膠體的制備及性質(zhì)課件

§12.7膠體系統(tǒng)的制備和性質(zhì)12.7.1膠體系統(tǒng)的制備●原理膠體分散度大于粗分散系統(tǒng)，小于真溶液。膠體制備總體可分為將粗分散系統(tǒng)分散，或?qū)⑷芤褐械娜苜|(zhì)凝聚兩種方法分散法凝聚法粗分散系統(tǒng)膠體系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)

>100nm大變小100~1nm小變大<1nm1．分散法(1)膠體磨(2)氣流粉碎機(jī)(又稱噴射磨)(3)電弧法2024/11/191膠體的制備及性質(zhì)2.凝聚法(1)物理凝聚法(2)化學(xué)凝聚法例，TiCl4（aq）+2H2O(g)==TiO2(s)+4HCl(aq)3．溶膠的凈化——目的除去過量電解質(zhì)，提高溶膠的穩(wěn)定性——方法滲析法。原理：膠體粒子不能透過半透膜，電解質(zhì)可透過。外電場作用下，可加速正、負(fù)離子定向滲透的速度，稱電滲析2024/11/192膠體的制備及性質(zhì)12.7.2膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)1．丁達(dá)爾(Tyndall)效應(yīng)——現(xiàn)象暗室里，一束光投射到膠體系統(tǒng)，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發(fā)亮的光錐，稱丁達(dá)爾效應(yīng)——原因分析光束投射到分散系統(tǒng)，可發(fā)生吸收、反射、散射或透過。入射光頻率與分子固有頻率相同，吸收；光束與系統(tǒng)無生任何作用，透過；入射光波長小于分散粒子尺寸，反射；入射光波長大于分散相粒子尺寸，散射。可見光波長400nm~760nm，大于膠體粒子尺寸(1nm~100nm)，散射散射光又稱乳光。乳光的強(qiáng)度，可用雷利公式計(jì)算2．雷利公式1871(Rayleigh)●形式2024/11/193膠體的制備及性質(zhì)式中，I0及

為入射光強(qiáng)度及波長；V為單個粒子體積；C為單位體積粒子數(shù)；n及n0為分散相及介質(zhì)折射率；

為觀察方向與入射光方向夾角；L為觀察者與散射中心距離●討論(1)I

V2鑒別分散系統(tǒng)種類(2)I1/

4白光照溶膠，入射光垂直方向呈淡藍(lán)色，透過光橙紅色(3)分散相與介質(zhì)的折射率相差愈大，散射光愈強(qiáng)。區(qū)別高分子溶液與溶膠。純氣、液態(tài)物質(zhì)的乳光主要由于密度的漲落(4)I

C散射光強(qiáng)度與粒子的數(shù)濃度成正比。I1／I2=C1／C2，濁度計(jì)和超顯微鏡的原理2024/11/194膠體的制備及性質(zhì)12.7.3膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)1．布朗運(yùn)動1827年，Brown——現(xiàn)象線度小于4×10-6m的粒子，在分散介質(zhì)中皆呈現(xiàn)永不停止、雜亂無章的運(yùn)動，稱布朗運(yùn)動——成因分散介質(zhì)分子熱運(yùn)動不停撞擊分散相的粒子的結(jié)果——意義引起擴(kuò)散；證明了分子運(yùn)動論的正確性2．?dāng)U散有濃度梯度時，粒子因熱運(yùn)動發(fā)生宏觀定向遷移現(xiàn)象，稱為擴(kuò)散(diffusion)。對膠體系統(tǒng)，分散相的粒子總是由濃度較高處向濃度較低處擴(kuò)散3．沉降與沉降平衡2024/11/195膠體的制備及性質(zhì)——定義粒子受重力作用下沉的過程稱為沉降(sedimentation)。膠體分散相粒子受兩種不同作用力：一是沉降：在重力場的作用下沉至底部；二是布朗運(yùn)動產(chǎn)生的擴(kuò)散：力圖使粒子趨于均勻分布。擴(kuò)散速率等于沉降速率，系統(tǒng)達(dá)沉降平衡——貝林(Perrin)公式粒子濃度隨高度而變化的分布定律式中，C1及C2為高度h1和h2截面粒子濃度；

及

0為粒子及介質(zhì)的密度；M為粒子的摩爾質(zhì)量；R為摩爾氣體常數(shù)；g為重力加速度。

應(yīng)用不受粒子形狀限制，要求粒子大小相等。對多級分散，可分別計(jì)算大小不等粒子的分布。分散系統(tǒng)常含大小不等粒子，平衡時粒子愈大，濃度梯度也愈大。

注意沉降與擴(kuò)散速率皆很慢，要達(dá)沉降平衡，需很長時間2024/11/196膠體的制備及性質(zhì)12.7.4膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)1.電動現(xiàn)象（electrokineticphenomena）（1）電泳(electrophoresis)

在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)證明，膠粒電泳速度與離子移動速度幾乎有相等的數(shù)量級。膠粒質(zhì)量為離子的1000倍，膠粒所帶電量相當(dāng)多（2）電滲(electro-osmosis)

在外電場的作用下，分散介質(zhì)朝著與粒子相反方向運(yùn)動的現(xiàn)象●公式亥姆霍茲：帶電粒子電泳或電滲速度u與電勢梯度E關(guān)系

式中

r及

分別為分質(zhì)的介電常數(shù)及粘度，

為電勢差，稱動電勢或電勢。粒子表面帶正電，

為正，反之為負(fù)2024/11/197膠體的制備及性質(zhì)●沉降電勢和流動電勢帶電膠?；蛞后w快速移動時，兩端產(chǎn)生的電勢差，稱為沉降電勢和流動電勢●電動（動電）現(xiàn)象電泳、電滲、沉降電勢、流動電勢統(tǒng)稱電動現(xiàn)象2.膠粒帶電的原因（1）離子吸附規(guī)律：組成膠核的離子（或能與膠核組成離子形成不溶物的離子）被優(yōu)先吸附。例，AgNO3與KI反應(yīng)制備AgI溶膠，AgNO3過量，膠粒優(yōu)先吸附Ag+帶正電；KI過量時，帶負(fù)電（2）電離作用固體可電離基團(tuán)可在介質(zhì)中電離帶電。例硅溶膠帶負(fù)電SiO2十H2O==H2SiO3==HSiO3-十H+==SiO32-十2H+（3）晶格取代粘土A13+或Si4+部分被Mg2+或Ca2+取代帶負(fù)電2024/11/198膠體的制備及性質(zhì)作業(yè)P639

13,142024/11/199膠體的制備及性質(zhì)3.擴(kuò)散雙電層理論●平板雙電層理論簡介1879年，亥姆霍茲(Helmholtz)●擴(kuò)散雙電層理論1909古依(Gouy)，1924斯特恩(Stern)

0滑動面

電勢緊密層擴(kuò)散層（1）膠核表面因吸附或其它原因帶某種電荷，表面與介質(zhì)本體零電點(diǎn)處的電勢差即為熱力學(xué)電勢

0

（2）介質(zhì)中等量反離子受靜電引力和熱運(yùn)動相反作用影響，分布于兩層，一部分緊密層，余下的于擴(kuò)散層。擴(kuò)散層的厚度與其中反離子的數(shù)量呈順變關(guān)系（3）緊密層與粒子一道運(yùn)動，滑動面在緊密、擴(kuò)散層接界處2024/11/1910膠體的制備及性質(zhì)（4）滑動面處與介質(zhì)本體零電點(diǎn)處的電勢差稱動電勢，或

電勢。膠粒與介質(zhì)相對運(yùn)動時才表現(xiàn)。該電勢是固體表面電荷被緊密層中的反離子中和了一部分之后余下的，必然

0

（5）外加電解質(zhì)對

電勢的影響可將更多的反離子“擠入”緊密層中，導(dǎo)致

下降，擴(kuò)散層變薄，對熱力學(xué)電勢

0

無影響。電解質(zhì)濃度足夠大，可使

電勢為零。此時相應(yīng)的狀態(tài)，稱等電態(tài)。等電態(tài)粒子不帶電，電泳、電摻的速度為零，溶膠易聚沉2024/11/1911膠體的制備及性質(zhì)12.7.5憎波溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

●基本概念——膠核(nucleusofcolloidalparticle)由分子、原子或離子聚集體形成的固態(tài)微粒。吸附離子是膠核的一部分——膠粒(colloidalparticle)滑動面包圍的帶電體——膠團(tuán)(ballofcolloidalparticle)整個擴(kuò)散層及其所包圍的膠體粒子，膠團(tuán)電中性●示例稀AgN03溶液加KI稀液，得AgI溶膠，m個AgI分子形成的固體微粒的表面上吸附n個Ag+，得帶正電的AI膠粒2024/11/1912膠體的制備及性質(zhì)●說明——同一種溶膠，每個微粒所含“分子”個數(shù)m可不等，吸附離子個數(shù)n也不同，但滑動面外側(cè)過剩的反離子所帶電量應(yīng)與固體微粒表面所帶的電量大小相等、符號相反——SiO2溶膠SiO2與水生成弱酸H2SiO3，電離產(chǎn)物SiO32-的一部分吸附在SiO2表面，成負(fù)電荷膠核，反離子為H+SiO2+H2O==H2SiO3==2H++SiO32-膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式

——書寫膠團(tuán)結(jié)構(gòu)時，應(yīng)注意電量平衡：膠團(tuán)中反離子(H+)所帶正電荷數(shù)(2n)應(yīng)等于膠核表面上的電荷數(shù)，即整個膠團(tuán)電中性2024/11/1913膠體的制備及性質(zhì)§12.8膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定與聚沉12.8.1膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定——DLV0理論1.理論要點(diǎn)1941，德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)；1948，維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)：帶電膠粒穩(wěn)定理論，簡稱DLV0理論(1)膠團(tuán)間既存在斥力勢能，也存在吸引力勢能——兩膠團(tuán)相隔較遠(yuǎn)，擴(kuò)散層未重疊時，無斥力；擴(kuò)散層重疊，產(chǎn)生靜電斥力，重疊區(qū)加大，斥力勢能增加——分子或原子間范德華引力與兩者距離6次方反比：近程范德華力。微粒間引力勢能，本質(zhì)上仍是范德華力，但為遠(yuǎn)程范德華力2024/11/1914膠體的制備及性質(zhì)(2)膠體穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢能或吸力勢能相對大小：斥力勢能大于吸力勢能，足以阻止由于布朗運(yùn)動使粒子碰撞而粘結(jié)時，膠體相對穩(wěn)定；反之，粒子互相靠攏而聚沉(3)斥力勢能、吸力勢能和總勢能都隨粒子間距而變，但斥力勢能及吸力勢能與距離關(guān)系不同，必會出現(xiàn)某一距離范圍吸力勢能占優(yōu)；在另一范圍內(nèi)斥力勢能占勢的現(xiàn)象(4)加入電解質(zhì)，對吸力勢能影響不大，對斥力勢能影響明顯，會導(dǎo)致系統(tǒng)總勢能發(fā)生變化

EP=ER+EA

ER

Emax

b

a

EA2024/11/1915膠體的制備及性質(zhì)2.溶膠相對穩(wěn)定的原因

（1）膠粒帶電的穩(wěn)定作用一對分散相微粒相互作用總勢能Ep，可用斥力勢能(repellentenergy)ER及吸力勢能(attractiveenergy)EA表示Ep=ER+EA以ER、EA及Ep對粒子間距x作圖，得勢能曲線。距離遠(yuǎn)，EA和ER皆趨于零；較短距離，EA比ER陡；距離x趨于零，ER和EA趨于正、負(fù)無窮大；兩粒子從遠(yuǎn)處接近，EA先起作用，a點(diǎn)以前EA主導(dǎo)；a與b之間ER主導(dǎo)，總勢能曲線(實(shí)線)出現(xiàn)極大值Emax。此后EA迅速增加，形成最小值。兩粒子再靠近，強(qiáng)大靜電斥力使Ep急劇加大Emax代表溶膠發(fā)生聚沉?xí)r必須克服的“勢壘”，迎面相碰的一對膠體粒子所具有的平動能足以克服這一勢壘，才能進(jìn)一步靠攏聚沉。若勢壘足夠高，膠粒熱運(yùn)動無法克服，溶膠相對穩(wěn)定；若很小或者不存在，溶膠易聚沉2024/11/1916膠體的制備及性質(zhì)

（2）溶劑化的穩(wěn)定作用膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)離子都是水化的，在粒子周圍形成彈性水化外殼。布朗運(yùn)動使膠團(tuán)靠近時，水化外殼受擠壓而變形，但每個膠團(tuán)都力圖恢復(fù)其原來的形狀而又被彈開，故水化外殼的存在增加了溶膠聚合的機(jī)械阻力，利于溶膠的穩(wěn)定性（3）動力穩(wěn)定作用粒子的布朗運(yùn)動足夠強(qiáng)時，能夠擴(kuò)散達(dá)到沉降平衡，克服重力場影響而不下沉，這種性質(zhì)稱動力穩(wěn)定性。分散相與分散介質(zhì)密度差愈小，介質(zhì)粘度愈大，分散相的顆粒愈小，布朗運(yùn)動愈強(qiáng)烈，溶膠的動力穩(wěn)定就愈強(qiáng)分散相粒子帶電、溶劑化作用及動力穩(wěn)定是膠體系統(tǒng)三個重要的穩(wěn)定原因。中和粒子所帶電荷，不但降低Emax，而且降低溶劑化作用，布朗運(yùn)動引起的膠粒間碰撞只可能加速粒子間相互聚結(jié)。因此，使膠體系統(tǒng)得以相對穩(wěn)定的三個因素中，膠粒帶電是決定性的2024/11/1917膠體的制備及性質(zhì)12.8.2膠體系統(tǒng)的聚沉膠體系統(tǒng)中的分散相微?；ハ嗑劢Y(jié)，顆粒變大，進(jìn)而發(fā)生沉降的現(xiàn)象，稱為聚沉（coagulation）1.電解質(zhì)的聚沉作用適量電解質(zhì)可穩(wěn)定膠體，若量過多，尤其含高價反離子電解質(zhì)的加入，往往使溶膠發(fā)生聚沉。原因：電解質(zhì)濃度或價數(shù)增加，將更多反離子擠入緊密層，使

電勢降低，擴(kuò)散層變薄，ER降低，使Emax變小，當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大時，會使溶膠EP發(fā)生聚沉c1

c2

c3使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱該電解質(zhì)的聚沉值(coagulationvalue)。聚沉值愈小，聚沉能力愈大，聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力2024/11/1918膠體的制備及性質(zhì)（1）舒爾采—哈迪(Schulze-Hardy)價數(shù)規(guī)則使溶膠聚沉的離子，是與膠粒帶電符號相反的離子，即反離子。反離子的價數(shù)愈高，聚沉能力愈大。例，As2S3粒子帶負(fù)電，起聚沉作用的是陽離子。KCl、MgCl2、A1C13的聚沉值分別為49.5、0.7、0.093mo1?m-3，若