GBT18114.3-稀土精礦化學(xué)分析方法 第3部分：氧化鈣量的測(cè)定編制說明

稀土國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》（送審稿）編制說明一、工作簡(jiǎn)況（一）任務(wù)來源2024年2月，根據(jù)《關(guān)于發(fā)送《稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉》等24項(xiàng)國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃任務(wù)落實(shí)會(huì)紀(jì)要的通知》（國(guó)標(biāo)委發(fā)函[2024]6號(hào)）文件，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18114.3《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》修訂計(jì)劃下達(dá)，項(xiàng)目由全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC229）提出并歸口，由包頭稀土研究院負(fù)責(zé)起草，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20231551-T-469，周期為16個(gè)月。（二）主要參加單位和工作成員及其所做的工作1、主要參加單位情況本文件由包頭稀土研究院、四川省樂山銳豐冶金有限公司、江西理工大學(xué)、四川省冕寧縣方興稀土有限公司、湖南稀土金屬材料研究院有限公司、虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、甘肅稀土新材料股份有限公司共七家單位共同編制。包頭稀土研究院是本項(xiàng)目負(fù)責(zé)起草單位，其成立于1963年，直屬原冶金工業(yè)部。1992年進(jìn)入包鋼（集團(tuán)）公司，是以稀土資源的綜合開發(fā)、利用為宗旨，以稀土冶金、環(huán)境保護(hù)、新型稀土功能材料及在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用、稀土提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平、稀土分析檢測(cè)、稀土情報(bào)信息為研究重點(diǎn)的多專業(yè)、多學(xué)科的綜合性研發(fā)機(jī)構(gòu)。包頭稀土研究院在標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中，負(fù)責(zé)提出標(biāo)準(zhǔn)修訂的試驗(yàn)方案、試驗(yàn)報(bào)告，負(fù)責(zé)統(tǒng)一樣品的制備與發(fā)放，匯總精密度數(shù)據(jù)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，隨后與其他標(biāo)準(zhǔn)參加單位共同形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，進(jìn)行廣泛的意見征集，并負(fù)責(zé)在標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會(huì)、審定會(huì)上進(jìn)行項(xiàng)目介紹與答辯，最終形成報(bào)批稿，協(xié)助稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書處完成標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)批工作。四川省樂山銳豐冶金有限公司是本項(xiàng)目的一驗(yàn)單位。四川省樂山銳豐冶金有限公司成立于2001年6月，位于樂山市五通橋區(qū)鹽磷化工循環(huán)產(chǎn)業(yè)園。目前公司擁有中高級(jí)技術(shù)人員50余人，員工400余人。年產(chǎn)值超億元，利稅超千萬。是集產(chǎn)品研發(fā)、生產(chǎn)為一體的稀土深加工企業(yè)。擁有完善的質(zhì)檢、管理體系。主要生產(chǎn)稀土氧化物、稀土鹽類、稀土富集物、拋光粉等四十余種規(guī)格的產(chǎn)品。公司實(shí)施了ISO9001質(zhì)量、ISO14001環(huán)境、OHSAS18001職業(yè)健康安全和ISO5001能源管理體系并通過了認(rèn)證；2014年11月加入全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)，主持并參與多項(xiàng)稀土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，并榮獲多項(xiàng)全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)秀獎(jiǎng)中國(guó)有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)；是中國(guó)稀土行業(yè)協(xié)會(huì)會(huì)員單位、國(guó)家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)創(chuàng)新基地（稀土）理事單位。在標(biāo)準(zhǔn)起草期間，該單位按照試驗(yàn)報(bào)告提供的方法對(duì)公共樣品進(jìn)行了分析，完成驗(yàn)證提供驗(yàn)證報(bào)告及意見，同時(shí)提供了精密度數(shù)據(jù)。江西理工大學(xué)是本項(xiàng)目的一驗(yàn)單位。其是具有獨(dú)立開展檢測(cè)業(yè)務(wù)活動(dòng)的分析測(cè)試機(jī)構(gòu)，于2006年通過資質(zhì)認(rèn)定(計(jì)量認(rèn)定)，中心具有雄厚的師資力量與技術(shù)力量，是為學(xué)校教學(xué)、科研提供分析測(cè)試服務(wù)的公共大平臺(tái)，也是分析測(cè)試技術(shù)、方法的研發(fā)中心和培養(yǎng)高層次人才的重要實(shí)驗(yàn)基地。同時(shí)它面向社會(huì)開放，積極為地方的科研、經(jīng)濟(jì)建設(shè)服務(wù)。分析測(cè)試中心特別在稀土元素的檢測(cè)方面，做了大量的工作。能夠從開采、提取生產(chǎn)到冶煉，以及后面的稀土新材料，提供全面的檢測(cè)服務(wù)?？梢詼y(cè)定微量到超高純6N的稀土元素產(chǎn)品的成分檢測(cè)和稀土新材料的表面結(jié)構(gòu)、微區(qū)分析和磁性能等的檢測(cè)。在標(biāo)準(zhǔn)起草期間，該單位按照試驗(yàn)報(bào)告提供的方法對(duì)公共樣品進(jìn)行了分析，完成驗(yàn)證提供驗(yàn)證報(bào)告及意見，同時(shí)提供了精密度數(shù)據(jù)。四川省冕寧縣方興稀土有限公司、湖南稀土金屬材料研究院有限公司、虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、甘肅稀土新材料股份有限公司是本項(xiàng)目的二驗(yàn)單位。上述單位按照試驗(yàn)報(bào)告提供的方法對(duì)公共樣品進(jìn)行了分析，提供了精密度數(shù)據(jù)。在上述起草及驗(yàn)證單位的共同努力下，GB/T18114.3《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》必將順利、高質(zhì)量的完成。2、主要工作成員所負(fù)責(zé)的工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見表1。表1主要起草人及工作職責(zé)起草人工作職責(zé)常誠(chéng)負(fù)責(zé)方法3的起草，各階段標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說明的編寫、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及組織協(xié)調(diào)劉曉杰負(fù)責(zé)方法1的起草及標(biāo)準(zhǔn)文本編寫楊學(xué)正負(fù)責(zé)方法2的起草及標(biāo)準(zhǔn)文本編寫包香春、范小龍、趙文怡、李凈巖、于亞輝、王麗娟協(xié)助完成方法起草實(shí)驗(yàn)，協(xié)助完成精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)胡騰月、劉和連、張燕琴、鄭騰飛、蘇婷婷、馮亞云、鄧強(qiáng)、葉信宇、鄭杰、熊志華、張楊琳、楊幼明作為一驗(yàn)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法條件實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，并完成精密度數(shù)據(jù)。廖丕勇、肖靜、王貴超、張海燕、溫斌、鐘群英、羅芝雅、李巧霞、康亞先、江媛、張曼寧、馬秀麗作為二驗(yàn)，提供驗(yàn)證方法的精密度數(shù)據(jù)。（三）研制背景1、項(xiàng)目的必要性簡(jiǎn)述根據(jù)GB/T15676-2015《稀土術(shù)語》的規(guī)定，稀土精礦是指稀土礦石經(jīng)選礦富集后，稀土含量達(dá)到冶煉要求的產(chǎn)品，其稀土元素自然配分不發(fā)生變化。此類別廣泛涵蓋氟碳鈰礦精礦、獨(dú)居石精礦、氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合精礦、氟碳鈰鑭礦精礦等多樣形態(tài)。鈣是稀土精礦的重要伴生元素，也是稀土精礦選冶過程中需要監(jiān)控的重要指標(biāo)。值得注意的是，鈣元素作為稀土精礦不可或缺的伴生成分，其在選冶過程中的監(jiān)控價(jià)值尤為凸顯，成為衡量品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)之一。近年來，隨著XB/T102-2017氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合精礦、XB/T103-2019氟碳鈰鑭礦精礦、XB/T104-2015獨(dú)居石精礦等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的修訂與發(fā)布實(shí)施，對(duì)鈣含量的要求愈發(fā)嚴(yán)苛，彰顯出其重要性不言而喻。值得注意的是，鈣元素作為稀土精礦不可或缺的伴生成分，其在選冶過程中的監(jiān)控價(jià)值尤為凸顯，成為衡量品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)之一。近年來，隨著XB/T102-2017氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合精礦、XB/T103-2019氟碳鈰鑭礦精礦、XB/T104-2015獨(dú)居石精礦等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的修訂與發(fā)布實(shí)施，對(duì)鈣含量的要求愈發(fā)嚴(yán)苛，彰顯出其重要性不言而喻。與此同時(shí)，分析檢測(cè)技術(shù)日新月異，電感耦合等離子體發(fā)射光譜等新興技術(shù)不斷突破，其高效、精準(zhǔn)的特性已在多類礦石鈣含量測(cè)定中廣泛應(yīng)用，并贏得了業(yè)界的廣泛認(rèn)可。鑒于此，我們亟須對(duì)原有的分析方法進(jìn)行優(yōu)化升級(jí)，并適時(shí)引入電感耦合等離子體光譜法等先進(jìn)技術(shù)，以彌補(bǔ)稀土精礦檢測(cè)領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的不足，完善檢測(cè)方法體系，確保與最新的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)無縫對(duì)接，從而推動(dòng)整個(gè)行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。2、項(xiàng)目的可行性簡(jiǎn)述原子吸收光譜法與EDTA滴定法，作為測(cè)定鈣含量的傳統(tǒng)且經(jīng)典的分析技術(shù)，早已在多種化合物與礦物產(chǎn)品的檢測(cè)領(lǐng)域中占據(jù)舉足輕重的地位。依據(jù)原有標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T18114.3-2010《土精礦化學(xué)分析方法第3部分氧化鈣量的測(cè)定》、GB/T12690.15-2018《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第15部分：鈣量的測(cè)定》、GB/T1511-2016《錳礦石鈣和鎂含量的測(cè)定EDTA滴定法》以及GB/T24226-2009《鉻礦石和鉻精礦鈣含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法》等，均已成功運(yùn)用此兩種方法進(jìn)行了鈣含量的精準(zhǔn)測(cè)量。然而，在稀土精礦的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景下，仍有一些難題亟待解決。本項(xiàng)目通過一系列嚴(yán)謹(jǐn)而系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，不僅細(xì)致入微地調(diào)整了部分方法的參數(shù)與步驟，還結(jié)合科學(xué)論證的力量，對(duì)這兩種經(jīng)典方法進(jìn)行了深度優(yōu)化，使其在保證準(zhǔn)確性的同時(shí)，更加簡(jiǎn)便易行，易于推廣至更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。與此同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，電感耦合等離子體光譜法（ICP-OES）作為一種現(xiàn)代化的化學(xué)分析工具，以其操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)迅速且結(jié)果精準(zhǔn)的顯著優(yōu)勢(shì)，逐漸在鈣含量檢測(cè)領(lǐng)域嶄露頭角。包頭稀土研究院已率先將ICP-OES技術(shù)應(yīng)用于包頭礦、獨(dú)居石、氟碳鈰礦等多種稀土精礦中鈣含量的測(cè)定，但由于目前尚缺乏相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，該技術(shù)的應(yīng)用范圍仍局限于企業(yè)內(nèi)部。本項(xiàng)目的核心目標(biāo)之一，便是致力于推動(dòng)ICP-OES法在稀土精礦鈣含量檢測(cè)中的標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)程。我們計(jì)劃通過一系列全面而深入的條件實(shí)驗(yàn)、準(zhǔn)確度驗(yàn)證、方法比對(duì)等科學(xué)手段，系統(tǒng)地評(píng)估和優(yōu)化ICP-OES法的各項(xiàng)條件指標(biāo)，力求為該技術(shù)制定出一套科學(xué)、合理、可行的標(biāo)準(zhǔn)化操作規(guī)程。這不僅將有助于提升稀土精礦鈣含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性，更將為ICP-OES技術(shù)的廣泛應(yīng)用和推廣奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。（三）主要工作過程1、預(yù)研階段包頭稀土研究院在總結(jié)對(duì)日常稀土精礦檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，針對(duì)不同稀土精礦樣品的分解方法、含量范圍、共存元素干擾等問題查閱了大量的文獻(xiàn)，利用包頭礦、獨(dú)居石精礦、四川礦等稀土精礦進(jìn)行條件試驗(yàn)摸索，初步形成試驗(yàn)方法，提交立項(xiàng)申請(qǐng)。2、立項(xiàng)階段全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)于2024年1月16日召開了“2024年第一次稀土標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作會(huì)”，會(huì)議上對(duì)本項(xiàng)目進(jìn)行任務(wù)落實(shí)。會(huì)議確定負(fù)責(zé)起草單位為包頭稀土研究院，四川省樂山銳豐冶金有限公司、江西理工大學(xué)、四川省冕寧縣方興稀土有限公司、湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司、虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、甘肅稀土新材料股份有限公司等6家單位參與起草。會(huì)議確定了項(xiàng)目的時(shí)間進(jìn)度安排，2025年3月召開審定會(huì)。3、起草階段 包頭稀土研究院接受任務(wù)后，立即成立了GB/T18114.3《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》研發(fā)小組，認(rèn)真總結(jié)了前期的工作經(jīng)驗(yàn)，通過各種條件完善實(shí)驗(yàn)報(bào)告，2024年4月15日，包頭稀土研究院完成對(duì)公共樣品的制備并完成了精密度、加標(biāo)回收等試驗(yàn)，完成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，編寫了GB/T18114.3《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》方法研究報(bào)告和征求意見稿Ⅰ，并將其連同統(tǒng)一樣品郵寄給驗(yàn)證單位進(jìn)行數(shù)據(jù)的驗(yàn)證工作。2024年07月23日，起草單位召集了各驗(yàn)證單位，通過線上會(huì)議的形式，就方法起草及驗(yàn)證過程中遇到的各種問題進(jìn)行了深入的探討，并共同制定了統(tǒng)一的解決方案。2024年08月16日，一驗(yàn)證單位完成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并將驗(yàn)證報(bào)告返回至起草單位。2024年08月18日，二驗(yàn)單位完成公共樣品精密度實(shí)驗(yàn)，提出精密度數(shù)據(jù)，并返回至起草單位。在標(biāo)準(zhǔn)的起草過程中，各單位廣泛提出意見。除文字上的修改，在驗(yàn)證過程中各驗(yàn)證單位提出意見如下：序號(hào)意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1方法2：孔雀石綠褪色pH不穩(wěn)定，不推薦使用孔雀石綠指示劑。四川省樂山銳豐冶金有限公司部分采納孔雀石綠需要氨水分離條件控制較嚴(yán)格時(shí)才能正常使用，介于部分單位現(xiàn)象不正常，所以將孔雀石綠改為選用。2方法2：pH值達(dá)到13時(shí)，KOH加入量為18.5-19.5，加入20mL也不超過13.5，建議沿用原國(guó)標(biāo)方法加入20mLKOH調(diào)至pH約13。四川省樂山銳豐冶金有限公司部分采納嚴(yán)格控制影響pH值的試劑和滴定體系總體積的前提下可沿用加入20mL氫氧化鉀溶液條件pH值的操作。3方法2：pH值達(dá)到13時(shí)，KOH的加入量在18-19ml，且補(bǔ)加到20ml時(shí)pH值未超過13.5，故沿用原有國(guó)標(biāo)方法加入20mlKOH至pH約13。江西理工大學(xué)部分采納同序號(hào)2。4方法2：樣品分取后加入孔雀石綠指示劑之間無色。但pH值未達(dá)到13，補(bǔ)加氫氧化鉀pH值不能達(dá)到13，必須補(bǔ)加15-20mL氫氧化鉀pH才能到達(dá)13.虔東稀土集團(tuán)股份有限公司贛州艾科銳檢測(cè)技術(shù)有限公司部分采納同序號(hào)1。5方法2：滴定臨近終點(diǎn)顏色不明顯，加入硫酸鎂時(shí)間不好判斷。虔東稀土集團(tuán)股份有限公司贛州艾科銳檢測(cè)技術(shù)有限公司不采納加入硫酸鎂就是為了讓終點(diǎn)顏色更敏銳，出現(xiàn)這種情況應(yīng)該是加入的太晚了。6方法3：關(guān)于試驗(yàn)中使用的剛玉坩堝，開始用的兩批坩堝空白值都比較高，而且結(jié)果不平行，直到我們使用了包頭稀土研究院郵寄過來的坩堝空白值才比較理想，這個(gè)在實(shí)際使用中比較麻煩。江西理工大學(xué)不采納采購(gòu)合格的剛玉坩堝可以保證空白值，同時(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證使用鎳坩堝或鐵坩堝等會(huì)引入大量雜質(zhì)且無法分離。 綜合各驗(yàn)證單位反饋的意見，起草單位對(duì)討論稿及研究報(bào)告進(jìn)行修改完善，形成了GB/T18114.3《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》（征求意見稿Ⅱ）。編制組通過發(fā)函、中國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量信息網(wǎng)上公開、會(huì)議等形式對(duì)《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》（征求意見稿Ⅱ）征詢意見。2024年08月19日《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》在中國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量信息網(wǎng)上公開征求意見。2024年09月3日~5日在四川樂山召開了2024年第六次工作會(huì)議，會(huì)上對(duì)《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》（預(yù)審稿）進(jìn)行意見征詢。會(huì)上專家對(duì)此方法標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)審稿進(jìn)行詳細(xì)的審閱，并提出許多寶貴意見和建議，具體內(nèi)容如下：建議仲裁方法規(guī)定為：含量范圍0.5~5.0%選用方法3，含量范圍5.0~20.0%選用方法2。采納建議修改并文本描述。建議修改各方法樣品制備表述，改為“樣品粒度應(yīng)不大于0.074mm”。采納建議并修改文本描述。方法1：建議調(diào)整空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定方式，增加以水做參比測(cè)定流程空白步驟，確保流程正確。采納建議并修改文本描述。方法1：建議與同標(biāo)準(zhǔn)其他方法統(tǒng)一稱樣量及樣品溶解條件，增強(qiáng)方法實(shí)用性。采納建議，并增加不同熔樣方法測(cè)定結(jié)果對(duì)照，結(jié)果一致，修改并統(tǒng)一熔樣步驟。方法1：建議增加標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)數(shù)，滿足除空白以外六個(gè)點(diǎn)位。采納建議并修改文本描述。方法2：建議孔雀石綠調(diào)節(jié)pH值步驟以注釋的方式予以保留，但增加孔雀石綠調(diào)節(jié)pH酸度變化與氨水試劑用量補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)與驗(yàn)證，明確選用孔雀石綠調(diào)節(jié)pH的操作步驟及條件，并在標(biāo)準(zhǔn)稿中描述清楚。采納建議增加孔雀石綠褪色條件實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果修改標(biāo)準(zhǔn)稿中文本描述。方法2：建議刪除標(biāo)準(zhǔn)稿中5.2.21.2中標(biāo)定次數(shù)要求，改為直接引用參照GB/T601-2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》要求。采納建議并修改文本描述。方法3：建議增加鎳坩堝引入鎳量實(shí)驗(yàn)及不同鎳量對(duì)鈣的干擾實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證使用鎳坩堝對(duì)測(cè)定結(jié)果是否有影響，在沒有影響的條件下不限定使用鎳坩堝或剛玉坩堝。采納建議，增加鎳干擾量、引入量及不同熔樣坩堝結(jié)果對(duì)照補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果不同坩堝對(duì)測(cè)定結(jié)果無影響，修改標(biāo)準(zhǔn)文本描述。預(yù)審會(huì)后針對(duì)專家組提出的意見和建議，起草單位組織進(jìn)行了相應(yīng)的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)并完善標(biāo)準(zhǔn)稿，形成《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》（征求意見稿Ⅲ）。征求意見階段預(yù)審會(huì)后，根據(jù)會(huì)議要求完成補(bǔ)充試驗(yàn)部分并修改完善了標(biāo)準(zhǔn)稿，并于2024年10月通過郵件等方式向15家相關(guān)單位發(fā)送《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》（征求意見稿Ⅲ），收到回函的單位數(shù)13家，回函并有建議或意見的單位數(shù)6家，詳見《征求意見稿意見匯總處理表》。征求意見范圍廣泛且具有代表性，編制組根據(jù)征求到的專家意見對(duì)《征求意見稿》進(jìn)行修改完善，于2024年10月形成了《土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》（送審稿）。審查階段6、報(bào)批階段二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)起草過程中遵循以下原則：（一）規(guī)范性原則：本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫的；（二）先進(jìn)性：經(jīng)過修訂的標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)不同鈣含量的稀土礦石，提供了三種檢測(cè)方法：原子吸收光譜法、EDTA滴定法和電感耦合等離子體光譜法。這些方法不僅滿足了多樣化的檢測(cè)需求，而且反映了檢測(cè)技術(shù)的最新進(jìn)展，適應(yīng)了稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。它們對(duì)推動(dòng)國(guó)內(nèi)稀土生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)進(jìn)步及相關(guān)行業(yè)的技術(shù)提升，具有積極的促進(jìn)作用。（三）適用性：本標(biāo)準(zhǔn)遵循滿足我國(guó)稀土產(chǎn)品實(shí)際檢測(cè)需求的原則，旨在便于應(yīng)用，并能滿足企業(yè)的需求。所制定的方法為不同種類、不同鈣含量的稀土精礦，包括包頭礦、獨(dú)居石精礦、氟碳鈰礦等，提供了一種統(tǒng)一、準(zhǔn)確且快速的鈣量測(cè)定方法，以更好地滿足客戶對(duì)檢測(cè)時(shí)效性的要求。（四）充分考慮國(guó)家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求。三、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容、確定依據(jù)及主要試驗(yàn)和驗(yàn)證情況分析（一）標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容、確定的依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)為修訂標(biāo)準(zhǔn)，因此在標(biāo)準(zhǔn)的修訂過程中主要對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行了確認(rèn)：測(cè)定方法本項(xiàng)目提出制定時(shí)，參考現(xiàn)有GB/T18114.3-2010《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》、GB/T12690.15-2018《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第15部分：鈣量的測(cè)定》、GB/T1511-2016《錳礦石鈣和鎂含量的測(cè)定EDTA滴定法》、GB/T24226-2009《鉻礦石和鉻精礦鈣含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法》、GB/T6730.63-2024《鐵礦石鋁、鈣、鎂、錳、磷、硅和鈦含量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》等標(biāo)準(zhǔn)中鈣含量的測(cè)定方法，充分考慮南、北方稀土選采領(lǐng)域典型稀土精礦種類，結(jié)合不同稀土精礦的特點(diǎn)及氧化鈣含量范圍，優(yōu)化完善原有的原子吸收光譜法和EDTA滴定法，同時(shí)新建電感耦合等離子體光譜法。形成一套操作流程簡(jiǎn)便、易于廣泛實(shí)施的推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。此舉旨在有效應(yīng)對(duì)當(dāng)前稀土精礦檢測(cè)領(lǐng)域內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容及方法存在的不足，并確保所制定的標(biāo)準(zhǔn)能夠精準(zhǔn)匹配對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品種類，從而推動(dòng)稀土產(chǎn)業(yè)的健康、有序發(fā)展。2、適用范圍GB/T18114.3《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》適用于稀土精礦中氧化鈣量的測(cè)定。共包含3個(gè)方法：火焰原子吸收光譜法（方法1）、EDTA滴定法（方法2）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（方法3）。方法1測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：0.50%～3.00%，方法2測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：2.00%~20.00%，方法3測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：0.50%~20.00%。主要試驗(yàn)和驗(yàn)證情況分析方法1：火焰原子吸收光譜法1方法提要稀土精礦樣品經(jīng)氫氧化鈉-過氧化鈉熔融，熔融物用熱水提取，過濾后沉淀和濾紙用鹽酸及過氧化氫溶解，濾紙攪碎成紙漿裝瓶干過濾。測(cè)定時(shí)加鑭和EDTA以消除共存離子的干擾。在5%的鹽酸介質(zhì)中，于原子吸收光譜儀上用空氣-乙炔火焰，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鈣量。2條件實(shí)驗(yàn)2.1稱樣方法選擇實(shí)驗(yàn)以三種方法（方法一：2gNaOH，2gNa2O2熔融，水提，堿分離，2%NaOH洗滌沉淀。方法二：2gNaOH，2gNa2CO3，1gNa2O2熔融，水提，堿分離，2%Na2CO3洗滌沉淀。方法三：2gNaOH，2gNa2CO3，1gNa2O2熔融，100mL2%Na2CO3溶液提，堿分離，2%Na2CO3洗滌沉淀。）分解樣品，沉淀和濾液中鈣的空白值差別不大，分別為100~150μg和50~80μg；采用方法二和方法三分解樣品，由于過氧化鈉用量較少（1g），樣品熔融塊粘在堝底，提取時(shí)用時(shí)較長(zhǎng)，致使濾液中鈣的殘留量稍高（130~250μg）。采用方法一（氫氧化鈉+過氧化鈉）分解樣品，氧化鈣量不同的樣品堿分離濾液中氧化鈣量差別不大，由此產(chǎn)生相對(duì)誤差<3.4%，對(duì)樣品中氧化鈣的測(cè)定影響可忽略。因此，本實(shí)驗(yàn)選用方法一分解樣品（氫氧化鈉2g+過氧化鈉2g），與原國(guó)標(biāo)GB/T18114.3-2010的溶樣方法一致。2.2稱樣量選擇實(shí)驗(yàn)以2#統(tǒng)一樣進(jìn)行不同稱樣量的選擇實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稱樣量為0.2g~0.3g，氧化鈣測(cè)定精密度較好，但由于原子吸收光譜法測(cè)定線性范圍有限，本文稱樣量選擇0.2g。2.3稀土基體對(duì)測(cè)定的影響試驗(yàn)了不同稀土基體濃度對(duì)鈣的測(cè)定的影響，由實(shí)驗(yàn)可知，稀土基體濃度小于1.0mg/mL時(shí)，對(duì)鈣有增敏作用，大于1.0mg/mL時(shí)對(duì)鈣有明顯的抑制作用。試驗(yàn)了稀土基體的干擾與濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)可知，稀土基體對(duì)鈣的干擾是與濃度無關(guān)的干擾，所以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除此干擾。2.4酸度實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸介質(zhì)，試驗(yàn)了鹽酸酸度對(duì)鈣的影響，從實(shí)驗(yàn)可知，酸度的增大，對(duì)鈣的吸收有抑制作用。如果采用低酸度，容易析出沉淀而堵塞管路且不易控制酸度，酸度太高回收率降低，因此本法選用5%的酸度。2.5共存元素干擾根據(jù)稀土礦石基本情況和實(shí)驗(yàn)方案，采用均勻設(shè)計(jì)表U7(76)安排試驗(yàn)，考察了共存元素Fe、Ba、Th、Zr、Ti對(duì)鈣的干擾，每個(gè)干擾因素取6個(gè)水平。熔解樣品過程中帶入的Ni、Na的最大量也作為共存元素進(jìn)行了試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)得出，F(xiàn)e、Ba、Th、Zr、Ti(ug/mL)的不同配比對(duì)鈣的測(cè)定有明顯的抑制，加鑭鹽后有稍改善，但不能完全的消除，加鑭鹽和EDTA可以消除干擾。2.6鑭和EDTA的加入量選擇在共存干擾實(shí)驗(yàn)中3#干擾水平的溶液中標(biāo)加鈣量，進(jìn)行鑭鹽和EDTA的加入量選擇實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，鑭（1.0g/L）加入量為2.5mL、EDTA（40g/L）加入量為2.5mL~5mL，回收率為103.2%，本實(shí)驗(yàn)選擇鑭（1.0g/L）和EDTA的加入量分別為2.5mL和5mL。2.7精密度實(shí)驗(yàn)2.8標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一樣2#中加入氧化鈣基準(zhǔn)物質(zhì)，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)加回收率為98.2%~123.3%，采用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定稀土精礦中氧化鈣量，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。2.8對(duì)照實(shí)驗(yàn)用本法測(cè)定的試樣結(jié)果與等離子光譜法測(cè)定的結(jié)果對(duì)照，本法與光譜法的測(cè)定結(jié)果比較吻合。3結(jié)論溶樣方法的選擇與原國(guó)標(biāo)GB/T18114.3-2010一致；稱樣量為0.2g~0.3g，氧化鈣測(cè)定精密度較好，但由于原子吸收光譜法測(cè)定線性范圍有限，本文稱樣量選擇0.2g；稀土基體濃度小于1.0mg/mL時(shí)對(duì)鈣有增敏作用，大于1.0mg/mL時(shí)對(duì)鈣有明顯的抑制作用。稀土基體對(duì)鈣的干擾是與濃度無關(guān)的干擾，用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除此干擾；在5%鹽酸介質(zhì)條件下，F(xiàn)e、Ba、Th、Zr、Ti等元素干擾鈣的測(cè)定，但加入鑭鹽和EDTA可以消除干擾；本方法選擇鑭（1.0g/L）和EDTA的加入量分別為2.5mL和5mL；本方法具有快速簡(jiǎn)便、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)。方法2：EDTA滴定法1方法提要試料通過氫氧化鈉、過氧化鈉、碳酸鈉的熔融分解處理，隨后用水進(jìn)行浸出，過濾分離出鋁、硅、氟、磷等雜質(zhì)元素。沉淀物用鹽酸和過氧化氫溶解，在氯化銨存在下，用氨水沉淀分離稀土、鐵等。過程中精準(zhǔn)控制試劑用量和溶液體積，或者使用孔雀石綠指示劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，確保溶液在pH約13的氫氧化鉀介質(zhì)中，采用三乙醇胺和硫酸鉀掩蔽鋁、鋇等干擾元素，以鈣羧酸指示劑為指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氧化鈣量。2條件實(shí)驗(yàn)2.1溶樣器皿的選擇由于稀土礦石中磷酸根含量均較高，因此無法用酸溶使樣品完全打開，所以要用堿熔融時(shí)分別使用鐵坩堝、剛玉坩堝和鎳坩堝，而考慮到鎳坩堝引入的鎳無法分離會(huì)影響滴定終點(diǎn)的觀察首先剔除。鎳坩堝中鎳在氨水分離時(shí)隨同鈣溶解在溶液中，鎳離子在水溶液中呈現(xiàn)綠色而；與標(biāo)樣原值對(duì)比得知鐵坩堝和剛玉坩堝不影響結(jié)果，但鐵坩堝在熔樣后用熱水提取時(shí)較剛玉坩堝難，所以實(shí)驗(yàn)選用剛玉坩堝。2.2空白試驗(yàn)熔樣使用的無水碳酸鈉、氫氧化鈉和過氧化鈉均可能引入空白，按實(shí)驗(yàn)方法由不同人操作使用相同試劑做3個(gè)空白按照最小稱樣量和最大稱樣量計(jì)算空白對(duì)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)相同試劑不同操作的空白值不同，且相同空白值以最小稱樣量和最大稱樣量計(jì)算空白值對(duì)結(jié)果的貢獻(xiàn)也不一樣，所以本實(shí)驗(yàn)要控制溶劑加入量并隨同空白實(shí)驗(yàn)，否則將影響結(jié)果準(zhǔn)確性。2.3強(qiáng)堿分離氧化鈣的丟失量及磷酸根對(duì)結(jié)果的影響試樣經(jīng)強(qiáng)堿分離后，對(duì)不同洗滌次數(shù)的試樣在沉淀中測(cè)定磷酸根的含量，在廢液中測(cè)定氧化鈣的含量。一般洗滌沉淀7~9次能既能洗凈磷酸根又不損失鈣，所以實(shí)驗(yàn)選擇強(qiáng)堿分離洗滌次數(shù)為7~8次。2.4濾紙破壞方法的選擇經(jīng)過強(qiáng)堿分離后，對(duì)濾紙進(jìn)行破壞以進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)用鹽酸加雙氧水和硝酸加高氯酸冒煙破壞濾紙，兩種破壞濾紙的方式均可，但硝酸高氯酸冒煙對(duì)高磷樣品可能會(huì)引起磷酸根聚合，生成焦磷酸鈣造成結(jié)果偏低，所以實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸加雙氧水破壞濾紙。2.5氨水分離氧化鈣的丟失對(duì)結(jié)果的影響稀土精礦中的高含量稀土形成大量不定形沉淀極易夾雜鈣。試樣5經(jīng)不同洗滌次數(shù)的氨水分離實(shí)驗(yàn)后，將沉淀酸化后經(jīng)ICP-AES測(cè)定沉淀中鈣含量，洗滌沉淀7次以后，沉淀中夾雜的鈣量可以忽略，不影響鈣的測(cè)定結(jié)果，所以實(shí)驗(yàn)選擇洗滌沉淀7~8次。2.6干擾及消除2.6.1鐵、鋁、錳元素的干擾稀土礦石的成分比較復(fù)雜，其中少量的鐵、鋁、錳均會(huì)干擾EDTA滴定法測(cè)定氧化鈣。而經(jīng)強(qiáng)堿分離和氨水分離后剩余少量鐵和錳可以用鹽酸羥胺還原并三乙醇胺掩蔽達(dá)到干擾消除的作用。而鋁經(jīng)強(qiáng)堿分離和氨水分離后仍大量存在，滴定試液經(jīng)ICP-AES測(cè)定鋁含量最大為4.5mg。對(duì)測(cè)定時(shí)最小滴定量5mg的氧化鈣中加入兩倍干擾量10mg鋁并以三乙醇胺（1+1）進(jìn)行掩蔽。0.5g鹽酸羥胺和5mL三乙醇胺（1+1）掩蔽劑可消除最大鋁量二倍的干擾。2.6.2鋇元素的干擾稀土精礦中一般都含有少量鋇，而鋇與鈣又同族且在此pH值范圍內(nèi)，鋇也可以和EDTA絡(luò)合而影響滴定終點(diǎn)。理論上可以利用EDTA與鈣的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)為10.7大于與鋇的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)7.9，采用加入硫酸鉀溶液用于沉淀鋇離子達(dá)到消除干擾的作用。對(duì)測(cè)定時(shí)最小滴定量5mg的氧化鈣中加入6mg鋇（查資料得到該滴定體系中鋇的最大值）并加入硫酸鉀溶液可消除最大鋇量的干擾。2.6.3硅、氟的干擾稀土礦石的成分比較復(fù)雜，含有硅、氟等元素。硅、氟的存在會(huì)干擾鈣的滴定。體系中硅量大于5mg時(shí)可與鈣生產(chǎn)硅酸鈣沉淀，而氟可與鈣生成沉淀并破壞指示劑。試樣強(qiáng)堿分離后，ICP-AES法測(cè)定沉淀中硅和分光光度法測(cè)定沉淀中的氟，測(cè)定結(jié)果均小于0.010％，所以不影響鈣的結(jié)果。2.6.4稀土元素的干擾稀土礦石中含有大量稀土元素，會(huì)嚴(yán)重干擾鈣的滴定。而氨水分離可消除稀土元素的干擾，不必額外處理。2.7滴定pH值試驗(yàn)pH值小于12.5時(shí)鎂沉淀不完全，而pH大于13.5時(shí)鈣指示劑終點(diǎn)發(fā)紅，所以鈣指示劑的適用pH值為12.5~13.5。濾液中加2g氯化銨的前提下使用孔雀石綠控制滴定pH值，得到的終點(diǎn)顏色最好看。而當(dāng)實(shí)驗(yàn)人或?qū)嶒?yàn)環(huán)境對(duì)試液中氨水量和游離氨控制不足時(shí)可能出現(xiàn)孔雀石綠指示劑未達(dá)到褪色ph值意外褪色，可以采取對(duì)氨水、氯化銨和氫氧化鉀量嚴(yán)格量取的方法控制pH值，然后定量加入氫氧化鉀，達(dá)到基本穩(wěn)定的ph值然后滴定。2.8硫酸鎂加入量試驗(yàn)用鈣指示劑滴定鈣時(shí)，少量鎂的存在可使滴定終點(diǎn)變化十分敏銳。實(shí)驗(yàn)時(shí)加入硫酸鎂溶液，雖會(huì)引入少量空白但可使終點(diǎn)顏色變化明顯。3結(jié)論溶樣方法和稱樣量的選擇與原國(guó)標(biāo)GB/T18114.3-2010一致；為了更方便標(biāo)準(zhǔn)的使用減少了分取體積的分級(jí)；強(qiáng)堿分離步驟限定了使用中速濾紙和使用熱碳酸鈉洗液，洗滌次數(shù)維持原標(biāo)準(zhǔn)；由于大量氯化銨可以導(dǎo)致鈣指示劑顯色異常氨水分離步驟氯化銨的加入量由2-3g修訂為2g并對(duì)氯化銨洗液的配置給出了要求，洗滌次數(shù)維持原標(biāo)準(zhǔn)；滴定步驟修訂減少了硫酸鎂的加入量，因?yàn)榇罅苛蛩徭V會(huì)產(chǎn)生大量沉淀影響滴定，此外還增加了可選使用孔雀石綠指示劑調(diào)節(jié)pH值提高方法精密度的方法。本方法具有快速簡(jiǎn)便、成本低廉、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)，同時(shí)也為不同設(shè)備的結(jié)果比對(duì)提供了根本的依據(jù)。方法3：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法1方法提要試料經(jīng)氫氧化鈉-碳酸鈉-過氧化鈉熔融分解，熱水浸出。碳酸鈉洗液洗滌過濾除去鋁、硅、磷等，以鹽酸酸化并在2%的鹽酸介質(zhì)中，于電感耦合等離子體原子光譜儀波長(zhǎng)396.8nm處測(cè)定氧化鈣量。2條件實(shí)驗(yàn)2.1分析線的選擇采用全譜等離子光譜儀測(cè)定樣品中氧化鈣的含量。考慮到測(cè)定范圍，因此盡量選擇靈敏度高、干擾少的譜線作為最佳分析線，本文初選分析線為393.3nm、396.8nm、422.6nm、317.9nm、315.8nm。2.2共存元素對(duì)CaO的干擾鑒于稀土精礦種類繁多，其基體成分復(fù)雜多樣，不同種類的稀土精礦在稀土總量、稀土配分以及非稀土雜質(zhì)含量方面存在顯著差異，因此，很難采用基體匹配法進(jìn)行測(cè)定。通過資料檢索，稀土精礦的主要化學(xué)成分范圍已匯總于表1中。表1稀土精礦主要化學(xué)成分范圍%化學(xué)元素REOFeFPSiBaMg含量范圍20~701~150~151~301~100~150~5化學(xué)元素AlSThZrMnTiNb含量范圍0~50~50~80~50~50~0.50~0.5由表1可以看出稀土精礦中含量較高的成分有RE、Fe、F、P、Si、Mg、Ba、S、Mn、Al、Th和Zr，其中稀土元素以La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y為主。本次試驗(yàn)采用氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)系列，未添加任何其他元素。在試驗(yàn)過程中，選取了5條對(duì)CaO（鈣含量理論值為0）檢測(cè)較為敏感的分析譜線，并在可能存在共存元素的條件下進(jìn)行測(cè)定，以評(píng)估這些共存元素的干擾情況，并篩選出最佳的分析譜線。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，非稀土元素對(duì)選定譜線的干擾微乎其微，而稀土元素則對(duì)某些譜線產(chǎn)生了不同程度的干擾。綜合考慮稀土精礦中各稀土元素的理論含量，最終確定使用396.8nm作為測(cè)定CaO含量的譜線。2.3樣品分解試驗(yàn)2.3.1酸溶與堿熔融選擇稀土精礦種類繁多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用簡(jiǎn)單的酸溶法進(jìn)行樣品分解時(shí)，往往無法徹底溶解，導(dǎo)致大量殘?jiān)鼩埩?，從而無法準(zhǔn)確判斷鈣是否完全溶出。為了探究不同稀土精礦的分解效果，本實(shí)驗(yàn)選取了包頭礦、四川礦、獨(dú)居石這三種常見的稀土精礦作為研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)中，我們分別采用了“15mL王水+2mL氫氟酸(HF)+5mL高氯酸(HClO4)蒸發(fā)至近干后用5mL鹽酸(HCl)提取”和“2g氫氧化鈉(NaOH)+2g碳酸鈉(Na2CO3)+2g過氧化鈉(Na2O2)在剛玉鍋中熔融后用熱水提取過濾沉淀，再用10mL鹽酸(HCl)酸化”的方法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，對(duì)于以氟碳鈰礦為主要成分的包頭礦或四川礦等稀土精礦，盡管酸溶法無法完全溶解樣品，但其鈣的測(cè)定結(jié)果與堿熔融法所得結(jié)果相近。然而，對(duì)于獨(dú)居石這類磷酸稀土及釷含量較高的稀土精礦，酸溶法測(cè)定的鈣含量偏低，且在鹽酸提取溶液中常伴有磷酸鹽等類沉淀物。因此，我們決定采用堿熔融法進(jìn)行處理。2.3.2堿熔融堿方法選擇實(shí)驗(yàn)采用碳酸鈉+硼酸（2：1）、氫氧化鈉+過氧化鈉與氫氧化鈉+過氧化鈉+碳酸鈉這3種熔融樣品，用鹽酸溶解熔塊觀察溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除了碳酸鈉+硼酸（2：1）以外，其余兩種方法在750℃熔融均可完全分解稀土精礦，但由于獨(dú)居石樣品中磷含量較高，鹽酸酸化后依然會(huì)產(chǎn)生磷酸稀土沉淀。此外，通過日常試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中總結(jié)，如果堿融浸取液直接酸化后分取測(cè)定，大量的鈉離子及坩堝引入的雜質(zhì)元素會(huì)在溶液會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng)，其加標(biāo)準(zhǔn)回收率根據(jù)基體濃度的不同為85~95%，從而使分析結(jié)果偏低。又因稀土礦物中含有磷、硫等元素，且不同礦物含量不同，如直接酸化堿溶樣品，會(huì)形成硫酸鈣或磷酸稀土等影響檢測(cè)。因此本試驗(yàn)采用堿熔融+堿分離的溶解方式，如此可以分離掉大量的Na、Ti、F、Si、P、S、Al等元素，在消除基體效應(yīng)的同時(shí)避免磷酸稀土、硫酸鈣等物質(zhì)形成干擾測(cè)定。基于以上結(jié)論分別采用以下兩種方法溶解后測(cè)定結(jié)果并比較濾液中鈣的殘留。結(jié)果表明，兩種溶樣方法中試樣和流程空白的濾液中鈣的殘留量基本一致，但考慮到碳酸鈣溶解度遠(yuǎn)小于氫氧化鈣也小于硫酸鈣的溶解度，碳酸根的引入能夠避免硫酸根殘留導(dǎo)致硫酸鈣沉淀及PH值降低氫氧化鈣溶解等情況導(dǎo)致測(cè)定值偏低。因此確定采用氫氧化鈉+過氧化鈉+碳酸鈉的熔融溶劑。2.3.3堿熔融坩堝選擇在坩堝選擇方面，因考慮到盡量減少雜質(zhì)的引入，同時(shí)結(jié)合堿分離的熔樣方法，選擇剛玉坩堝，避免鐵或鎳的引入。同時(shí)堿分離可以除去剛玉坩堝引入的鋁雜質(zhì)。2.3.4溶劑加入配比實(shí)驗(yàn)采用不溶的氫氧化鈉、過氧化鈉、碳酸鈉配比分別溶解0.3g獨(dú)居石頭及包頭礦，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同熔劑配比不影響測(cè)定空白，且標(biāo)樣測(cè)定值變化不大，但堿量過少會(huì)導(dǎo)致樣品溶解不完全或提取時(shí)溶液PH值降低，部分鈣溶解導(dǎo)致結(jié)果偏低。因此本文熔劑配比氫氧化鈉、過氧化鈉、碳酸鈉（2g：2g：2g）即可。2.3.5稱樣量實(shí)驗(yàn)考察樣品在不同稱樣量下的均勻性，以確保按前述稱樣量稱取樣品時(shí)可以保證樣品的均勻性。以2#、5#統(tǒng)一樣作為試驗(yàn)對(duì)象，分別稱取0.2g、0.3g、0.4g、0.5g樣品，按前述前處理方法進(jìn)行樣品處理并測(cè)定，由結(jié)果可知最小稱樣量在0.2g時(shí)可完全滿足樣品均勻性的要求，根據(jù)方法測(cè)定范圍以及分取倍數(shù)等條件，確定本方法的稱樣量在0.3g。2.3.6酸度實(shí)驗(yàn)考察待測(cè)溶液酸度對(duì)樣品測(cè)定的影響。根據(jù)本方法確定的分取倍數(shù)（10倍、20倍、50倍），在分取后的待測(cè)溶液中分別做不加酸、加2%、5%、10%的鹽酸對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響試驗(yàn)。以2#、3#、5#統(tǒng)一樣品做酸度試驗(yàn)。結(jié)果可知，從不加酸到加入10%的酸度，對(duì)結(jié)果無影響，為匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度，故本方法選擇分取后的溶液不加至2%酸度待測(cè)。2.4基體濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響根據(jù)前述表1分取倍數(shù)，本方法有三種分取倍數(shù)，對(duì)應(yīng)三種不同濃度基體。以1#、3#、4#統(tǒng)一樣做基體濃度影響試驗(yàn)，按前處理方法溶解樣品，做加標(biāo)回收試驗(yàn)。由結(jié)果可知在本方法的三種分取倍數(shù)的基體濃度下進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，回收率在98.2%~101.6%之間，無基體效應(yīng)影響。2.5線性范圍、檢出限、測(cè)定下限和方法測(cè)定范圍用系列標(biāo)準(zhǔn)多次做工作曲線，相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，說明工作曲線線性良好。以前述表1中最小分取倍數(shù)處理流程空白溶液，對(duì)流程空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以其3倍對(duì)應(yīng)濃度作為方法檢出限，以其10倍對(duì)應(yīng)濃度，結(jié)合稱樣量及分取倍數(shù)計(jì)算方法測(cè)定下限為0.010%，根據(jù)精礦類樣品實(shí)際含量情況，本方法的次測(cè)定下限定為0.50%。根據(jù)后述精密度及準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)結(jié)果綜合考慮，將本方法的測(cè)定范圍定為0.50%~20%。2.6準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)2.6.1加標(biāo)回收試驗(yàn)分別對(duì)1#~5#統(tǒng)一樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，按樣品實(shí)際測(cè)定值定量加入合理濃度的氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，本方法的回收率在97.6%~102.5%之間，滿足不同含量的準(zhǔn)確度要求。2.6.2方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)將1#~5#統(tǒng)一樣品按本方法測(cè)定的結(jié)果，與其他方案結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果相吻合。2.6.3精密度試驗(yàn)為考察本方法的精密度，本實(shí)驗(yàn)對(duì)含量不同的5個(gè)統(tǒng)一樣品進(jìn)行了11次重復(fù)測(cè)定，統(tǒng)計(jì)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，各統(tǒng)一樣RSD在0.66%~3.80%以下，均滿足方法測(cè)定要求。3結(jié)論3.1本方法氫氧化鈉-碳酸鈉-過氧化鈉熔融分解，熱水浸出。碳酸鈉洗液洗滌過濾除去鋁、硅、磷等，以鹽酸酸化并在2%的鹽酸介質(zhì)中，于電感耦合等離子體原子光譜儀波長(zhǎng)396.8nm處測(cè)定氧化鈣量。3.2通過共存元素干擾試驗(yàn)選擇了最優(yōu)譜線。3.3通過前處理?xiàng)l件試驗(yàn)，選擇了最優(yōu)的前處理方法。3.4通過基體濃度試驗(yàn)證明本方法無基體效應(yīng)影響。3.5通過檢出限和測(cè)定下限的試驗(yàn)，確定本方法的測(cè)定范圍為0.50%~20%。3.6通過加標(biāo)回收試驗(yàn)和方法比對(duì)試驗(yàn)，驗(yàn)證了方法準(zhǔn)確性。加標(biāo)回收率在98.0%~102.5%之間。3.7通過精密度試驗(yàn)驗(yàn)證了本方法的精密度，RSD<4%。補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)及驗(yàn)證方法1AAS法1.1采用2gNaOH+2gNa2CO3+2gNa2O2分解樣品，濾液中鈣量試驗(yàn)采用2gNaOH+2gNa2CO3+2gNa2O2分解樣品，以2%Na2CO3溶液浸取考察堿分離濾液中鈣量，測(cè)定結(jié)果（ICP-AES）見下表1。由試驗(yàn)可知，采用2gNaOH+2gNa2CO3+2gNa2O2分解樣品，以2%Na2CO3溶液浸取考察堿分離濾液中損失鈣產(chǎn)生的誤差為0.5%~2.6%。采用2gNaOH+2gNa2O2分解樣品，以水浸取，考察堿分離濾液中鈣量，測(cè)定結(jié)果（ICP-AES）見下表2。通過鈣丟失相對(duì)誤差數(shù)據(jù)比對(duì)，兩種方法鈣丟失產(chǎn)生誤差相差不大，兩種方法皆可以采用。1.2引入干擾元素對(duì)測(cè)定的影響若采用2gNaOH+2gNa2CO3+2gNa2O2分解樣品，以2%Na2CO3溶液浸取，考察樣品溶液中引入鈉濃度為0.4mg/mL~0.7mg/mL，鎳的濃度為2.7mg/mL~5.6mg/mL，稀釋10~50倍后引入鈉和鎳的干擾濃度皆小于1.0mg/mL（原研究報(bào)告中鈉和鎳的最大干擾濃度），因此，采用2gNaOH+2gNa2CO3+2gNa2O2分解樣品，以2%Na2CO3溶液浸取，引入的鈉和鎳量不影響樣品中氧化鈣的測(cè)定。樣品測(cè)定結(jié)果如下表3，兩種熔樣方式結(jié)果一致。EDTA滴定法2.1孔雀石氯褪色實(shí)驗(yàn)經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定孔雀石綠異常褪色的原因可能是部分驗(yàn)證單位電熱板功率較低，導(dǎo)致涉及加熱的操作出現(xiàn)游離氨量不同造成的，本實(shí)驗(yàn)室電熱板功率調(diào)節(jié)至45%左右現(xiàn)象為不連續(xù)冒小泡，調(diào)節(jié)至55%左右現(xiàn)象為連續(xù)冒小泡，煮沸10-15min即可保證孔雀石綠不褪色。ICP-OES法3.1采用Ni坩堝熔融實(shí)驗(yàn)及Ni元素對(duì)CaO的干擾由于部分地區(qū)采購(gòu)的剛玉坩堝質(zhì)量問題，導(dǎo)致測(cè)定空白較高影響結(jié)果準(zhǔn)確性，故試驗(yàn)采用鎳坩堝熔融樣品代替剛玉坩堝。試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)系列采用直接用氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，不加入其他元素，選擇了5條較為靈敏的分析譜線，在1mg/mL鎳元素條件下測(cè)定CaO（鈣含量理論為0）量，考察Ni元素干擾。1mg/mL鎳元素Ni對(duì)幾條譜線的干擾可忽略。由于采用鎳坩堝溶解樣品時(shí)，隨著坩堝使用的次數(shù)變化、坩堝批次的不同及每次溶解操作的些許差異，導(dǎo)致引入的鎳的量會(huì)有所差異，實(shí)驗(yàn)選用了不同使用次數(shù)及不同批次的多個(gè)坩堝，采用標(biāo)準(zhǔn)稿中實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法中最小的分取倍數(shù)進(jìn)行分取，測(cè)定其中鎳的含量。同時(shí)選取鎳含量較高的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行鈣的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明采用實(shí)驗(yàn)方法Ni的溶出量在最小分取倍數(shù)的條件下不會(huì)超過1000ug/mL，結(jié)合表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，干擾可忽略。同時(shí)根據(jù)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可知，回收率在99.5~100.4之間，排除存在基底效應(yīng)的影響。3.2剛玉坩堝和鎳坩堝對(duì)照實(shí)驗(yàn)分別采用鎳坩堝及剛玉坩堝對(duì)統(tǒng)一樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果一致。（三）修訂的技術(shù)內(nèi)容及依據(jù)通過系列條件實(shí)驗(yàn)及驗(yàn)證增加了方法3：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（見1范圍，2010年版的8.2）；通過方法比較，增加“當(dāng)本文件中方法測(cè)定范圍出現(xiàn)重疊時(shí)，選擇仲裁方法”的說明（見1范圍，2010年版的8.2）；依照GB/T1.1-2020的要求，增加了規(guī)范性引用文件（見第2章）、增加了術(shù)語和定義（見第3章）、將“允許差”修改為“再現(xiàn)性”（見4.7.3和5.7.3，2010年版的8.2）、刪除了質(zhì)量保證和控制（見2010年版的第9章）；通過稱樣量確定實(shí)驗(yàn)，更改了方法1試料的稱取量，由0.1g改為0.2g（2010版6.1）；通過加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，更改了標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線范圍，加入鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液（50μg/mL）由0mL，1.00mL，2.00mL，3.00mL，5.00mL改為0mL，1.00mL，1.50mL，2.00mL，3.00mL。（見4.5.5，2010年版的6.4.2）通過鑭和EDTA的加入量選擇實(shí)驗(yàn)，更改釋放劑由氯化鍶溶液為氯化鑭溶液，鑭濃度為1.0g/L（見4.5.5，2010版6.4.2）。通過強(qiáng)堿分離條件實(shí)驗(yàn)，對(duì)方法2使用的濾紙限定為中速定量濾紙、洗液為熱碳酸鈉洗液（見5.4.4.2，2010年版的14.4.2）；通過氨水分離條件實(shí)驗(yàn)，限定了方法2氯化銨洗液的配置方法（見5.2.17，2010年版的12.17）；更改了氯化銨的加入量，由2-3g改為2g，并且限制的濾液總體積（見5.4.4.3，2010年版的14.4.3）；通過硫酸鎂加入量實(shí)驗(yàn)，更改了方法2硫酸鎂的加入量，由5ml改為1ml（見5.4.4.4，2010年版的14.4.4）；通過pH值條件實(shí)驗(yàn)增加了可選孔雀石綠調(diào)節(jié)滴定液pH值的方法（見5.4.4.4）。四、與國(guó)際、國(guó)外同類標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的對(duì)比情況本標(biāo)準(zhǔn)是在GB/T18114.3-2010標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行修訂，修訂過程中進(jìn)行了大量的試驗(yàn)及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)部分技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行修改，增加了方法3電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。修訂后標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容全面，條款清晰，測(cè)定范圍廣、可操作性強(qiáng)，能滿足稀土鐵合金行業(yè)生產(chǎn)發(fā)展要求，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。同時(shí)經(jīng)檢索，國(guó)內(nèi)外均無相同類型的標(biāo)準(zhǔn)未檢索到ISO、ASTM等國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述《稀土精礦化學(xué)分析方法第3部分：氧化鈣量的測(cè)定》達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。五、采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的情況經(jīng)查，國(guó)外無相同類型的標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)未采用（包括等同采用、修改采用及非等效采用）國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。六、與現(xiàn)行法律、法規(guī)、強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)屬于稀土精礦的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行法律、法規(guī)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)相協(xié)調(diào)、無沖突。七、重大分歧意見的處理和依據(jù)無重大分歧。八、標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利的情況本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利和知識(shí)產(chǎn)權(quán)問題。九、貫徹國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求及措施建議建議該標(biāo)準(zhǔn)為推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。建議稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)和檢測(cè)單位積極組織本標(biāo)準(zhǔn)的學(xué)習(xí)與宣貫，可向企業(yè)、公司和科研院校（所）推薦本標(biāo)準(zhǔn)。十、其它應(yīng)予說明的事項(xiàng)本標(biāo)準(zhǔn)涵蓋包頭礦、獨(dú)居石、四川礦、氟碳鈰礦等稀土精礦氧化鈣量的測(cè)定的測(cè)定，頒布標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后建議廢止GB/T18114.3-2010。附件A：方法1精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)附件B：方法2精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)附件C：方法3精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)包頭稀土研究院2024年8月12日附件A：方法1精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)1各實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表A.1各實(shí)驗(yàn)室原始測(cè)定數(shù)據(jù)（%）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3包頭稀土研究院0.6781.4083.1960.6681.3543.2320.7041.4153.1670.7681.4523.1150.7321.3623.2310.6861.4183.1780.7121.3273.1130.7111.5233.1350.6611.3482.8350.6531.4363.1690.7651.3343.290四川省樂山銳豐冶金有限公司0.7171.4832.9560.6951.4112.8070.7371.5112.9530.6911.5462.9090.7251.5633.2040.7261.4903.1770.7051.4303.2040.7391.4283.1570.7641.5433.2200.7891.5932.8440.7791.4482.807江西理工大學(xué)0.7631.3143.2860.7281.3873.2020.7321.3223.3400.7711.3043.1880.7701.3263.3000.7591.3182.9240.7241.2652.9160.7321.3683.0510.7481.3702.9680.7191.2853.0130.7051.2782.957四川省冕寧縣方興稀土有限公司0.7101.5702.9100.7321.4283.0510.7151.5132.8910.7861.4882.9540.7711.4963.1420.7541.5083.0410.7921.5922.8750.7211.4362.9620.7471.5423.1240.7611.4963.0790.7401.4903.050湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司0.7130.7250.7310.7240.70207201.3923.1830.7251.4083.1060.7311.4193.1530.7241.4301.4303.2400.7021.3953.1430.7201.3903.1220.7291.4073.3070.6931.4033.2670.7291.3853.0680.7121.4383.1540.7271.3873.026虔東稀土集團(tuán)股份有限公司0.7121.4043.2320.7331.4233.0840.7171.4463.1780.6981.4083.1770.7451.4113.0850.7281.4363.1010.7371.4283.0940.7501.4223.1400.7161.4013.1650.7441.4253.1580.7081.4193.122甘肅稀土新材料股份有限公司0.7161.4372.9900.7141.4512.9920.7141.4582.9920.7181.4463.1710.7161.4373.1500.7181.4373.1630.7251.4513.1190.7151.4383.1440.7361.4513.1360.7191.4253.1070.7181.4373.180表A.2各單元平均值（%）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3包頭稀土研究院0.69731.39793.1510四川省樂山銳豐冶金有限公司0.73601.49513.0216江西理工大學(xué)0.74101.32153.1041四川省冕寧縣方興稀土有限公司0.74811.50543.0072湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司0.71781.40493.1608虔東稀土集團(tuán)股份有限公司0.72631.42033.1396甘肅稀土新材料股份有限公司0.71901.44253.1040表A.3各單元的標(biāo)準(zhǔn)差實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3包頭稀土研究院0.0354180.0597020.117672四川省樂山銳豐冶金有限公司0.0323920.0612670.171383江西理工大學(xué)0.0223560.0395180.162122四川省冕寧縣方興稀土有限公司0.0277430.0495990.093360湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司0.0126560.0177340.084341虔東稀土集團(tuán)股份有限公司0.0162930.0136970.047272甘肅稀土新材料股份有限公司0.0064190.0095750.0753682一致性和離群值的檢查2.1柯克倫檢驗(yàn)按柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算結(jié)果如表A.4。實(shí)驗(yàn)室i水平1水平2水平3Smax實(shí)驗(yàn)室包頭稀土研究院四川省樂山銳豐冶金有限公司四川省樂山銳豐冶金有限公司Smax值0.0354180.0612670.171383∑S21.2544E-033.7536E-032.9372E-02C0.31050.31460.3150離群值（Y/N）無無無歧離值（Y/N）無無無C臨界臨界值C(0.01,7,11)=0.3617臨界值C(0.05,7,11)=0.3154表A.4柯克倫檢驗(yàn)柯克倫檢驗(yàn)的結(jié)果表明，所有實(shí)驗(yàn)室的所有水平均為正確值，無歧離值，無離群值。2.2格拉布斯檢驗(yàn)表A.5格拉布斯檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量水平1水平2水平3均值的平均值0.726491.426813.09834均值的標(biāo)準(zhǔn)差1.7085E-026.2608E-026.1428E-02最大均值0.74811.50543.1608最小均值0.69731.32153.0072Gmax1.2641.2551.017Gmin1.7091.6811.484G臨界值臨界值G(0.01,11)=2.564臨界值G(0.05,11)=2.335格拉布斯檢驗(yàn)顯示，無離群值，無歧離值。2.3 Sr、SR、r與R的計(jì)算表A.6精密度計(jì)算數(shù)據(jù)水平1水平2水平3總平均值0.7271.4273.099T155.9398109.864238.572T240.69673156.79733739.49268T3777777T4847847847T54.0401E-021.1933E-019.3247E-01Sr20.000577150.00170480.013321SL20.000809720.000493610.0035779SR20.00138690.00219840.016899m0.7271.4273.099Sr0.0240240.0412890.115417SR0.0372410.0468870.129996r0.070.120.33R0.110.140.37

附件B：方法2精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)1、各實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表B.1各實(shí)驗(yàn)室原始測(cè)定數(shù)據(jù)（%）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5包頭稀土研究院3.2627.17710.43215.31720.8473.0487.06410.51215.51220.2473.0837.12510.45315.49220.6383.1687.32310.73815.31320.2823.0277.15410.63715.18720.7933.1027.28810.44315.23720.5833.3347.35510.67715.32420.2723.1327.34210.51215.43420.5783.1437.12810.69815.54220.5123.1187.23510.64215.16720.2533.1627.07710.43415.69220.312四川省樂山銳豐冶金有限公司2.8317.14210.74215.23120.4122.8407.06410.36415.45220.4012.8697.26810.32415.54820.2683.0017.14310.56415.52320.3613.0197.39110.78415.42720.5472.9017.22410.48715.30120.6612.8327.25310.59815.43220.4022.9837.16210.77115.36120.6422.9947.28110.61215.42220.3422.8327.15410.54015.31120.3922.8217.11310.56215.49020.408江西理工大學(xué)3.0667.29510.69515.25920.3763.2277.30410.32715.59420.5553.2677.35410.32215.66820.3433.2767.33510.69915.25020.2903.0737.25210.32915.33020.2942.9367.29610.35215.24220.8083.2557.40310.82215.47120.9213.2887.29910.67415.54820.7483.0537.29310.33515.48620.3203.1037.02610.47815.65920.4183.3147.03210.34715.67020.416四川省冕寧縣方興稀土有限公司3.0157.24710.47915.49820.2573.1017.25610.50415.32520.5172.9987.13610.49215.48520.4853.1277.25110.50615.51220.5143.2457.07810.74215.50520.6343.1437.31410.62115.23120.3173.0247.14910.63415.19320.5213.0177.25010.49815.42520.4973.1117.34710.71115.54420.5583.0357.09610.48915.48520.5123.1637.25410.43815.51720.395贛州艾科銳檢測(cè)技術(shù)有限公司3.3447.20411.06215.77620.5463.4627.50211.11415.66220.4283.5517.41811.18815.51420.7913.2817.65811.10415.53620.4223.2247.35110.87615.70220.4463.4027.40410.94815.87820.3573.5237.27811.02215.44720.6013.2477.55210.97615.60220.5963.3567.41811.05215.54820.4843.3027.36411.02215.50220.3773.4177.46310.91815.61820.664甘肅稀土2.9707.05110.60615.10620.6293.0747.13810.28415.23420.3872.8207.18210.21815.17420.5793.1207.22810.29115.39920.6282.8777.14610.43915.46920.3272.9407.18610.62915.33020.3832.9757.11310.38015.17720.2293.0377.19310.23915.25020.4142.8987.12510.31615.34420.5712.8437.10710.48315.45920.5282.9917.28110.42915.59320.461湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司3.1727.11310.57515.52720.4423.1707.33010.71715.51320.2503.1197.10510.58215.59420.2813.2146.96210.78115.57920.3993.0287.26410.50315.47020.7133.0157.09210.65715.22820.1423.0607.05810.51415.42720.1473.2016.91910.47515.27920.3043.2397.08110.69715.46620.2363.0947.26410.49915.47020.3163.2227.09810.55015.51620.683表B.2各單元平均值（%）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5包頭稀土研究院3.14357.206210.561615.383420.4834四川省樂山銳豐冶金有限公司2.90217.199510.577115.408920.4396江西理工大學(xué)3.16897.262610.489115.470620.4990四川省冕寧縣方興稀土有限公司3.08907.216210.555815.429120.4734贛州艾科銳檢測(cè)技術(shù)有限公司3.37357.419311.025615.616820.5193甘肅稀土2.95867.159110.392215.321420.4669湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司3.13957.116910.595515.460820.3557表B.3各單元的標(biāo)準(zhǔn)差實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5包頭稀土研究院0.0895170.1072130.1179180.1646230.222541四川省樂山銳豐冶金有限公司0.0805300.0934270.1512010.0984910.123935江西理工大學(xué)0.1260650.1219440.1934300.1735350.225691四川省冕寧縣方興稀土有限公司0.0780270.0880250.1029250.1226370.108804贛州艾科銳檢測(cè)技術(shù)有限公司0.1084390.1255450.0920990.1292030.133807甘肅稀土0.0949800.0634890.1397470.1492660.131069湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司0.0804790.1255940.1024500.1142160.1920062一致性和離群值的檢查2.1柯克倫檢驗(yàn)按柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算結(jié)果如表B.4。表B.4柯克倫檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室i水平1水平2水平3水平4水平5Smax實(shí)驗(yàn)室江西理工大學(xué)贛州艾科銳檢測(cè)技術(shù)有限公司江西理工大學(xué)江西理工大學(xué)江西理工大學(xué)Smax值0.1260650.1255940.1934300.1735350.225691∑S26.3736E-027.8408E-021.2328E-011.3397E-011.9961E-01C0.24930.20120.30350.22480.2552離群值（Y/N）無無無無無歧離值（Y/N）無無無無無C臨界臨界值C(0.01,7,11)=0.3617臨界值C(0.05,7,11)=0.3154柯克倫檢驗(yàn)的結(jié)果表明，所有實(shí)驗(yàn)室的所有水平均為正確值，無歧離值，無離群值。2.2格拉布斯檢驗(yàn)表B.5格拉布斯檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量水平1水平2水平3水平4水平5均值的平均值3.11077.225710.599615.441620.4625均值的標(biāo)準(zhǔn)差1.5357E-019.6835E-022.0026E-019.2184E-025.3309E-02最大均值3.37357.419311.025615.616820.5193最小均值2.90217.116910.392215.321420.3557Gmax1.7111.9992.1281.9011.066Gmin1.3591.1231.0361.3042.002G臨界值臨界值G(0.01,11)=2.564臨界值G(0.05,11)=2.335格拉布斯檢驗(yàn)顯示，無離群值，無歧離值。2.3 Sr、SR、r與R的計(jì)算表B.6精密度計(jì)算數(shù)據(jù)參數(shù)水平1水平2水平3水平4水平5總平均值3.1117.22610.60015.44220.463T1239.527556.378816.1661189.0011575.61T2745.2307174020.5608528651.7218361.0630332242.54641T37777777777T4847847847847847T50.6370.7841.2331.3401.996Sr20.009110.01120.01760.01910.0285SL20.001060.00420.00930.01370.0228SR20.01020.01540.02690.03280.0513m3.117.2310.6015.4420.46Sr0.100.110.130.140.17SR0.100.120.160.180.23r0.270.300.370.390.47R0.280.350.460.510.63

附件C：方法3精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)1各實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表A.1各實(shí)驗(yàn)室原始測(cè)定數(shù)據(jù)（%）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5包頭稀土研究院0.7651.5384.61310.55220.2380.7551.5134.62010.44120.3420.7221.4974.71410.52220.4010.7511.5604.68810.56820.2560.7071.4524.62410.54320.5330.7021.3984.56810.56420.5340.7051.4854.54610.53220.4350.7271.3754.68910.39920.1890.7661.5084.65610.74120.1000.7321.4304.66710.64420.4440.7921.4794.57810.25420.621四川省樂山銳豐冶金有限公司0.7291.4024.76410.62020.5600.7261.5424.70710.51020.5790.7321.5604.56410.62220.5080.7911.5514.72410.42020.5590.7501.5144.80710.26620.5410.7321.4824.82810.64720.5920.7651.4054.66710.38820.7690.7501.4794.77610.38720.3430.7581.4534.85110.42220.8420.7081.5134.90710.21521.0720.7181.4204.91110.37021.018江西理工大學(xué)0.7561.4284.87610.26820.3300.7841.3804.61510.47620.2080.7261.4664.78110.56920.1090.7451.5324.76410.44220.4310.7141.5014.65710.39520.4640.7011.3764.68010.42820.2180.7931.4784.74910.58120.4540.7631.3804.73810.58420.3160.7411.5304.76510.50120.2510.7911.4724.67210.40920.2690.7361.4564.85010.48820.173甘肅稀土0.7441.4744.64710.76720.5500.7641.4214.54710.76720.3500.7441.4644.52710.48320.4500.7511.4784.57410.48320.6170.7641.4814.51410.61720.4830.7681.4644.54610.55020.3500.7381.4984.56110.68320.4830.7441.4744.53410.71720.4830.7511.4884.69410.56720.4000.7481.4674.52110.56220.3500.7511.4884.53410.43320.483贛州艾科銳檢測(cè)技術(shù)有限公司0.7401.4144.86110.52820.5730.7581.4574.71510.53220.7520.7241.4294.74710.58120.4430.7191.4084.60310.67320.2230.7271.4784.59210.44620.3750.7651.5064.88110.58920.2260.7411.4664.69410.67420.4500.7151.4454.76010.55620.3970.7721.4364.713