎn)工藝條件的確定41共聚釜中乙烯濃度的確定共聚釜?dú)庀嘁蚁舛鹊拇笮≈苯佑绊懏a(chǎn)品的分子序列分布及EPR的生成量和生長(zhǎng)方式，影響著產(chǎn)品性能和粉末輸送性能。由于針對(duì)不同種類的催化劑丙烯和乙烯的競(jìng)聚率各不相同，不同牌號(hào)1-品相對(duì)分子質(zhì)量及抗沖性能要求也不一樣因此．氣相乙烯濃度的確定是ICP產(chǎn)品開發(fā)中首先璺解決的．要通過多次實(shí)驗(yàn)找出最佳值由于氣相乙烯濃度是產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，因此其控制就尤為重要，制備巾一定要保證氣相色譜的測(cè)量準(zhǔn)確可靠。圖表SEQ圖表\*ARABIC2預(yù)聚合加料次序的流程示意圖42乙烯加入量的確定乙烯加入量一般不能簡(jiǎn)單地根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷和產(chǎn)品要求的乙烯含量來確定，因?yàn)橐蚁┖坎⒉荒苷鎸?shí)反映產(chǎn)品的性能．它還與均聚合量(w_j)和共聚臺(tái)量()有關(guān)，因此乙烯的加人量應(yīng)根據(jù)共聚釜中氣相乙烯含量的要求值來控制．4．3均聚合量與共聚合量的確定由于ICP是由均聚和共聚兩步法制得的，在生產(chǎn)中要根據(jù)產(chǎn)品剛性和韌性的要求來確定這兩階段的不同聚合量，一般可以通過下列公式算出WH／WC3。4．4熔體流動(dòng)速率(MFR)和相對(duì)分子質(zhì)量分布fMWD)的確定不同的用途和加工條件相應(yīng)地要求產(chǎn)品具有不同的MFR和MWD對(duì)于注塑級(jí)ICP牌號(hào)．要求相對(duì)寬的MWD。在HYPOL工藝中就要求ITIJ個(gè)反應(yīng)釜中的MFR呈一種梯度分布第一釜MFR．最高，第四釜MFR最低并符合最終產(chǎn)品MFR的要求而第三釜MFR是整個(gè)均聚段的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小的一個(gè)總反映，它的大小在很大程度上影響著產(chǎn)品的綜合力學(xué)性能，因此必須要確定一個(gè)適當(dāng)?shù)闹担渲悼捎上率角蟪觯?．5粉末輸送性能的改善由于ICP中有EPR，聚合物粉末顆粒間容易互相粘連使得輸送性能變差，生產(chǎn)中易造成管線堵塞。為最大限度地改善這一性能，工業(yè)上常采取加入對(duì)催化劑有毒害作用的物質(zhì)來鈍化聚合物顆粒的表面，使EPR不在顆粒表面生成。HYP0L工藝中常通入含有一定量氧氣的低純氮?dú)鈦硖岣叻勰┹斔托阅?，并通過測(cè)量粉末落下時(shí)間來調(diào)整低純氮?dú)獾募尤肓?，其加入量的控制?yīng)該以不明顯影響