物理化學三至六章復習課件

1、物理化學電子教案 麗水學院化學系第三章第三章 多組分系統(tǒng)熱力學多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用及其在溶液中的應用 一、重要概念一、重要概念 1. 偏摩爾量偏摩爾量(Z/nB) T, p, nc 定義：在等溫、等壓條件下，在其它組成不變的系統(tǒng)中，某容量性質(zhì)即廣度性質(zhì)Z對B組成的物質(zhì)的量nB的偏微分。 含義：含義：等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。物理化學電子教案 麗水學院化學系2. 化學勢化學勢B狹義的化學勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。即：(G/nB)T, p, nc3. 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物理想液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任

2、一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律。物理化學電子教案 麗水學院化學系4. 理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液的定義：有兩個組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。 值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。物理化學電子教案 麗水學院化學系 5. 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 依數(shù)性質(zhì)：指定溶劑的類型和數(shù)量后，某些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 6. 逸度逸度 與逸度系數(shù)逸度系數(shù) 逸度f 是修正后的壓力，可看作是有效壓力。 表示為：f =p。 則稱為逸度系數(shù)

3、。物理化學電子教案 麗水學院化學系 7. 活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù) 與上面類似，活度是修正后的濃度，可看作是有效濃度。 表示為： x，B =x，B xB x，B則稱為活度系數(shù)或活度因子。它表示實際混合物中，B組分的摩爾分數(shù)與理想混合物的偏差，是量綱一的量。 注意：注意：濃度有不同的表示方法，所以x，B用摩爾分數(shù)表示的相對活度，簡稱活度，也是量綱一的量。 物理化學電子教案 麗水學院化學系 二、重要定理與公式二、重要定理與公式 1拉烏爾定律： 稀溶液溶劑 pA = pA*xA 或或 pA = pA* aA 2亨利定律： 稀溶液溶質(zhì) pB = k xB 或或 pB = k aB 物理化學電子教案

4、 麗水學院化學系3稀溶液的依數(shù)性： (1) 蒸氣壓下降：pA = pA* pA = pA* xB (2) 凝固點降低：Tf =Kf mB，Kf 溶劑有關(guān)的凝固點降低常數(shù) (3) 沸點升高：Tb =Kb mB ，Kb溶劑有關(guān)的沸點升高常數(shù) (4) 滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差 B = cBRT 注意條件。注意條件。物理化學電子教案 麗水學院化學系 4. 氣體的化學勢表示氣體的化學勢表示 (1) 理想氣體的化學勢 B=B+RT ln(p/p) (2) 實際氣體的化學勢與逸度 f B=B+ RT ln(f B/p) 其中逸度因子B = f B / pB ，理想氣體B =1。 注意注意純氣體與混合

5、氣體表達式的區(qū)別。物理化學電子教案 麗水學院化學系 5用化學勢的過程方向判據(jù)： 條件：dT=0，dp=0，W=0時 (1) 相變過程： 自發(fā)過程方向 0 即從化學勢大的相向化學勢小的相轉(zhuǎn)移。 (2) 化學反應自發(fā)過程方向 vB B 0 即反應物的化學勢總和大于產(chǎn)物的化學勢總和。物理化學電子教案 麗水學院化學系 6. 理想液態(tài)混合物的化學勢及性質(zhì)理想液態(tài)混合物的化學勢及性質(zhì) 理想液態(tài)混合物：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的混合物。 (1) 化學勢 B = B +R T ln xB 恒T，p混合過程的變化量 mixV=0 mixH=0 mix S= n R xBlnxB mixG =mi

6、xH Tmix S = nRT xBlnxB物理化學電子教案 麗水學院化學系 7. 真實液態(tài)混合物的化學勢真實液態(tài)混合物的化學勢 濃度用活度代替 B = B + R T ln aB 其中 aB=B xB， B活度因子。 若已知氣相B的分壓，則 aB= pB / pB* B aB/xB = pB/ pB * xB 物理化學電子教案 麗水學院化學系 8. 理想稀溶液與真實溶液的化學勢理想稀溶液與真實溶液的化學勢 注意理想的與非理想的差別。 溶劑： A= A + R T ln xA 或或 aA 溶質(zhì)： B = B* + R T ln xB 或或 aB 其中： aB，x = B ，x x B B稱活度

7、因子 如果濃度用質(zhì)量摩爾濃度： aB，m = B ，m mB / m。物理化學電子教案 麗水學院化學系 例題1. xA=0.8的A、B兩組份溶液，在一定溫度下平衡氣相中的分壓為60kPa，純A液體在此溫度下的蒸氣壓為120kPa。該溶液中A的活度（以純態(tài)為標準態(tài)）aA ；活度系數(shù)A 。 活度aApA /pA*60 kPa /120kPa0.5 活度系數(shù)A0.5 /0.80.625 物理化學電子教案 麗水學院化學系 例 2 2mol的A物質(zhì)和3mol的B物質(zhì)在等溫等壓下混合形成液態(tài)溶液，此時該體系的A與B的偏摩爾體積分別為17.9cm3mol-1和21.5cm3mol-1，則混合物的總體積應為

8、_V=35.8+64.5= 100.3 cm3 _。 注：用偏摩爾量的集合公式。物理化學電子教案 麗水學院化學系 例3在100g苯中加入13.76 g聯(lián)苯(C6 H5 C6 H5 )，所形成溶液的沸點為82.4。己知純苯的沸點為80.1，沸點升高常數(shù)可以表示為Kb =R(T* b )2 MA /vap Hm。求：(1) 沸點升高常數(shù)Kb ；(2) 苯的摩爾蒸發(fā)熱vap Hm 。物理化學電子教案 麗水學院化學系 解：解：m =13.76 /(1540.1)=0.883 mol /kg；T=82.480.1=2.3 根據(jù)：T=Kb m Kb =2.3 /0.883=2.6 K kg/mol vap

9、 Hm =R(T* b )2 MA / Kb =8.314(353.1)20.078/2.6 =31097.6=31.1 kJ/mol物理化學電子教案 麗水學院化學系 例例4. 在298K時，將1mol C6H6（l）與1mol C6H5CH3（l）混合形成理想液態(tài)混合物。求此混合過程中的mixG、mixS、mixH、mixV。 解：解：根據(jù)理想液態(tài)混合物的通性： mixH =0 ； mixV =0 mixG =RT（nAlnxA +nBlnxB） = 3434.6 J ； mixS =R（nAlnxA +nBlnxB） = 11.53 J/K ；物理化學電子教案 麗水學院化學系 例例5 樟腦

10、熔點是172，kf=40 Kkgmol-1。今有7.900mg酚酞和129.2mg樟腦的混合物，測得該溶液的凝固點比樟腦低了8.00，求酚酞的摩爾質(zhì)量。 解：解：直接由公式可得： M2= kfW2 / Tf W1 (直接將題目所給的條件代入，可得) =0.306 kgmol-1物理化學電子教案 麗水學院化學系第四章第四章 相平衡相平衡一、主要概念 1相和相數(shù)相：系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相數(shù)：體系中所具有的相的總數(shù)，叫做“相數(shù)”。以符號表示。相數(shù)的確定：氣體最多只有一個氣相；液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。物理化學電子教案 麗水

11、學院化學系2物種數(shù)和組分數(shù)物種數(shù)：體系中一共含有多少種化學物質(zhì)，這一數(shù)目叫做體系的“物種數(shù)”。用符號S表示。組分數(shù)：足以確定平衡體系中的所有各相組成，所需要的最少數(shù)目的獨立物質(zhì)，稱獨立組分，簡稱“組分”。用符號C表示。二者之間的關(guān)系為：組分數(shù)= 物種數(shù)獨立化學平衡數(shù)獨立濃度限制數(shù)物理化學電子教案 麗水學院化學系3. 獨立化學平衡數(shù)和獨立濃度關(guān)系數(shù)：獨立獨立化學平衡數(shù)：以體系中的S種物質(zhì)作為反應物和生成物，所能發(fā)生的獨立的化學平衡關(guān)系的數(shù)目，也即有或可以存在著多少個（種）獨立的化學平衡）。用R表示。獨立濃度關(guān)系數(shù)：在S種物質(zhì)中，如果有幾種物質(zhì)在同一相同一相中的濃度，總能保持某種數(shù)量關(guān)系，那么所存

12、在的獨立濃度關(guān)系的數(shù)目，叫獨立濃度限制數(shù)，用符號R表示。 物理化學電子教案 麗水學院化學系4.自由度確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，當這些強度性質(zhì)一定時，體系的狀態(tài)一定。自由度的數(shù)量稱自由度數(shù)。用字母 f 表示。特點：這些強度性質(zhì)在一定范圍內(nèi)可自由變化，而不引起相變。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。物理化學電子教案 麗水學院化學系5. 相律多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨立組分數(shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)，即自由度之間的關(guān)系稱為相律。著名的吉布斯相律：f =C +2 如果某外界條件一定時，也可稱條件自由度。 f 物理化學電子教案 麗水學院化學系6. 關(guān)于相圖中的一些概念相點：

13、表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點：相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為物系點。單相區(qū)，物系點與相點重合；兩相區(qū)中，相點與物系點不重合。 (連)結(jié)線：當物系點落在兩相區(qū)時，二個相點的連結(jié)線稱為結(jié)線。相線：在相圖中，表示若干相平衡的線稱為相線：有兩相平衡線和三相平衡線。物理化學電子教案 麗水學院化學系7. 步冷(冷卻)曲線將固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線。當系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小。如二組分體系：出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，f =1出現(xiàn)水平線段，f=0物理化學電子教案 麗水學院化學系二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應用，單

14、組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應用，利用杠桿規(guī)則進行有關(guān)計算。1、相律： f = C + n, 其中： C=SRR(1) 強度因素T，p可變時n=2(2) 對單組分系統(tǒng)：C=1, f =3(3) 對雙組分系統(tǒng)：C=2，f =4；應用于平面相圖時恒溫或恒壓，f =3。物理化學電子教案 麗水學院化學系2. 克拉佩龍方程與克-克方程：任意相變S(a)S() 的蒸氣壓p與T的關(guān)系 (1)克拉佩龍方程： 任意相變 dp/dT =Hm* / (TV m*) (2)克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相或液相的體積忽略， Hm*近似與溫度無關(guān)，則 ln (p2/p1

15、)= Hm* (T2T1) / RT1T2 物理化學電子教案 麗水學院化學系 3相圖與相圖的繪制 (1)相圖：相態(tài)與T，p，x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點聯(lián)結(jié)而成。 (2)實驗方法：實驗主要是測定系統(tǒng)的相變點。常用如下四種方法得到。 對于氣液平衡系統(tǒng)，常用方法蒸氣壓法和沸點法。 液固(凝聚)系統(tǒng)，通常用熱分析法和溶解度法。物理化學電子教案 麗水學院化學系 4單組分系統(tǒng)的典型相圖 對于單組分系統(tǒng)C=1：C=1, f =3。當相數(shù)=1時，自由度數(shù)f =2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-溫度(pT)相圖，能正確理解水的相圖。 點：三條相線的交點，三相點； f =0 線：二相平衡線； f =1

16、區(qū)或面：某相態(tài)的單相區(qū)， f =2。物理化學電子教案 麗水學院化學系5二組分系統(tǒng)的相圖 類型：恒壓的Tx(y)和恒溫的p x(y)相圖。 相態(tài)：氣液相圖和液固(凝聚系統(tǒng))相圖。 (1) 氣液相圖 根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶(細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差)、部分互溶(細分為有一低共溶點和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng))和完全不溶(溶液完全分層)的相圖。可以作恒溫下的px(壓力-組成)圖或恒壓下的Tx(溫度-組成)圖。能正確理解這類相圖，并能分區(qū)。 物理化學電子教案 麗水學院化學系 (2)液-固系統(tǒng)相圖：通常忽略壓力的影響而只考慮T-x圖。 重點掌握簡單的低共熔二元相圖和水-鹽體系相圖。物理

17、化學電子教案 麗水學院化學系 6. 杠桿規(guī)則 杠桿規(guī)則是以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，來計算不同兩相的物質(zhì)的量或質(zhì)量?？捎糜谌我釺-x圖兩相平衡區(qū)。 表述如下：以物系點為分界點，將二個相點的結(jié)線分為二段。一相的量乘以本側(cè)的線段的長度，等于另一相的量乘以另一側(cè)線段的長度。 其中的量是物質(zhì)的量n或質(zhì)量m。根據(jù)相圖的橫坐標來確定。物理化學電子教案 麗水學院化學系公式為： n(相1)相1側(cè)結(jié)線長度= n(相2)相2鍘結(jié)線長度 或： m(相1)相1側(cè)結(jié)線長度= m(相2)相2鍘結(jié)線長度 物理化學電子教案 麗水學院化學系 例例1：已知甲苯M為 92103 kgmol-1，沸點為383.15K

18、，平均摩爾氣化焓為 33.84 kJmol1；苯的M為 78103 kgmol1，沸點為353.15K，平均摩爾氣化焓為 30.03 kJmol1。有含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液態(tài)混合物，在373.15K，101.325 kPa下達氣液平衡。求：373.15K 時苯和甲苯的飽和蒸氣壓；平衡時液相和氣相的組成；由兩組分形成該理想液態(tài)混合物時的混合焓和混合熵。 物理化學電子教案 麗水學院化學系解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程： 得 p*(苯)=175.30kPa同理 p*(甲苯)=76.20kPa物理化學電子教案 麗水學院化學系液相組成及氣相組成可由拉烏爾定律

19、求得： p總 = p*苯 x苯+p*甲苯1x苯 x 苯 = p總 p*甲苯 / p*苯 p*甲苯 =0.2535 x甲苯=1 x苯 = 10.2535 = 0.7465 y苯= p*苯x苯/ p總 = 0.4386 y甲苯=1 y苯=1 0.4386 = 0.5614物理化學電子教案 麗水學院化學系 mixH = 0 n苯=100g/(78gmol1)=1.282mol n甲苯=200g/(92gmol1)=2.174mol mixS = R n苯lnx苯 + n甲苯 ln x甲苯 = 19.91 JK-1 物理化學電子教案 麗水學院化學系例2. 判斷下列說法是否正確？多組分體系中某組分的化學

20、勢為即為該組分的偏摩爾吉布斯自由能。純組分體系中的化學勢即為摩爾吉布斯自由能。 （ ）二組分理想液態(tài)混合物的總蒸氣壓，一定大于任一組分的飽和蒸氣壓。（ ） 稀溶液的沸點一定比純?nèi)軇┑姆悬c高。 （ ） 理想溶液中i組分的化學勢表達式為：i=*i(T，p)+RTlnxi，其中*i(T，p)是純物質(zhì)i的化學勢。（ ） 物理化學電子教案 麗水學院化學系例例3 右圖是由A、B二種物質(zhì)的二組分體系的等壓等壓相圖： 試標出下列相圖中1、2、3、4、5相區(qū)的相態(tài)及各區(qū)的自由度f 。 在圖中標出標出最低恒沸點F，若將恒沸混合物降溫，先析出何種固體？ 物理化學電子教案 麗水學院化學系 答：1是氣相區(qū)，f =2；

21、2是氣-液二相平衡區(qū)，f =1； 3是液相區(qū)，f =2； 4是A（s）和溶液二相平衡區(qū)，f =1； 5是A（s）和B（s）二相區(qū)，f =1。 標出F點得；將恒沸混合物降溫，先析出的是A固體。物理化學電子教案 麗水學院化學系第五章第五章 化學平衡化學平衡一、主要概念一、主要概念 1. 摩爾反應吉布斯函數(shù)變化值及活度商 rGm稱為化學反應標準摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。 rGm化學反應摩爾Gibbs 自由能變化值。 二者之間的關(guān)系為： rGm= rGm+RTlnQ Q稱為活度商，物理化學電子教案 麗水學院化學系對化學反應為： dD + eE = f F+ Gg Q=(G)g(F)

22、f/(D)d(E)e 其中，B稱為活度，在不同的反應中，可賦于B不同的含義。 如果是理想氣體，則B為比值為pB/p； 如果是實際氣體，則B為比值為fB / P； 如果是理想溶液，則B為濃度xB； 如果是非理想溶液，則B，x的活度。物理化學電子教案 麗水學院化學系 2. 標準平衡常數(shù) 在標準壓力和T時，當化學反應達到平衡時，活度商中的各組分的活度為平衡活度時，將此定義為標準平衡常數(shù)。 K= (G)g (F)f/(D)d(E)e 標準平衡常數(shù)是無量綱的。物理化學電子教案 麗水學院化學系 3. 標準摩爾生成Gibbs自由能 在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱

23、為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：f Gm 主要作用： 計算任意反應的r Gm。 物理化學電子教案 麗水學院化學系 4. 解離壓或稱分解壓 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應，平衡時所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。 通常已知解離壓，根據(jù)反應關(guān)系可知各氣體的平衡分壓。物理化學電子教案 麗水學院化學系 6. 復相化學反應 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。 注意掌握復相反應的平衡常數(shù)特點。 純物質(zhì)的濃度可看作1，不影響平衡常數(shù)。 物理化學電子教案 麗水學院化學系二、主要公式與方

24、程 1理想氣體反應的等溫方程： r Gm = r Gm +RTlnQp (1) 活度商 Qp=(pB / p) 注意：對于多相反應，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為為1。(2) 搞清與各組分化學勢間的關(guān)系；(3) 標準平衡常數(shù)：K=exp(r Gm /RT) (4) 恒溫恒壓時，Qp K 時反應正向進行。 物理化學電子教案 麗水學院化學系 2平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系等壓方程 (rGm/T) / T p，x = rHm/T 2 基本式，代入rGm= RT ln K 可得： dlnK/dT = rHm/(RT 2) ( 微分式) 重點掌握當 rHm為常數(shù) ln(K2/K1) =(rHm/R

25、)(1/T2 1/T1) (定積分) lnK =(rHm/RT + C (不定積分)物理化學電子教案 麗水學院化學系 3各種平衡常數(shù)的關(guān)系與影響理想氣體反應平衡的其它因素 K= Kp (p)v = Kx (p/p)v = Kc(cRT /p)v= Kn (p/pnB)v 其中： v =vB ， pB = p xB = p nB /nB= (cB/cB) cBRT 物理化學電子教案 麗水學院化學系(1) 若反應的v0，總壓p增大，K不變，Kx 減少，產(chǎn)物分壓減少，反應逆向移動。 K = Kx (p/p) v 即，增大壓力向縮小體積的方向移動。(2) 惰性組分的影響： K = Kn (p/pnB)

26、 v 相當于降低總壓。 物理化學電子教案 麗水學院化學系例例1 選擇題1增大壓力能使平衡向生成物方向移動的反應是 ( C ) ACaCO3 (s)CaO(s)+CO2 (g) BCO(g)+H2 O(g)CO2 (g)+H2 (g) C3H2 (g)+N2 (g)2NH3 (g) D2H2O(g)2H2 (g) + O2 (g) 注：注：增大壓力向縮小體積的方向移動物理化學電子教案 麗水學院化學系 2298K時, 反應CaCO3 (s)=CaO(s)+CO2 (g)的Gm =130.17 kJ/mol。為了使CaCO3順利分解, 可采取的最合適的措施是 ( D )A增加CaCO3 的量 B降低CO2 的壓力, 減少CaO的量C降低溫度和CO2 的壓力 D升高溫度, 降低CO2 的壓力物理化學電子教案 麗水學院化學系 3對于化學平衡, 以下說法中不正確的是 ( C )A化學平衡態(tài)就是化學反應的限度B化學平衡時系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)不隨時間變化C化學平衡時各物質(zhì)的化學勢相等D任何化學反應都有化學平衡態(tài)物理化學電子教案 麗水學院化學系例2NH4 HS(s)放入抽空的容器中發(fā)生分解反應為：NH4