固體結(jié)構(gòu)7-聚合物與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

第六節(jié)聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)6.1聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)6.2聚合物的晶體形態(tài)6.3聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型6.4聚合物的液晶態(tài)第七節(jié)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)6.1聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一、聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的概念是指在分子間作用力下，大分子相互斂集在一起所形成的組織結(jié)構(gòu)。二、聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)

1.晶區(qū)與非晶區(qū)共存；

2.基本結(jié)構(gòu)單元的不同小分子：原子、分子和離子高分子：分子鏈段

3.不但與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強(qiáng)烈依賴外界條件。三、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：完全無序——無規(guī)線團(tuán)模型；局部有序——兩相球粒模型。

晶態(tài)結(jié)構(gòu)：纓狀膠束（兩相結(jié)構(gòu)模型）；折疊鏈、松散折疊鏈；隧道——折疊鏈、插線板。液晶態(tài)結(jié)構(gòu)：

取向態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈或鏈段沿某一特定方向作占優(yōu)勢的排列，一維（單軸）或二維（雙軸）有序。

織態(tài)結(jié)構(gòu)：更高層次的一類結(jié)構(gòu)，描述不同組分的組成與構(gòu)成。典型的織態(tài)結(jié)構(gòu)模型無定形取向未結(jié)晶結(jié)晶未取向結(jié)晶取向四、高分子鏈在晶體中的構(gòu)象（一）影響因素：

（1）分子內(nèi)因素：能量最低原則

晶體中的每個(gè)高分子鏈只能采取位能最低的一種特定的構(gòu)象，在晶體中作緊密而規(guī)整的排列。通常采取比較伸展的結(jié)構(gòu)。（2）分子之間作用力

分子間力會(huì)影響鏈的相互堆砌，即影響分子間的構(gòu)象和鏈和鏈之間的堆砌密度。如：氫鍵，范德華力等。（二）碳鏈的各種構(gòu)象存在較大側(cè)基

螺旋形結(jié)構(gòu)6.2聚合物的晶體形態(tài)

根據(jù)結(jié)晶條件的不同，可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、樹枝狀晶、串晶和伸直鏈晶片等。（1）單晶

具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。（2）球晶

聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。（3）伸直鏈晶片

由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體；晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。

這種晶體主要形成于極高壓力下，是高分子中熱力學(xué)最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。（4）纖維狀晶和串晶

纖維狀晶是在流動(dòng)場的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。6.3聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型一、纓狀微束模型

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。又叫兩相結(jié)構(gòu)模型。

一根分子鏈可以同時(shí)穿過幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)；晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的，晶區(qū)的尺寸很?。?0nm左右）；在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。2、折疊鏈模型

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：大分子鏈以折疊的形式堆砌形成結(jié)晶。由于每一根高聚物鏈在晶區(qū)連續(xù)折疊，相連的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，故稱為近鄰規(guī)整折疊。3、插線板模型

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在晶片中，同一分子相連的兩鏈段并不像折疊鏈模型那樣，都是相鄰排列的，也有非相鄰排列的，或相鄰排列的鏈段可以屬于不同的分子。4、伸直鏈模型5、串晶的結(jié)構(gòu)模型6、球晶的結(jié)構(gòu)模型7、霍斯曼模型

液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。液晶高分子是由小分子液晶基元鍵合而成的。

根據(jù)形成條件的不同分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；

溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。6.4聚合物的液晶態(tài)

高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型（三種模型的分子鏈可動(dòng)）。近晶型（1）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。向列型（2）向列型：

棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性。

在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。（3）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型補(bǔ)充（一）結(jié)晶度的測定方法

測定結(jié)晶度的方法有密度法、X-射線衍射法、紅外光譜法、核磁共振法等，其中密度法較為簡單易行。補(bǔ)充（二）聚合物晶體的晶胞結(jié)構(gòu)聚合物晶胞中，沿大分子鏈的方向和垂直于大分子鏈方向的原子間距是不同的，使得聚合物不能形成立方晶系。一般取大分子鏈的方向?yàn)榫О腃軸。補(bǔ)充（三）結(jié)晶對聚合物性能的影響

結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。第七節(jié)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)玻璃是指具有玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)（玻璃化溫度）的非晶態(tài)固體。玻璃與其它非晶態(tài)的區(qū)別就在于有無玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。固體晶體非晶體玻璃其它非晶態(tài)玻璃的膨脹曲線Tg-玻璃化溫度氣體、熔體、玻璃和晶體的X射線衍射圖（1）無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說玻璃和同組成的晶體都具有三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由離子多面體（四面體或三角體）構(gòu)筑起來的，晶體中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由多面體作有規(guī)則重復(fù)排列，而玻璃體中的多面體排列沒有規(guī)律性。玻璃在一定程度上繼承了熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征。

強(qiáng)調(diào)了玻璃的均勻性、無序性、連續(xù)性、統(tǒng)計(jì)性，可解釋玻璃性質(zhì)的變化。

（2）晶子學(xué)說玻璃是一種不連續(xù)的原子集合體

“晶子”高度分散在無定形介質(zhì)中的固體；或玻璃是由無定形物質(zhì)連接無數(shù)“晶子”所組成，“晶子”不同于一般微晶，它是帶有晶格畸變的有序排列區(qū)域。晶子與無定形介質(zhì)之間無明顯界線。

揭開了玻璃結(jié)構(gòu)特征：微不均勻性，近程有序性。

兩種學(xué)說存在一定的分歧或者對立，隨著研究的日趨深入，兩種學(xué)說都力圖吸取對方合理部分，克服自身的局限性，彼此都有進(jìn)展。

二者比較統(tǒng)一的看法是：玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。

晶態(tài)與非晶態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化傳統(tǒng)方法：玻璃原料經(jīng)加熱熔融，再經(jīng)快速冷卻。冷卻速度>106

C/s時(shí)，金