化工熱力學(xué)(第三版)課后答案完整版-朱自強

化工熱力學(xué)(第三版)課后答案完整版-朱自強PAGEPAGE1第二章流體的壓力、體積、濃度關(guān)系：狀態(tài)方程式2-1試分別用下述方法求出400℃[解]（1）根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，可求出甲烷氣體在理想情況下的摩爾體積為（2）用RK方程求摩爾體積將RK方程稍加變形，可寫為 （E1）其中從附表1查得甲烷的臨界溫度和壓力分別為=190.6K,=4.60MPa，將它們代入a,b表達式得以理想氣體狀態(tài)方程求得的為初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到值為第二次迭代得為和已經(jīng)相差很小，可終止迭代。故用RK方程求得的摩爾體積近似為（3）用PR方程求摩爾體積將PR方程稍加變形，可寫為 （E2）式中從附表1查得甲烷的=0.008。將與代入上式用、和求a和b，以RK方程求得的V值代入式（E2），同時將a和b的值也代入該式的右邊，藉此求式（E2）左邊的V值，得再按上法迭代一次，V值仍為，故最后求得甲烷的摩爾體積近似為。（4）維里截斷式求摩爾體積根據(jù)維里截斷式（2-7） （E3） （E4） （E5） （E6）其中已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）~（E6）可計算得到從式（E3）可得因，故四種方法計算得到的甲烷氣體的摩爾體積分別為、、和。其中后三種方法求得的甲烷的摩爾體積基本相等，且與第一種方法求得的值差異也小，這是由于該物系比較接近理想氣體的緣故。2-2含有丙烷的0.5的容器具有2.7Mpa的耐壓極限。出于安全考慮，規(guī)定充進容器的丙烷為127℃，壓力不得超過耐壓極限的一半。試問可充入容器的丙烷為多少千克?[解]從附表1查得丙烷的、和，分別為4.25MPa，369.8K和0.152。則用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)求該物系的壓縮因子Z。根據(jù)、值，從附表（7-2），（7-3）插值求得：，，故丙烷的分子量為44.1，即丙烷的摩爾質(zhì)量M為0.00441k所以可充進容器的丙烷的質(zhì)量m為從計算知，可充9.81kg的丙烷。本題也可用合適的EOS法和其它的普遍化方法求解。2-3根據(jù)RK方程、SRK方程和PR方程，導(dǎo)出其常數(shù)a、b與臨界常數(shù)的關(guān)系式。[解]（1）RK方程式， （E1）利用臨界點時臨界等溫線拐點的特征，即 （E2）將式（E1）代入式（E2）得到兩個偏導(dǎo)數(shù)方程，即 （E3） （E4）臨界點也符合式（E1），得 （E5）式（E3）~（E5）三個方程中共有a、b、、和五個常數(shù)，由于的實驗值誤差較大，通常將其消去，用和來表達a和b。解法步驟如下：令（臨界壓縮因子），即。同理，令，，和為兩個待定常數(shù)。將a、b、的表達式代入式（E3）~（E5），且整理得 （E6） （E7） （E8）式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得 （E9） （E10）對式（E8）整理后，得 （E11）式（E9）減去（E10），得 （E12）由式（E12）解得，或（此解不一定為最小正根），或（不能為負值，宜摒棄）再將代入式（E9）或式（E10），得 （E13）解式（E13），得最小正根為將和代入式（E11），得，故 （E14） （E15）式（E14）和式（E15）即為導(dǎo)出的a、b與臨界常數(shù)的關(guān)系式。（2）SRK方程立方型狀態(tài)方程中的a、b與臨界常數(shù)間的通用關(guān)系式可寫為SRK方程的是與的函數(shù)，而RK方程的，兩者有所區(qū)別。至于與的求算方法對RK和SRK方程一致。因此就可順利地寫出SRK方程中a、b與臨界常數(shù)間的關(guān)系式為 （E16） （E17）（3）PR方程由于PR方程也屬于立方型方程，a、b與臨界常數(shù)間的通用關(guān)系式仍然適用，但、的值卻與方程的形式有關(guān)，需要重新推導(dǎo)PR方程由下式表達因=0 （E18）經(jīng)簡化，上式可寫為 （E19）把、、代入式（E19）中，化簡得出 （E20）對式（E18）再求導(dǎo)，得 （E21）將上式化簡后得出（E22）再將、、代入式（E22）中，化簡得出 （E23）PR方程的=0.3074，將其分別代入式（E21）和（E23）后，就可聯(lián)立解出與，得到=0.45724和=0.0778。最后得到和2-4反應(yīng)器的容積為1.213，內(nèi)有45.40kg乙醇蒸氣，溫度為227℃。試用下列四種方法求算反應(yīng)器的壓力。已知實驗值為2.75Mp[解]（1）用R-K方程法計算從附表1查得乙醇的和Tc分別為6.38MPa和516.2K。則RK方程參數(shù)a,b為再求乙醇在該狀態(tài)下的摩爾體積，V按R-K方程求算壓力，有（2）用SRK方程計算從附表1查得乙醇的為0.635。SRK方程中的a和b分別計算如下：在給定條件下乙醇摩爾體積為，將上述有關(guān)數(shù)值代入SRK方程，得（3）用PR方程計算 將上述數(shù)值代入PR方程，得（3）用普遍化維里系數(shù)法計算根據(jù)臨界常數(shù)和以RK方程求出的p為初值，求出對比溫度和對比壓力，即， 故已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求壓縮因子Z的值，所以因2.784和2.759比較接近，不需再迭代。將4種方法計算得到的結(jié)果列表比較。計算方法（MPa）（MPa）誤差%12.759-0.3322.752.7370.4732.6952.0042.784-1.24由上表知，所用四種方法的計算誤差都不大，但以RK方程法求得的值和實驗值最為接近。其余的方法稍差。第一和第四種方法得到的是負偏差，而第二和第三種方法卻是正偏差。2-5某氣體的p-V-T關(guān)系可用RK方程表述，當(dāng)溫度高于時，試推導(dǎo)出以下兩個極限斜率的關(guān)系式：（1）；（2）。兩式中應(yīng)包含溫度T和RK方程的常數(shù)a和b。[解]根據(jù)壓縮因子的定義 （E1）將式（E1）在恒T下對p求偏導(dǎo)，得 （E2）根據(jù)RK方程可求出， （E3）將（E3）代入（E2），得 （E4）也用RK方程來表達，即 （E5）將（E5）代入（E4），得當(dāng)，，故當(dāng)，，故（1）、（2）兩種情況下得到的結(jié)果即為兩個極限斜率的關(guān)系式。2-6試分別用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算異丁烷蒸氣在350K、1.2Mpa下的壓縮因子。已知實驗值為0.7731。[解]（1）將RK方程普遍化，可見原書中的（2-20c）和(2-20d)，即 （E1） （E2）式（E2）的右邊的Z以1為初值代入進行迭代，直至得到一收斂的Z值。由附表1查得異丁烷的、分別為=3.65MPa,=408.1K，則， 以Z=1代入式（E2）右邊，得把代入式（E1）右邊，得再把代入式（E2），解得，代入式（E1），得按此方法不斷迭代，依次得，，和已非常接近，可終止迭代。異丁烷蒸氣的壓縮因子為（2）SRK的普遍化形式如下（見原書式（2-21）） （E3） （E4） （E5） （E6）迭代的過程為：求m和F值取=1求h值求Z值得收斂的Z值。查得異丁烷的偏心因子，，故根據(jù)式（E5）和式（E4）可得以=1代入式（E6）右邊，得再由式（E3）可得按上述方法，依次可得，，，，和已非常接近，可終止迭代。故用普遍化的PR方程計算若要按例2-4的思路來計算，必先導(dǎo)出類似于式（2-21）的普遍化的PR方程。令，則， ， 將上述4式代入式（2-18），并簡化后，得，即（E7）將PR方程中的a、b代入式（E7），則 （E8）令，則 （E9）且 （E10）通過式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。第一次迭代，設(shè)=1，則繼續(xù)迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后兩次迭代出的Z值已很接近，從而得出異丁烷的Z=0.7697，與實驗值0.7731相比，誤差為0.44%。由RK和SRK方程計算得到的異丁烷的Z分別為0.7944和0.7837，它們與實驗值的計算誤差分別為-2.76%和-1.37%?？梢?，三種方法中，普遍化PR方程計算結(jié)果顯得更好些。2-7試用下列三種方法計算250℃、2000Kpa水蒸氣的Z和V。（1）維里截斷式（2-8），已知B和C的實驗值分別為和；（2）式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化關(guān)聯(lián)法求出；（3）用水蒸氣表計算。[解]（1）用維里截斷式（2-8）計算先求出理想氣體狀態(tài)時的摩爾體積，維里截斷式（2-8）為 （2-8）以為初值，即，代入上式右邊，求得 （E1）將再代入式（E1）右邊得同理，。和很接近，停止迭代，則水蒸氣的摩爾體積為。所以（2）用維里截斷式（2-7）計算維里截斷式（2-7）為 （E2） （E3）由附表1查得水蒸氣的、和分別為22.05Mpa，647.3K和0.344，則， 根據(jù)Pitzer的普遍化關(guān)聯(lián)式，有再由式（E3）和式（E2）得故 （3）用水蒸氣表計算從水蒸氣表（附表3）查得250℃，2000Kpa時的水蒸氣的比容為由于水的摩爾質(zhì)量為18.02，故 同理 將三種方法計算得到的結(jié)果列表比較。計算方法ZV（）偏差（%）（1）0.92282.007×10-3-0.04（2）0.93192.027×10-3-0.94（3）0.92322.008×10-3/計算結(jié)果表明，（1）、（3）兩種方法所得的結(jié)果比較接近。（2）方法偏差較大，主要是忽略了第三維里系數(shù)之故。2-8試用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的臨界溫度、臨界壓力（原書中有誤，沒有計算壓縮因子的要求）。查閱其文獻值，并與所得計算值進行比較。[解]正十九烷的分子式為，故（1）用Magoulas等法按式（2-36），按式（2-37），（2）用Teja等式按式（2-38），按式（2-39），（3）用CG法按式（2-40），按式（2-41），（4）用Hu等式按式（2-42），按式（2-43），經(jīng)查閱，、的手冊值如下表所示：手冊名稱PolingBE等，氣液物性估算手冊（2006）755.0011.60青島化工學(xué)院等編寫，化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊（2002）75611.10NikitinED,PavlovPA,PopovAP，F(xiàn)luidPhaseEquilib.，1997,141:13575611.6從上表知，文獻中的、手冊值并不完全一致，特別間的差值還有些大。由于Nikitin等的數(shù)據(jù)和PolingBE等專著的手冊值更為接近，以Nikitin等的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)手冊值，計算出上述各法的誤差列于下表。由表知，對、的推算，分別以Magoulas等法和Hu等法為最好，且的推算誤差比要大。推算方法臨界常數(shù)誤差%誤差%Magoulas等法757.23-0.1611.896-2.55Teja等法759.51-0.4612.156-4.79CG法746.911.2011.3322.31Hu等法758.4-0.3211.3472.18Nikitin等也給出了和的推算方程如下：據(jù)此也可推算正十九烷的和。誤差：誤差：由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其誤差僅比Magoulas等法稍差，但比其它三種方法都要優(yōu)越些；相反，該法估算pc的誤差卻最小，比以上四種方法都好，誤差要小近半個數(shù)量級，甚至更好。由此可見經(jīng)常查閱文獻，與時俱進是很重要的。2-9試用Constantinou,Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K時液體摩爾體積。（1）甲乙酮，（2）環(huán)乙烷，（3）丙烯酸。[解]此題如何計算？首先要查閱原書P34腳注中的文獻4。從該文獻中知曉應(yīng)用何種方程、并查表（此兩表已在附表9和附表10中給出）獲得一階和二階的數(shù)據(jù)、和、等。（1）甲乙酮應(yīng)注意到式（2-48）僅能用于正烷烴的偏心因子估算。對于甲乙酮則應(yīng)從查閱的文獻中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一階計算的方程為 （E1）式中，為要估算化合物分子中基團i出現(xiàn)的次數(shù)；為i的偏心因子一階基團貢獻值。甲乙酮可分解為、和三種基團，從附表9中可以查得和，并列表如下：基團/0.296020.026140.146910.016411.015220.03655將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式（E1），得解得 。從附表1中查得甲乙酮的，。一階估算的誤差較大，試進行二階估算。從文獻得出的計算方程為（E2）式中；是在要估算的化合物分子中基團j出現(xiàn)的次數(shù)；為j的偏心因子二階基團貢獻值。經(jīng)查附表10知，甲乙酮的二階基團為，其和分別為了2.0789和0.0003。將相關(guān)和值代入式（E2），得將上式簡化并解得，。從文獻查得估算298K時的估算式為 （E3）一階估算時，，將已查得的各基團的一階飽和液體貢獻值代入式（E3），得從《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》查得甲乙酮在20℃和40℃時的密度分別為804.2和794.8。內(nèi)插得25℃時液體的摩爾密度為11.1276，則可得出其摩爾體積為0.08987。以此為文獻值，進行一階估算結(jié)果的誤差計算，得二階估算時，A=1，除外，尚需要，以上都已查得備用，依次代入式（E3），得（2）環(huán)乙烷偏心因子的一階估算時，環(huán)乙烷可作如下分解，得出基團，并查出基團貢獻值：基團0.146910.01641按式（E1）從附表1查得環(huán)乙烷的偏心因子為0.213，偏心因子的二階估算時，從附表10中查得六元環(huán)的基團貢獻值為0.3063，A=1，則按式E2得298K時環(huán)乙烷的摩爾體積按式（E3）作一階估算，此時A=0，則從PolingBE等著的《氣體物性估算手冊》中查得298.15K時環(huán)乙烷的飽和液體摩爾體積為0.10875。以此為文獻值，則。按式（E3）作二階估算時，A=1，從附表10中查得六元環(huán)的基團貢獻值為0.0063，因此對環(huán)乙烷而言，不論是或是，二階估算的結(jié)果都沒有一階估算的精確。（3）丙烯酸丙烯酸可分解成如下的基團，并查得其基團貢獻值?；鶊FCH=CH0.408420.3727————-COOH1.670370.02232————CH-COOH————0.08774-0.0005一階估算，按式（E1），從《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》查得丙烯酸的值為0.56，以此為文獻值，進行誤差計算，二階估算，按式（E2），A=1，一階估算，按式（E3），A=0，丙烯酸的密度數(shù)據(jù)來自《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》，經(jīng)換算，丙烯酸在25℃時的液體摩爾體積為0.0692，以此為文獻值，則二階估算，按式（E3），A=1，二階估算結(jié)果顯示出，的估算結(jié)果不如一階的好，而則相反，二階估算結(jié)果要比一階的好。現(xiàn)把全部所得結(jié)果示于下表。由表的結(jié)果可以得出如下一些看法和觀點：物質(zhì)估算ω估算Vl/m3?kmol-1一階誤差/%二階誤差/%一階誤差/%二階誤差/%甲乙酮0.376-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16環(huán)己烷0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25丙烯酸0.55960.070.585-4.460.0717-3.610.0712-2.89（a）Consfantinou,Gani和O’Connell法預(yù)測估算法，對上述三種不同化合物的偏心因子和298K飽和液體的摩爾體積都比較成功地進行了預(yù)測，誤差也不算太大，在工程計算中應(yīng)該有其應(yīng)用價值。（b）從預(yù)期來說，二階估算的結(jié)果應(yīng)該要比一階估算的好。但從實際估算結(jié)果知，并非如此，例如環(huán)乙烷的和兩者的二階估算結(jié)果都比一階估算結(jié)果差；丙烯酸的估算，情況也與上述相同。估計出現(xiàn)相仿情況的場合，恐怕為數(shù)不少，說明該法應(yīng)有改進的需要。2-10估算150℃時乙硫醇的液體的摩爾體積。已知實驗值為0.095。乙硫醇的物性參數(shù)為=499K、=5.49MPa、=0.207、=0.190，20℃的飽和液體密度為839。[解]方法1：用Rackett方程計算液體摩爾體積。Rackett方程為其中： 故 乙硫醇的摩爾體積為0.0972，該值和實驗值0.095相比，誤差為2.31%。方法2：用Lyderson方法計算由20℃時的飽和液體密度求出此狀態(tài)的摩爾體積，M為乙硫醇的摩爾質(zhì)量，則20℃根據(jù)值，從圖2-11的飽和液體線上查得對比度密度，=2.77。同理，根據(jù)此值，從圖2-11的飽和液體線上查得。故根據(jù)Lyderson方程，有乙硫醇的摩爾體積計算值為0.0954，和實驗值相比，誤差為0.42%。2-1150℃、60.97Mpa由0.401（摩爾分數(shù)）的氮和0.599（摩爾分數(shù)）的乙烯組成混合氣體，試用下列4種方法求算混合氣體的摩爾體積。已知從實驗數(shù)據(jù)，。（1）理想氣體方程；（2）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖；（3）虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)則）；（4）混合物的第二維里系數(shù)法。[解]（1）理想氣體方程法根據(jù)理想氣體方程求得混合物的摩爾體積為（2）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖法根據(jù)Amagat定律 （E1）從附表1查得和的和，（1）：=，=（2）：=，=根據(jù)、值，求出（1）和（2）的和為（1）： ， （2）：， 從普遍化二參數(shù)壓縮因子圖查得相應(yīng)的值：； ：代入式（E1）得（3）虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)則）法根據(jù)Kay規(guī)則計算混合物虛擬臨界常數(shù)，故可求出混合物的對比溫度和對比壓力，， 根據(jù)和，查二參數(shù)普遍化壓縮因子圖（2-4），得，故（4）混合物的第二維里系數(shù)法根據(jù)式（2-71）（2-72e）， （E2） （E3） （E4） （E5） （E6） （E7） （E8）和用Pitzer的普遍化關(guān)聯(lián)法計算，即 （E9） （E10）其中 ， （E11）純組分的第二維里系數(shù)，可按通常的方法求出，即只須用式（E3）、式（E9）和式（E10），當(dāng)然此時i=j。而對交叉第二維里系數(shù)，須從式（E3）式（E11）求出。先從附表1查得各組分的、、、和，具體數(shù)值見后面的表1，具體的計算步驟如下：對（1），根據(jù)式（E11），， 根據(jù)式（E9）和（E10），， 代入式（E3），得對（2），根據(jù)式（E11），， 根據(jù)式（E9）和（E10），， 代入式（E3），得交叉第二維里系數(shù)的計算如下：根據(jù)式（E4）式（E8），根據(jù)式（E11），代入式（E9）和（E10），， 代入式（E3）得將上述計算結(jié)果綜合成表1。表1、維里方程計算混合氣體的摩爾體積時的一些中間參數(shù)i-jTc(K)pc/MPaVc/m3?kmol-1ZcωTrB0B1B/m3?kmol-11-1126.23.390.08950.2900.0402.5606-0.10750.1357-0.0016472-2282.45.040.1290.2760.0851.1443-0.25710.04135-0.11811-2188.784.1130.10800.2830.06251.7118-0.095660.1210-0.03358注：方框中的數(shù)值系從附表1查得，其余的分別根據(jù)式（E3）式（E11）求得。根據(jù)式（E2）求出，得根據(jù)維里截斷式（2-7），求出混合物的壓縮因子為若壓縮因子為“負值”，意味著摩爾體積為負值。這是沒有任何物理意義的，也是不合理的。說明方法（4）在高達60.67Mpa的壓力下是不適合的。將四種方法計算結(jié)果綜合成表2。由表可知，（2）、（3）兩種方法求出的結(jié)果和實驗值很接近，而方法（1）也即理想氣體方程求得的結(jié)果偏差很大，這是由于系統(tǒng)非理想的緣故。比較（2）、（3）兩種方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的結(jié)果為最優(yōu)。表2、由4種方法計算混合氣體的壓縮因子和摩爾體積計算方法壓縮因子Zm摩爾體積Vm/m3?kmol-1誤差/%實驗值計算值11.401.00.0440728.621.400.061700.031.450.063903.64-0.334（無意義）無意義2-12以化學(xué)計量比的和合成氨，在25℃和30.395Mpa下，混合氣以的流速進入反應(yīng)器。氨的轉(zhuǎn)化率為15%。從反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)冷卻和凝縮，將氨分離出后，再行循環(huán)。（1）計算每小時合成氨的量；（2）若反應(yīng)器出口的條件為27.86Mpa，150℃，求內(nèi)徑為的出口管中氣體的流速。[解]先求出（1）+（2）混合氣體的摩爾體積，擬用Amagat定律求解。由附表1分別查得和的、為：， ：， 然后求和的、，： ， ： ， 根據(jù)、查二參數(shù)普遍化Z圖得， 因為和是以化學(xué)計量比輸入，故， 根據(jù)Amagat定律故 已知混合氣體的進口體積流量，，則混合氣體的進口摩爾流速為根據(jù)反應(yīng)的計量關(guān)系，（總量）開始1304結(jié)束1-0.153.7則每小時合成氨的量可由下式計算得出，（2）先求出口氣體的組成。因為出口氣體中，故，，，再求出口氣體的摩爾流速利用Amagat定律求出口氣體的摩爾體積。先從附表查得的，，則可求出各組分的對比性質(zhì)為： ， ： ， ： ， 根據(jù)上述對比參數(shù)，查二參數(shù)普遍化Z圖，得，，則 故 出口管中氣體的體積流速為出口管中氣體的流速，，可按下式計算， 式中：A為管子的截面積。計算得出出口管中混合氣體的流速為。58頁第2章2-1求溫度673.15K、壓力4.053MPa的甲烷氣體摩爾體積。解：（a）理想氣體方程（b）用R-K方程①查表求、；②計算a、b；③利用迭代法計算V。（c）用PR方程步驟同（b），計算結(jié)果：。（d）利用維里截斷式查表可計算、、、和Z由2-2V=0.5m3解：（a）用理想氣體方程（b）用R-K方程①查表求、；②計算a、b；③利用迭代法計算V。則可充丙烷質(zhì)量計算如下：（c）利用維里截斷式：查表可計算、、、和Z由則可充丙烷質(zhì)量計算如下：2-4V=1.213m3，乙醇45.40kg解：（a）理想氣體狀態(tài)方程（b）用R-K方程（c）用SRK方程計算（d）用PR方程計算（e）用三參數(shù)普遍化關(guān)聯(lián)2-6（本題以計算機編程計算提供參考，考試時不能使用）（a）R-K方程S-R-K2-7計算T=523.15K，p=2MPa的水蒸氣的Z和V解：（a）用維里截斷式采用迭代法計算V=2.006之后求得Z=