材料學科發(fā)展概況與制備材料新技術

新型無機材料李伯剛第一部分緒論●材料學科發(fā)展概況●制備材料的新技術

教學目的及要求

對無機材料的發(fā)展概況和前沿領域（新型材料和制備材料的新技術）有基本和概況性的了解，以開闊專業(yè)視野，增強創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力

教學內容重點介紹新型無機材料發(fā)展概況、制備材料的新技術（溶膠－凝膠技術、等離子體技術*、化學氣相沉積與物理氣相沉積技術*、激光技術、微波燒結、自蔓延高溫合成等）、低維材料（納米粉體、晶須、光導纖維、碳纖維、金剛石與類金剛石薄膜*等）、新型功能材料（非晶態(tài)材料、梯度功能材料、納米材料*、高溫超導材料*等）和先進復合材料【注】下劃線為重點，打*號的為難點

成績評定

采用考勤、作業(yè)和期末考試相結合的評定方式。其中：

考勤占10％（隨機點名10次，每缺席一次扣1分，累計3次取消參加期末考試資格）作業(yè)占30％（計算和文獻查閱。手寫，謝絕打印。若發(fā)現(xiàn)抄襲，雙方均酌情扣分）期末考試占60％

新型無機材料作為一類新材料，應從對新材料的整體認識中去界定和把握，而新材料的產(chǎn)生是與材料學科的發(fā)展密切相關的，故應首先對材料學科的發(fā)展概況有基本的了解，在材料學科發(fā)展的大背景中去認識新材料的特性和發(fā)展趨勢第一章材料學科發(fā)展概況材料的重要性和歷史地位材料的分類材料學科發(fā)展趨勢材料科學與工程新材料新型無機材料1.1材料的重要性和歷史地位歷史地位：人類文明發(fā)展水平的重要標志現(xiàn)實重要性：現(xiàn)代文明的一大支柱

1.1.1

材料是人類文明發(fā)展水平的重要標志石器時代制陶業(yè)青銅器時代（公元前5000年）鐵器時代（公元前1200年）近代工業(yè)革命（18世紀末,鋼鐵產(chǎn)量成為國力重要標志，我國開展全民大煉鋼鐵運動）新技術革命（20世紀中葉，硅半導體、功能陶瓷等無機材料重新成為材料主體新石器時代）1.1.2材料是現(xiàn)代文明一大的支柱材料、信息、能源被譽為現(xiàn)代文明的三大支柱新材料、信息技術、生物技術是新技術革命的主要標志1.2材料的分類按組成分類

金屬材料（純金屬，合金）無機非金屬材料（水泥玻璃陶瓷人工晶體碳素材料等）有機高分子材料復合材料按性質分類

結構材料（主要應用材料的力學性能－－用于制做承重材料和構件）

功能材料（主要應用材料的物理性能－－用于制做功能部件）

按用途分類

建筑材料航空航天材料電子材料生物材料能源材料等1.3材料學科發(fā)展趨勢

長期以來人們已習慣于將材料分為金屬材料、無機材料和有機高分子材料，各類材料有特定的組成結構、不同的性能和應用范圍，與之相應，材料專業(yè)也按此劃分，自成體系。然而近些年來材料領域出現(xiàn)的、日漸明顯的多樣化基礎上的“一體化”趨勢和信息爆炸，正日益強烈地沖擊著傳統(tǒng)的體系和觀念，主要體現(xiàn)在三個方面（1）各類材料間的界線趨于模糊已出現(xiàn)非晶態(tài)的“金屬玻璃”一定條件下金屬可以獲得“超塑性”在通常為絕緣體的氧化物中發(fā)現(xiàn)了“高溫超導體”高分子材料中也有導體、半導體甚至鐵磁體通常是脆硬的陶瓷和水泥領域也已開發(fā)出“增韌陶瓷”和“韌性無缺陷水泥”大量出現(xiàn)的各種復合材料、梯度材料和原子尺度的層狀“超結構材料”更難以歸屬某一傳統(tǒng)材料類別（2）應用上各類材料間的相互替代與復合工程塑料成為新的建筑結構材料高分子復合材料已用作車身和機身材料已出現(xiàn)水泥船、玻璃鋼船和全塑船在某一應用領域固守某些傳統(tǒng)材料已非明智與相互替代的情形相比，各類材料間的復合化趨勢更是勢不可擋，綜合性能優(yōu)異的新型復合材料層出不窮,不斷演繹著材料版的“這邊風景獨好”（3）各類材料間理論和分析檢測手段的互通研究金屬范性變形時提出的位錯理論已成功用于指導半導體的缺陷工程，大大提升了半導體的性能針對玻璃的脆性體斷裂理論（認為微裂紋前端的應力集中致使玻璃的實際強度大大低于理論強度）在金屬材料中的應用使金屬的斷裂預測和韌性提高獲得突破性進展；后來又應用于陶瓷材料，發(fā)展出使陶瓷韌化的相變增韌、纖維增韌和微粉增韌等有效手段，出現(xiàn)了增韌陶瓷采用和借鑒其他材料的原理、方法和手段已成為改進材料性能的重要途徑

從現(xiàn)有的趨勢看，在各類不同材料研究中發(fā)展起來的理論和方法，正通過相互借鑒、溝通和啟發(fā)逐漸匯聚成統(tǒng)一的整體，一個適用于各類材料的統(tǒng)一理論體系正在構建和形成不過，要建立起成熟完整的新的材料理論體系，還有很長一段路要走1.4材料科學與工程（大材料）

為順應材料發(fā)展的一體化趨勢，推動各類材料在研究方法、基礎理論、制備、檢測方面的相互借鑒，促進復合材料發(fā)展，以及有利于培養(yǎng)具有更廣闊專業(yè)視野和應變能力的新材料開發(fā)人才,“材料科學與工程”在美國學者的倡導下，于20世紀70年代應運而生，并很快為各國學者廣泛接受，設立材料科學與工程系寬口徑培養(yǎng)材料人才已成為各國高校的普遍選擇材料科學與工程的特點為交叉學科是合成制備—組成結構—性質—使用效能四位一體、相互關聯(lián)的知識開發(fā)與應用的學科體系面向材料開發(fā)與有效運用，有很強的應用背景1.5新材料新材料是指新近研制成功或正在研制中的，具有較傳統(tǒng)材料更優(yōu)異的性能或特殊功能，對高技術、新產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展具有推動作用的一類材料。所以人們總是將新材料與高技術相提并論新材料的特點知識密集—往往運用了當代科技的最新成就，或是多學科交叉研究的產(chǎn)物技術密集—其制備往往利用了一些極端條件和尖端工藝工程控制技術資金密集—設備投資大、開發(fā)難度和風險大、技術保密性強、更新?lián)Q代快附加值高—其價格遠遠高于原料成本，使用價值亦非傳統(tǒng)材料所能比肩新材料開發(fā)的主要動向90年代美國“國家關鍵技術報告”中材料領域列出五大關鍵技術項目：材料合成與加工、電子與光電子材料、陶瓷、復合材料、高性能金屬與合金資料統(tǒng)計顯示，當前最受關注的六大材料為：光電子信息材料、先進復合材料、先進陶瓷材料、新型金屬材料、高性能塑料、超導材料

1.6新型無機材料

新型無機材料與傳統(tǒng)無機材料（玻璃、陶瓷、水泥等）在原料、工藝、組成結構、形態(tài)和性能上均有所不同，因而有著完全不同的特點和應用領域新型無機材料的特點原料純化：用純化原料，并對原料狀態(tài)進行控制工藝精細化：采用更有力的工藝控制與過程干預組成形態(tài)多樣化：出現(xiàn)單晶、薄膜、纖維、超微粉、復合等新形態(tài)，組成也遍及各種不同元素間的化合物高性能與多功能化：性能更好，大多具有獨特的性質和特殊功能新型無機材料的重要應用領域信息：傳感、傳輸、存儲和處理材料航空航天：燒蝕、復合增強材料，吸波涂層等能源：光電轉換材料、電池電極、超導磁體等生物醫(yī)學：人工骨科、齒科和韌帶材料、生物相容性涂層等第二章制備材料的新技術

新材料總是與新技術的運用聯(lián)系在一起的，一如區(qū)熔提純單晶生長技術之與硅鍺半導體、高溫高壓技術之與合成金剛石、急冷技術之與非晶態(tài)材料、熱等靜壓技術之與高性能陶瓷、氣相沉積技術之與集成電路和光導纖維¨¨¨當今制備材料新技術的主要特點利用超高溫、超高壓、超高真空、微重力、強磁場、強輻射、急速冷卻等極端條件對材料制備的工藝過程和組織結構實施嚴格監(jiān)控

溶膠－凝聚技術等離子體技術激光技術2.1溶膠－凝膠(Sol-Gel)技術

即金屬有機或無機化合物(前驅物)經(jīng)溶液溶膠凝膠干燥固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型(纖維、薄膜、塊體)，再經(jīng)熱處理轉化為氧化物或其它化合物固體材料的方法，是應用膠體化學原理制備無機材料的濕化學方法，已成為受到普遍重視的無機材料制備新技術

2.1.1Sol-Gel工藝方法傳統(tǒng)膠體法水解聚合法絡合物法方法特點前驅物凝膠的化學特征適用傳統(tǒng)膠體法通過調節(jié)pH值或加入電解質中和顆粒表面電荷，再經(jīng)溶劑蒸發(fā)促使顆粒形成凝膠無機化合物1凝膠中固相成分含量高2凝膠由稠密顆粒間的分子間力建立3凝膠強度低，通常不透明粉體薄膜水解聚合法通過前驅物的水解和聚合形成溶膠和凝膠金屬醇鹽1凝膠由前驅體水解產(chǎn)生的無機聚合物建立2凝膠與溶膠體積相當3凝膠化進程控制時間4凝膠是透明的薄膜塊體纖維粉體絡合物法由絡合反應形成具有較大或復雜配體的絡合物金屬醇鹽硝酸鹽乙酸鹽1凝膠由絡合物通過氫鍵建立2凝膠在水中能液化3凝膠是透明的薄膜粉體纖維2.1.2水解聚合法的工藝原理水解聚合工藝流程（1）均相溶液的制備為確保醇鹽水解在分子水平上進行，須先制備醇鹽與水的均相溶液，再加水水解因醇鹽水溶性差，需加入既與醇鹽互溶、又與水互溶的醇類，其加入量須保證避開三元不混溶區(qū)（2）溶膠的形成原理水解反應：

酸性：(RO)3SiOR+H3O+

親電取代(RO)3SiOH+HOR+H+

堿性：(RO)3SiOR+OH-

親核取代(RO)3SiOH+OR-

縮聚反應：失水縮聚：SiOH+HOSiSiOSi+H2O失醇縮聚：SiOH+ROSiSiOSi+ROH酸性條件下，親電取代的活性隨醇鹽分子中－OR的減少而下降,很難水解至Si(OH)4，而縮聚反應在充分水解前即開始,故水解縮聚產(chǎn)物的交聯(lián)度低;而堿性條件下則容易獲得高交聯(lián)度

（3）凝膠化過程

縮聚反應形成的聚合物小顆粒逐漸聚集長大形成小粒子簇，后者進而相互連接成橫跨整個體系的三維粒子簇連續(xù)固相網(wǎng)絡，液相則包裹在固相骨架中，失去流動性，由粘彈性的Newton體轉變?yōu)榫哂杏|變性的Bingham體

（4）凝膠的干燥濕凝膠裹挾著大量的水和溶劑，干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮，易引起開裂引起凝膠收縮開裂的應力主要來自毛細管力，后者又源于凝膠骨架中液體的表面張力，因而解決開裂問題可從增強固相骨架和消除液相表面張力兩方面入手可消除氣液界面的超臨界干燥是受到推崇的有效方法

（5）干凝膠的熱處理熱處理是使干凝膠轉變?yōu)榻M成、結構和性能均滿足設計要求的無機材料制品熱處理伴隨有較大的體積收縮和氣體釋放，故升溫速率不宜快升溫制度將決定制品是晶態(tài)還是非晶態(tài)析晶區(qū)2.1.3Sol-Gel技術的特點和應用Sol-Gel法的實質是采用介觀層次上性能受到控制的源物質(Sol)取代傳統(tǒng)工藝中的生原料，可在材料制備的初期就對其化學狀態(tài)、幾何構型、粒級和均勻性等進行控制

（1）合成溫度低比傳統(tǒng)方法低400～500℃可在熔化、析晶或分相溫度以下制備均勻玻璃，使一些含難熔或高溫易分解組分的特殊性能玻璃的制備成為可能燒結溫度的大幅降低，可制備一些用常規(guī)方法難以制備的高溫陶瓷材料

（2）制品形式多樣（3）特別適于薄膜和纖維制備（4）在制備復合材料、特別是納米復合材料方面具有獨到的優(yōu)勢（5）設備簡單，工藝靈活，制品純度高教學要求（1）Sol-Gel(水解聚合)法制備材料的工藝過程（2）Sol-Gel技術的特點和優(yōu)勢2.2等離子體技術等離子體是一種電離氣體，由離子、電子及中性粒子等組成，為物質的一種高能量聚集狀態(tài)(第四態(tài))等離子體中粒子的能量可達數(shù)十、甚至上千電子伏特(1eV=1.160485×104K），其常規(guī)加熱手段難以企及的高溫、超高溫狀態(tài)，可使通常條件下不能發(fā)生或速率很慢的化學反應成為可能或瞬間完成，這種熱力學或動力學效應使等離子體技術成為材料創(chuàng)新與合成的強有力手段2.2.1等離子體的產(chǎn)生為獲得等離子體態(tài)，須使氣體電離，而氣體電離是氣態(tài)粒子間相互碰撞的結果。因而從技術的角度可通過熱電離、放電電離和輻射電離等使氣體變?yōu)榈入x子體材料領域廣泛應用的是氣體在電場中的放電電離，用于電離的電場可以是直流的，亦可為交變電場，故有直流放電和高頻（交流）放電兩種不同放電電離方式(1)直流放電在AB段(無光放電),隨著電源功率增加,電壓升高,荷電粒子能量增大,與氣體分子碰撞電離的幾率增加；B點以后,進入高效電離區(qū),電源功率的增加使電流密度迅速增大,介質電阻持續(xù)降低,從而保持電壓恒穩(wěn),體系微弱發(fā)光；至C點,離子的能量已達從陰極轟出電子的水平,大量的二次電子不但使CD段電壓陡降,也大大促進了氣體的電離；至D點,擊出電子的數(shù)量與其碰撞電離的消耗達到平衡,放電達到自持,體系發(fā)出明亮的輝光；此后,高密度電離區(qū)逐漸向陽極推進,并最終翻越陽極排斥勢壘(EF),造成F點介質擊穿:極間電壓消失,電流密度激增,產(chǎn)生弧光放電直流輝光放電

陰極輝光區(qū)二次電子的初始能量較低,與氣體分子的碰撞只使其激發(fā)發(fā)光,而不至電離；陰極暗區(qū)電子使氣體分子電離,產(chǎn)生大量離子和低速電子,相對于電子,正離子質量大，移動速度慢的多,故這一區(qū)域堆積著大量正電荷,電壓差近乎全部外加電壓,是能量高度集中的、制備反應的核心區(qū)域負輝區(qū)暗區(qū)產(chǎn)生的低速電子被加速,又獲得激發(fā)分子的能量法拉第暗區(qū)、正輝區(qū)性質同前,只是電子和離子數(shù)的大幅減少,致使這一較大空間內二者的密度幾乎相等,電壓降極小弧光放電通常條件下，弧光放電等離子體的溫度為5000～6000K若采用右圖所示的裝置,將等離子體限制在狹小空間內,并外置冷流體冷卻弧柱,則由此產(chǎn)生的熱壓縮效應、磁壓縮效應和機械壓縮效應會使弧柱變細,溫度急劇升高,形成溫度高達20000K以上、以近似音速的速度從電極噴嘴噴出的等離子體射流—等離子弧等離子弧已廣泛用于機械加工中的切割、焊接、噴涂、超微粉體合成和薄膜的沉積（2）高頻放電若將直流放電中的電場變?yōu)榻涣麟姡l率低時，相當于正負電極交替的直流電場，使氣體隨之發(fā)生電離和消電離，不能形成穩(wěn)定的等離子體若交變電場的頻率足夠高（＞1MHz），以致交變周期小于電離和消電離所需時間（10-6s），使離子濃度來不及變化，而電子則在放電空間做往復運動，大大增加了與氣體分子碰撞幾率，因而高頻放電的自持要比直流放電容易得多，放電電壓明顯降低與直流放電集中在極板附近不同，高頻放電不會發(fā)生電極燒損及由此引起的等離子體和產(chǎn)品污染，有利于制備高純材料高頻放電按頻率可分為射頻（＜105MHz）放電和微波放電，前者又有感應耦合和電容耦合兩種不同方式微波發(fā)生器環(huán)形器定向耦合器矩形波導三螺針調配器發(fā)射天線等離子體球基板石英鐘罩均流罩模式轉換器樣品臺電容耦合電感耦合反應氣體真空泵真空計2.2.2等離子體的特性(1)等離子體的溫度

ε=mv2=kT低溫等離子體：部分電離的等離子體

平衡等離子體＝高壓等離子體＝熱等離子體

非平衡等離子體＝低壓等離子體＝冷等離子體高溫等離子體：完全電離的等離子體（2）等離子體的濃度（密度）

需用正離子濃度和電子濃度表征，當?shù)入x子體中只有一價正離子時，可用等離子體濃度等效描述（3）等離子體的電離度

A＝A+＋eα＝

×

（4）電中性和德拜長度λD＝（5）導電性和磁控性等離子體具有很強的導電性，并可用磁場控制它的行為，如電弧的旋轉、穩(wěn)定和熄滅等2.2.4等離子體化學

等離子體中含有大量電子、離子和其他高能粒子（如處于激發(fā)態(tài)的原子、分子），既可活化其他反應物，也可作為活性反應物直接參與反應。這種高活性反應環(huán)境所產(chǎn)生的熱力學和動力學效應，已廣泛用于材料的制備和加工處理（1）電子參與的反應

H2O+eOH*(激發(fā)態(tài))+HO2+eO2+、O+、O－

H2+eH2+、H+、H、H－

N2+eN2+、N+、N2m(亞穩(wěn)態(tài))、N*

I2+eI2－

、I－、I+

C2H2+eCH++CH+2e（2）離子參與的反應Ar+＋H2ArH+＋HAr+＋NH3ArH+＋NH2Ar+＋HClArH+＋ClAr+＋H2Ar＋H2+C2H2+＋C5H6C2H2＋C5H6+（3）激發(fā)態(tài)粒子參與的反應Ar*＋ABAr＋AB+Ar*＋ABAr＋A＋BHe*＋H2OHe＋H＋OH2.2.4等離子體技術在材料制備中的應用（1）利用弧光放電制備超微粉體（2）物理氣相沉積（3）化學氣相沉積

2.2激光技術

激光也是材料制備和加工的重要手段

2.3.1激光的產(chǎn)生受激吸收自發(fā)發(fā)射受激發(fā)射粒子數(shù)反轉2.3.2激光的特點單向性：方向完全一致的軸向光單色性：頻率只對應ν21＝(E2-E1)/h超高光強：能在幾微米至幾十微米直徑范圍內，產(chǎn)生幾萬乃至幾百萬度高溫2.3.3激光在材料領域的應用（1）材料表面改性表面摻雜、局部退火和外延生長形成非晶態(tài)（冷卻速率1014K/s）表面涂層（2）材料加工激光打孔激光切割激光焊