《綠色化學(xué)的任務(wù)》課件

第二章綠色化學(xué)的任務(wù)第一節(jié)

綠色化學(xué)的再認(rèn)識(shí)第二節(jié)

大力發(fā)展綠色化學(xué)第三節(jié)

綠色化學(xué)的任務(wù)第四節(jié)

綠色化學(xué)十二原則第一節(jié)綠色化學(xué)的再認(rèn)識(shí)綠色化學(xué)1.綠色化學(xué)的內(nèi)涵4.進(jìn)一步認(rèn)識(shí)綠色化學(xué)2.綠色化學(xué)是可實(shí)現(xiàn)的理想3.綠色化學(xué)與環(huán)境保護(hù)的差異

綠色化學(xué)的內(nèi)涵綠色化學(xué)是當(dāng)今國(guó)際化學(xué)科學(xué)研究的前沿,是新興交叉學(xué)科。傳統(tǒng)的環(huán)保方法治標(biāo),綠色化學(xué)治本。綠色化學(xué)是一門(mén)從源頭上、從根本上減少或消除污染的化學(xué)。綠色化學(xué)的基本思想可應(yīng)用于化學(xué)化工的所有領(lǐng)域。綠色化學(xué)的內(nèi)涵綠色化學(xué)的目標(biāo):化學(xué)過(guò)程不產(chǎn)生污染，即將污染消除于其產(chǎn)生之前，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)之后就不需要治理污染。因?yàn)槠涓静划a(chǎn)生污染，是一種從源頭上治理污染的方法，是一種治本的方法。綠色化學(xué)的內(nèi)涵綠色化學(xué)的研究?jī)?nèi)容:致力于研究經(jīng)濟(jì)技術(shù)上可行的、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染的、對(duì)人類無(wú)害的化學(xué)品的設(shè)計(jì)、制造和使用；化學(xué)過(guò)程的設(shè)計(jì)和使用。綠色化學(xué)的內(nèi)涵綠色化學(xué)的定義:綠色化學(xué)就是利用化學(xué)原理和方法來(lái)減少或消除對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應(yīng)原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的新興學(xué)科,是一門(mén)從源頭上、從根本上減少或消除污染的化學(xué)。

綠色化學(xué)是可實(shí)現(xiàn)的理想綠色化學(xué)的目標(biāo)就是追求完美。合成效率對(duì)綠色化學(xué)十分重要。物質(zhì)過(guò)程對(duì)人類、對(duì)環(huán)境的危害很難定量。我們可以在特定條件下采用對(duì)我們最有利的物質(zhì)和方法。

綠色化學(xué)與環(huán)境保護(hù)的差異環(huán)境保護(hù)著重于處理已有的污染物。綠色化學(xué)利用化學(xué)來(lái)預(yù)防污染,不讓污染產(chǎn)生。

進(jìn)一步認(rèn)識(shí)綠色化學(xué)從科學(xué)觀點(diǎn)看,綠色化學(xué)是化學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容的更新。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看,綠色化學(xué)提供合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)成本、符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的原理和方法。從環(huán)境觀點(diǎn)看,綠色化學(xué)提供從源頭上消除污染的原理和方法。11

第二節(jié)大力發(fā)展綠色化學(xué)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然要求科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要大力發(fā)展綠色化學(xué)是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然要求化學(xué)工業(yè)造成的危害人類別無(wú)選擇綠色化學(xué)是解決問(wèn)題的唯一方案

科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要化學(xué)工業(yè)在整個(gè)工業(yè)體系中占有很大的比例。化學(xué)工業(yè)公司一方面要想方設(shè)法降低成本,一方面又要為治理污染物而增大成本。綠色化學(xué)能夠降低化學(xué)品生產(chǎn)的顯性成本和隱性成本。第三節(jié)

綠色化學(xué)的任務(wù)設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子尋找安全有效的反應(yīng)原料尋找安全有效的合成路線尋找新的轉(zhuǎn)化方法尋找安全有效的反應(yīng)條件17一:

設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子1983年，華盛頓，專題討論會(huì)設(shè)計(jì)安全化學(xué)品就是利用分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和分子控制方法，獲得最佳所需功能的分子，且分子的毒性最低設(shè)計(jì)安全有效化學(xué)品包括兩個(gè)方面的內(nèi)容:新的安全有效化學(xué)品的設(shè)計(jì)對(duì)已有的有效但不安全的分子進(jìn)行重新設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)臺(tái)+計(jì)算機(jī)+通風(fēng)櫥----三位一體二:尋找安全有效的反應(yīng)原料1:用無(wú)毒無(wú)害原料取代有毒有害原料例一(CO2替代光氣制聚氨酯）go例二（消除氫氰酸的使用）go例三（改變?cè)仙a(chǎn)己二酸）go例一用二氧化碳代替有毒有害的光氣生產(chǎn)聚氨酯傳統(tǒng)工藝:由胺與光氣合成異氰酸酯，再合成聚氨酯RNH2+COCl2→RNCO+2HCl→RNHCO2R1新工藝:用二氧化碳代替光氣與胺反應(yīng)生成異氰酸酯RNH2+CO2→RNCO+H2O→RNHCO2R123例二2.改變工藝,消除有毒有害氫氰酸的使用亞氨基二乙酸二鈉，過(guò)去用氨、甲醛和氫氰酸為原料分兩步合成:NH3+2CH2O+2HCN—①→NCCH2NHCH2CN—②2NaOH

→

NaO2CCH2NHCH2CO2Na+NH3新方法為:26例三3.改變?cè)?生產(chǎn)己二酸傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是:4.新方法：不需要使用溶劑,不再使用有毒害的原料苯,過(guò)氧化氫氧化劑的腐蝕性也遠(yuǎn)比硝酸小,同時(shí)不產(chǎn)生其它其害污染物更好方法:不再采用有毒害的苯作原料,采用了可再生的生物資源葡萄糖,拓展了己二酸合成的原料路線。5.以可再生資源為原料150年前，工業(yè)有機(jī)化學(xué)品來(lái)自于植物提供的生物質(zhì)（biomass)--是指可再生和可循環(huán)的有機(jī)物質(zhì).煤、石油、天然氣、生物質(zhì)作原料的研究受到人們的普遍重視生物質(zhì):淀粉+木質(zhì)素木質(zhì)素:1640億噸/年利用率?1.5%生物質(zhì)在有效利用之前需要降解可再生資源為原料存在的問(wèn)題科學(xué)問(wèn)題:

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)研究木質(zhì)素的定向降解研究已取得的進(jìn)展:TexasA&M大學(xué)的Haltzapple教授生物質(zhì)?動(dòng)物飼料+工業(yè)化學(xué)品+燃料

Cross:

農(nóng)業(yè)廢料聚多糖類物質(zhì)?可完全降解的聚合物四川大學(xué)、中國(guó)科大、山東大學(xué)、中科院化學(xué)所三:尋找安全有效的合成路線理想的合成路線理想的合成路線是采用便宜的、易得的反應(yīng)原料,經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的、安全的、環(huán)境可接受的和資源有效利用的操作,快速和高產(chǎn)率地得到目標(biāo)分子。合成路線對(duì)過(guò)程的友好與否十分重要化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性例（硝基苯合成對(duì)苯二胺）go計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)合成路線more

由硝基苯合成對(duì)苯二胺可選擇四條合成路線第1條路線:總包反應(yīng)為:反應(yīng)物中原子的質(zhì)量之和為1062,而目標(biāo)產(chǎn)物僅為108,即生產(chǎn)108克對(duì)苯二胺就要生成954克廢物,反應(yīng)的原子利用率僅為10%。第2條路線:總包反應(yīng)為:

反應(yīng)物中原子的質(zhì)量之和為300,目標(biāo)產(chǎn)物僅為108,即每生產(chǎn)108克對(duì)苯二胺就會(huì)有192克廢物生成,反應(yīng)的原子利用率為36%。第3條路線:總包反應(yīng)為:原料中原子的總質(zhì)量為543,而目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量?jī)H為108,即每生產(chǎn)108克對(duì)苯二氨就會(huì)產(chǎn)生435克廢物,反應(yīng)的原子利用率為20%。第4條路線:總包反應(yīng)為:原料中原子的總質(zhì)量為162,目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量為108,即生產(chǎn)108克對(duì)氨基苯胺要生成54克廢物水,反應(yīng)的原子利用率為67%。綜合分析在合成路線（1）、（2）中,由于要保護(hù)-NH2在硝化過(guò)程中不被氧化,所以與合成路線（3）、（4）相比,每生成1摩爾的目標(biāo)產(chǎn)物,就要多使用1摩爾的醋酐、多生成2摩爾的醋酸廢物。從原子利用率的角度看,路線（4）的原子利用率明顯高于其他路線。計(jì)算機(jī)輔助合成路線設(shè)計(jì)可能出現(xiàn)的選擇很多，人難以選擇:如:一個(gè)5步反應(yīng)，每步30種方法，則有:?305～2400萬(wàn)條路線建立一個(gè)盡可能全的化學(xué)反應(yīng)的資料庫(kù)提出我們的要求讓計(jì)算機(jī)找出能生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)及所需原料以上一步的原料為目標(biāo)產(chǎn)物再做搜尋,找出該目標(biāo)產(chǎn)物的合成反應(yīng)及原料…………直到得出我們預(yù)定的原料比較各條可能反應(yīng)路線的經(jīng)濟(jì)技術(shù)性及環(huán)境效應(yīng),從中選出最佳途徑四:尋找新的轉(zhuǎn)化方法催化等離子體方法more電化學(xué)方法more光化學(xué)及其他輻射方法more由二氧化碳和甲烷合成燃料油，傳統(tǒng)的思維方式是:CO2+CH42CO+2H2燃料油→→鎳催化劑FT合成天津大學(xué)劉昌俊等[26]采用催化等離子體方法實(shí)現(xiàn)了一步直接合成燃料油.采用電化學(xué)過(guò)程可以消除有毒有害原料的使用，還可以使反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行:傳統(tǒng)的二惡烷、氧硫雜環(huán)已烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)要用重金屬作催化劑,在一定試劑作用下才能進(jìn)行,而Epling等[3]則可見(jiàn)光作為“反應(yīng)試劑”直接使保護(hù)基團(tuán)開(kāi)環(huán),避免了使用重金屬造成的環(huán)境污染

五:尋找安全有效的反應(yīng)條件

尋找安全有效的催化劑活性組分的負(fù)載化more

用固體酸代替液體酸more例一例二尋找安全有效的反應(yīng)介質(zhì)采用超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)more水作溶劑的兩相催化法more例一（丙烯的氫甲?；?:活性組分的負(fù)載化傳統(tǒng)的Friedel-Crafts反應(yīng):氫氟酸、硫酸、三氯化鋁、三氟化硼缺點(diǎn):（i）必須在無(wú)水條件下操作，遇水就會(huì)釋放出3摩爾的氯化氫；（ii）有腐蝕性，難于操作；（iii）在烷基化反應(yīng)中，由于會(huì)生成多烷基化產(chǎn)物和其他異構(gòu)化副產(chǎn)物，故一烷基化產(chǎn)物的選擇性不高；1:活性組分的負(fù)載化（iv）在?；；?、苯甲?；⒒酋；┓磻?yīng)中,由于產(chǎn)物分子的復(fù)雜性,需要大于化學(xué)計(jì)量的三氯化鋁；（v）最后,產(chǎn)物復(fù)活物的分解需要加入水,從而釋放出大量的氯化氫,也會(huì)產(chǎn)生不純有機(jī)氯化物。1:活性組分的負(fù)載化把AlCl3負(fù)載于蒙脫土上后,構(gòu)成負(fù)載型催化劑,如K10-AlCl3,用于芳香族化合物的烷基化反應(yīng),不但具有與傳統(tǒng)AlCl3同樣高的催化活性,且其單烷基化選擇性還高于AlCl3及其他傳統(tǒng)催化劑。把ZnCl2負(fù)載于蒙脫土上,得到一種新型的傅氏反應(yīng)催化劑,已構(gòu)成了一種新的工業(yè)催化劑的基礎(chǔ)[27]。2:用固體酸代替液體酸利用酸性白土、混合氯化物、分子篩等代替液體酸:（1）:在一定程度上緩解或徹底解決了均相中存在的不可避免的問(wèn)題（2）:由于固體酸可在700-800K溫度范圍類使用，大大擴(kuò)展了酸催化反應(yīng)的范圍例一:傅氏?；磻?yīng):傳統(tǒng)方法:三氯化鋁，1/3噸用該催化劑取代傳統(tǒng)AlCl3,催化劑的用量降為原來(lái)的十分之一,廢棄物HCl的排放量減少了3/4,而產(chǎn)率比傳統(tǒng)方法有較大提高,增大到70%,且產(chǎn)物選擇性增大,鄰位產(chǎn)物量極少例二:苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯傳統(tǒng)方法：AlCl3.BF3.HF作催化劑設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，操作條件苛刻，收率低，脫HCl、RCl困難，催化劑與反應(yīng)物產(chǎn)物難于分離，有廢水需要處理，HF有毒滲磷ZSM-5分子篩克服了上述缺點(diǎn)傳統(tǒng)方法:Co作催化劑，在高壓下反應(yīng)采用Rh和Pd的水溶性配合物作催化劑1:采用超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)超臨界流體的特點(diǎn):價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害且其性質(zhì)具有可調(diào)節(jié)性。由于超臨界流體在不同的超臨界區(qū)域內(nèi)有不同的流體性質(zhì)，因此，可以通過(guò)控制超臨界流體的超臨界條件來(lái)調(diào)整其性能，以滿足化學(xué)反應(yīng)所需要的介質(zhì)條件1:采用超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)超臨界二氧化碳:Tanko烷基取代的芳香族化合物的溴代反應(yīng)，收率和選擇性高;廣州化學(xué)所:二氧化碳即作溶劑又作反應(yīng)試劑的烯烴羰基化反應(yīng)研究;超臨界水超臨界水+二氧化碳2:水作溶劑的兩相催化法利用水溶性均相絡(luò)合催化劑,催化劑在水中有很大溶解度,它和有機(jī)反應(yīng)物組成兩相催化體系,反應(yīng)在有機(jī)相和水相的界面上進(jìn)行利用催化劑中心原子配體性質(zhì)、表面活性劑等,使體系在兩相界面上形成膠束,以增大兩相接觸界面,并增大界面上反應(yīng)物的局部濃度利用膠束的的結(jié)構(gòu)效應(yīng)還可控制產(chǎn)物的立體選擇性。2:水作溶劑的兩相催化法這樣,不僅反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好,反應(yīng)之后有機(jī)相與水相也極易分離,同時(shí),用水作溶劑也避免了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。66第四節(jié)

綠色化學(xué)十二原則

1357911246810121.不讓廢物產(chǎn)生而不是讓其生成后再處理正常成本:原料和試劑的費(fèi)用化學(xué)物質(zhì)的儲(chǔ)存和處理費(fèi)用十分可觀美國(guó)的大化學(xué):研發(fā)經(jīng)費(fèi)≈環(huán)境保護(hù)和安全處理危險(xiǎn)物品的費(fèi)用一直呈上升趨勢(shì)是否需要處理化學(xué)物品的標(biāo)準(zhǔn)是廢物產(chǎn)生是否造成了“破壞”最常見(jiàn)的廢物之一就是未轉(zhuǎn)化的原料和試劑可能情況下，盡可能把污染消除在源頭2.最有效地設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)和過(guò)程，最大限度地提高原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性(atomeconomy)—指化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物的原子進(jìn)入產(chǎn)物中的多少.原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)重排反應(yīng)加成反應(yīng)非原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)取代反應(yīng)消去反應(yīng)3.盡量不使用、不產(chǎn)生對(duì)人的健康和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)。綠色化學(xué)要盡可能減少危險(xiǎn)品的使用避開(kāi)被危險(xiǎn)品傷害的方法減少與危險(xiǎn)品的接觸消除危險(xiǎn)品的使用必須考慮危險(xiǎn)品的實(shí)際原因有多層:不增加費(fèi)用，不可能控制與危險(xiǎn)品的接觸一旦控制失敗，人就有極大危險(xiǎn)目前有足夠的能力控制別無(wú)選擇，必須這樣做4.盡可能有效地設(shè)計(jì)功效卓越而無(wú)毒性、無(wú)危險(xiǎn)性的化學(xué)品設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品是可能的設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品有多種方法已知毒性機(jī)理,就可改變和修飾該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不知毒性機(jī)理,要設(shè)法除去分子中的“毒效”基團(tuán)減少分子的“生物藥效性”5.盡可能不使用輔助物質(zhì)，即使使用，也要采用無(wú)危險(xiǎn)性的物質(zhì)作為輔助物質(zhì)輔助物質(zhì)面臨的困境輔助物質(zhì)的普遍使用溶劑問(wèn)題溶劑對(duì)環(huán)境的影響消除輔助物質(zhì)危害的方法超臨界流體（Supercriticalfluids）非溶劑化（Solventless）水作溶劑固定化6.考慮環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，并使能耗最低化學(xué)工業(yè)中能量的普遍使用預(yù)反應(yīng)過(guò)程使用能量用熱能加速化學(xué)反應(yīng)用冷卻方法控制反應(yīng)分離需要的能量新的能量利用方式微波聲納光化學(xué)反應(yīng)和輻射促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)優(yōu)化反應(yīng)條件,