哈工大電化學(xué)技術(shù)課件1-4

電化學(xué)技術(shù)

（非電化學(xué)專業(yè)）

鋰離子電池

有機(jī)電解液:EC(乙烯碳酸酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(二甲基碳酸酯)、DEC(二乙基碳酸酯)/LiPF6(六氟磷酸鋰)。添加劑:PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(氮甲基吡咯烷酮)。正極活性物質(zhì)LiCoO2、LiMn2O4.LiFePO4等，都是無(wú)機(jī)材料。負(fù)極用石墨及衍生物，是無(wú)機(jī)材料。隔膜是高分子材料:多孔PP、PE（15μm，電阻小，均勻，不短路，進(jìn)口，15-20元/m2，100萬(wàn)元/噸）。鋰離子電池隔膜

聚合物膜結(jié)構(gòu)示意圖

厚度:15-20微米；均勻性好；孔隙率高。燃料電池

燃料電池被認(rèn)為是未來(lái)電動(dòng)汽車的理想動(dòng)力電源，可以解決城市污染問(wèn)題。燃料電池工作所需的各種催化劑是無(wú)機(jī)材料:Pt/C催化劑、稀土添加劑，非貴金屬添加劑。燃料電池用的隔膜是高分子材料:美國(guó)“杜邦”公司的專利產(chǎn)品Nafion膜（全氟磺酸型離子交換樹(shù)脂膜），價(jià)格是5000元/m2，厚度0.035-0.05mm。電解與電鍍氯堿工業(yè):催化電極、高分子隔膜；非金屬材料表面改性:塑料電鍍；陶瓷電鍍；纖維、織物電鍍；電催化合成:利用強(qiáng)大的電場(chǎng)作用，強(qiáng)制電子轉(zhuǎn)移，合成新材料。1.1.4電化學(xué)的發(fā)展歷史1800年伏打（Volta）發(fā)明伏打電池（堆）:Zn︱布片（鹽水）︱Cu（V）有了伏打電池，才有了持續(xù)電流（在此之前，人類沒(méi)有持續(xù)的電流，閃電、摩擦生電）。電學(xué)方面:電磁感應(yīng)（電氣化時(shí)代）；現(xiàn)代工業(yè):鋁業(yè)、氯堿工業(yè)、電池工業(yè)。人類對(duì)電的認(rèn)識(shí)是從電化學(xué)開(kāi)始的1.2電化學(xué)裝置

1.2.1化學(xué)電源

化學(xué)電源借助氧化、還原反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。與物理電源（太陽(yáng)能電池）的區(qū)別:化學(xué)電源:可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換（化→電）與儲(chǔ)存太陽(yáng)能電池:只能進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換（光→電），不能儲(chǔ)存電能舉一個(gè)最簡(jiǎn)單的例子：H2+1/2O2→H2O＝–237.2kJ/mol（H2O）氫氣和氧氣混合，點(diǎn)火爆炸，難以控制，能量不易利用。氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是什么？——電子轉(zhuǎn)移我們可以把電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程從空間上分開(kāi)：H2→2H++2e-氧化反應(yīng)，失去電子1/2O2+2H++2e-→H2O還原反應(yīng)，得到電子電子得失過(guò)程從空間上分開(kāi)——需要電化學(xué)裝置如何實(shí)現(xiàn)化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能？燃料電池的工作原理

裝置:H2→2H++2e-1/2O2+2H++2e-→H2O正極負(fù)極什么是電極？定義:與二類導(dǎo)體接觸，可以接受電子或釋放電子的一類導(dǎo)體。一類導(dǎo)體:電子導(dǎo)電，載流子是電子。金屬、半導(dǎo)體、電子導(dǎo)電的高分子聚合物（聚乙炔）。二類導(dǎo)體:離子導(dǎo)電，載流子是離子。液體電解質(zhì):水溶液、有機(jī)溶液、熔融鹽；固體電解質(zhì):固體氧化物（離子導(dǎo)電陶瓷—SOFC）、離子導(dǎo)電的高聚物—PEMFC）。電極是正極、負(fù)極、陰極、陽(yáng)極的總稱。

電極的分類:按化學(xué)反應(yīng)分類:陽(yáng)極—氧化反應(yīng)；陰極—還原反應(yīng)；按電勢(shì)高低分類:正極—電勢(shì)高；負(fù)極—電勢(shì)低?；瘜W(xué)電源放電時(shí):負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)是陽(yáng)極，正極發(fā)生還原反應(yīng)是陰極。1.2.2電解池定義:借助氧化、還原反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。原理:二次電池充電；電解；電鍍。電解池工作時(shí):負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)——是陰極，正極發(fā)生氧化反應(yīng)——是陽(yáng)極。電解水制氫（燃料電池反應(yīng)的逆反應(yīng)）2H++2e-→H2

還原反應(yīng)——陰極；電勢(shì)低——負(fù)極；正極負(fù)極H2O-2e-→1/2O2+2H+

氧化反應(yīng)——陽(yáng)極；

電勢(shì)高——正極；

Cu2+

＋2e-→Cu

還原反應(yīng)——陰極

電勢(shì)低——負(fù)極；電鍍銅:

Cu-2e-→Cu2+

氧化反應(yīng)——陽(yáng)極

電勢(shì)高——正極；1.3電極反應(yīng)過(guò)程的基元步驟與控制步驟

陰極還原過(guò)程為例

Os—氧化態(tài)表面粒子；

O*—氧化態(tài)活化粒子；

Rs—還原態(tài)表面粒子；

R*—還原態(tài)活化粒子獨(dú)立成相（生成氣體或生成金屬）。電極反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）:在電極表面進(jìn)行的氧化、還原反應(yīng)。1.3.1基元步驟（單元步驟）

①反應(yīng)物液相傳質(zhì)步驟；②前置轉(zhuǎn)化步驟；③電化學(xué)步驟（得失電子）；④后置轉(zhuǎn)化步驟；⑤a.生成新相:Cu2+＋2e-→Cu（固體）；2H++2e-→H2（氣體）b.產(chǎn)物液相傳質(zhì)或固相擴(kuò)散:Fe3++e-→Fe2+；Li++C6+e-→LiC6電極反應(yīng)的5個(gè)串聯(lián)的基元步驟:①→②→③→④→⑤基元步驟發(fā)生的不一定是基元反應(yīng)？1.3.2控制步驟

定義:一系列串聯(lián)步驟中，反應(yīng)能力弱，控制著整個(gè)反應(yīng)速度的步驟?！奥辈襟E:反應(yīng)能力弱的步驟?！翱臁辈襟E:反應(yīng)能力強(qiáng)的步驟。平衡基本沒(méi)被破壞，是可逆步驟，可使用熱力學(xué)公式。穩(wěn)態(tài)時(shí)，“快”步驟和“慢”步驟的反應(yīng)速度是一樣的。平衡狀態(tài):凈反應(yīng)為“0”。宏觀上,整個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律表現(xiàn)為控制步驟的規(guī)律。1.3.3影響電化學(xué)反應(yīng)能力的因素

化學(xué)因素:（1）電極材料不同(化學(xué)組成不同)——電催化活性不同。例:H2→2H++2e-Hg電極與Pt電極相差1010倍。（2）生成成相膜（鈍化）或有吸附層改變電極的性質(zhì)。（3）晶型、晶面取向不同或表面狀態(tài)不同（如粗糙度）。Pt單晶，研究發(fā)現(xiàn)不同晶面H2析出的能力不同。特定晶面的電化學(xué)研究近期研究的熱點(diǎn)。電場(chǎng)因素界面電場(chǎng)強(qiáng)度大,而且電極電勢(shì)和界面電場(chǎng)可以人為改變,連續(xù)改變,控制電極反應(yīng)的速度。1.4法拉第定律

——

電極反應(yīng)的定量描述實(shí)驗(yàn):1832年人們發(fā)覺(jué)對(duì)水溶液進(jìn)行電解時(shí)，通入的電量與生成的物質(zhì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。法拉第設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如圖。法拉第定律電解裝置1.4.1定律內(nèi)容試驗(yàn)——發(fā)現(xiàn)結(jié)果:1g氫氣對(duì)應(yīng)8g氧氣或36g氯氣或108gAg等等，與化學(xué)當(dāng)量有關(guān)。這種對(duì)應(yīng)關(guān)系與電解的快慢（電流密度的大小）、電極間的距離、外電源施加的電壓、電極的大小、電極的數(shù)量及材質(zhì)都無(wú)關(guān)，只與生成的物質(zhì)有關(guān)。結(jié)論:①電解所產(chǎn)生的某物質(zhì)的量正比于通過(guò)的電量；②當(dāng)相同的電量通過(guò)電路時(shí)，電解析出的不同物質(zhì)的相對(duì)量正比與他們的化學(xué)當(dāng)量值（摩爾質(zhì)量）。實(shí)質(zhì):揭示了電量與物質(zhì)的量之間的定量關(guān)系。法拉第定律為人類認(rèn)識(shí)原子結(jié)構(gòu)打下了基礎(chǔ)。法拉第F法拉第定律現(xiàn)代描述

1mol電子的電量為1F:1F=e0NA=1.602×10-19×6.023×1023=96486C/mol=26.8Ah/molMz++ze-→M（z——電子轉(zhuǎn)移數(shù)）通1F電量被還原的金屬量:e0NA/ze0=NA/z=1/z(mol)例:Ni2++2e-→Ni1/2molNi:58.7/2=29.35gAg++e-→Ag1molAg:107.87/1=107.87g法拉第定律是自然界中最精確的定律之一

1F=1mol電子的電量1.4.2電流效率和活性物質(zhì)利用率Zn2++2e-→Zn主反應(yīng)2H++2e-→H2↑副反應(yīng)通入2F電量,產(chǎn)物Zn和副產(chǎn)物H2二者之和是1mol。電鍍時(shí)陰極電流效率通常小于100%,也有例外:電鍍Ni-P合金,生成的產(chǎn)物比理論計(jì)算的還多,分析原因發(fā)現(xiàn)NaH2PO2能把Ni2+還原出來(lái),在一定條件下不通電也能得到Ni-P合金,由此發(fā)明了化學(xué)鍍鎳（二戰(zhàn)期間）。電極的活性物質(zhì)利用率:C實(shí)——電極的實(shí)際容量

C理——電極的理論容量（法拉第定律計(jì)算）1.5電化學(xué)反應(yīng)（電極反應(yīng)）的基本特點(diǎn)

(1)電化學(xué)反應(yīng)是一類特殊的氧化、還原反應(yīng),兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的空間位置不同。(2)電化學(xué)反應(yīng)是一類特殊的異相催化反應(yīng),在電極表面進(jìn)行.（i）可以改變電極電勢(shì)1～2V,使反應(yīng)速度增加1010倍；（ii）可以人為控制反應(yīng)速度連續(xù)變化。以上兩項(xiàng)是一般異相催化反應(yīng)所不具備的。(3)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)等當(dāng)量進(jìn)行——法拉第定律(4)兩個(gè)反應(yīng)相互獨(dú)立又相互制約獨(dú)立:位置分開(kāi)，兩個(gè)反應(yīng)的電流密度可以不同；制約:同時(shí)進(jìn)行，得失電子數(shù)相同。1.6電化學(xué)技術(shù)的研究領(lǐng)域

電池；電解；電鍍；電化學(xué)分析與測(cè)量（電分析化學(xué)）；金屬腐蝕與防護(hù):鋼鐵腐蝕等；環(huán)境電化學(xué):新的交叉學(xué)科，用電化學(xué)方法治理環(huán)境；半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué):太陽(yáng)能制氫；有機(jī)電化學(xué):有機(jī)電合成；生物電化學(xué):生命過(guò)程中的許多現(xiàn)象涉及電化學(xué)反應(yīng)。本章小結(jié)

電化學(xué)裝置——原電池、電解池。什么是電極？與二類導(dǎo)體接觸，可以接受電子或釋放電子的一類導(dǎo)體。什么是陽(yáng)極、陰極；正極、負(fù)極？正極、負(fù)極是電學(xué)中的概念，是按電勢(shì)的高低劃分的；陽(yáng)極、陰極是化學(xué)中的概念：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極是陽(yáng)極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極是陰極。是不是正極就是陽(yáng)極？負(fù)極就是陰極？

化學(xué)電源負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。電解池負(fù)極是陰極，正極是陽(yáng)極。什么是電極反應(yīng)？發(fā)生在電極表面的氧化還原反應(yīng)。（電化學(xué)反應(yīng)）電極反應(yīng)離不開(kāi)電極。電極反應(yīng)的5個(gè)串聯(lián)的基元步驟：(1)反應(yīng)物液相傳質(zhì)；(2)前置轉(zhuǎn)化;(3)電子轉(zhuǎn)移(電化學(xué)步驟)；(4)后置轉(zhuǎn)化；(5)產(chǎn)物傳質(zhì)或生成新相。基元步驟：電極反應(yīng)是由一系列串聯(lián)步驟組成的，每一步是一個(gè)基元步驟（單元步驟）?？刂撇襟E：串聯(lián)步驟中反應(yīng)能力弱的步驟是控制步驟（“慢”步驟）；并聯(lián)步驟中反應(yīng)能力強(qiáng)的步驟是控制步驟（“快”步驟）。宏觀上，整個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律表現(xiàn)為控制步驟的規(guī)律。法拉第定律:自然界中最精確的定律之一電極通過(guò)一定的電量，對(duì)應(yīng)一定量的反應(yīng)物或產(chǎn)物。對(duì)于電極反應(yīng):Mz++ze-→M電極通過(guò)1mol電子的電量(96500C)，消耗1/zmol的M，生成1/zmol的M。電流效率:電極反應(yīng)存在副反應(yīng)時(shí)，電流效率不是100%。

電化學(xué)反應(yīng)的基本特點(diǎn)第1章思考題1.原電池與電解池的區(qū)別有那些？2.法拉第定律的內(nèi)容。3.利用法拉第定律計(jì)算活性物質(zhì)利用率。4.電化學(xué)反應(yīng)的基本特點(diǎn)有哪些？5.能否說(shuō)氧化還原反應(yīng)就是電化學(xué)反應(yīng)？為什么？6.電化學(xué)裝置中的陰極就是負(fù)極，陽(yáng)極就是正極。這種說(shuō)法是否正確？為什么？7.什么叫電極過(guò)程的速度控制步驟？研究速度控制步驟的意義何在？8.基本概念：化學(xué)電源、電極、正極、負(fù)極、陰極、陽(yáng)極、電極反應(yīng)、基元步驟、控制步驟。第2章原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)

2.1相間電勢(shì)差與電化學(xué)勢(shì)2.2原電池的電動(dòng)勢(shì)2.3電極電勢(shì)2.4電極的極化為什么鋰離子電池電壓3.6V？鎳氫電池電壓1.2V？單電池:只有一組正極和一組負(fù)極的電池叫單電池單電極:單電池中的一個(gè)電極叫單電極由于兩個(gè)電極是在空間上分開(kāi)的,兩個(gè)電極反應(yīng)是獨(dú)立進(jìn)行的,因此我們可以研究單電極。能不能設(shè)計(jì)出10V電壓的單電池？電池放電動(dòng)力是什么？一類導(dǎo)體與二類導(dǎo)體接觸,并能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,就形成了單電極。單電極電化學(xué)接觸:能夠發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。一類導(dǎo)體與二類導(dǎo)體接觸,轉(zhuǎn)移的電荷是離子。單電極金屬與金屬接觸，轉(zhuǎn)移的是電子。為什么？——兩相內(nèi)部電勢(shì)Φ之差M—電極（一類導(dǎo)體）,L—電解液（二類導(dǎo)體）。2.1相間電勢(shì)差與電化學(xué)勢(shì)2.1.1相間電勢(shì)差一類導(dǎo)體/二類導(dǎo)體接觸兩個(gè)金屬（一類導(dǎo)體）接觸不同的兩相接觸的結(jié)果：形成相間電勢(shì)差！為什么帶電粒子會(huì)在兩相間轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生相間電勢(shì)差？動(dòng)力是什么?為了回答這個(gè)問(wèn)題，要引入一個(gè)新的概念——電化學(xué)勢(shì)。2.1.2電化學(xué)勢(shì)與等勢(shì)原理回顧化學(xué)勢(shì)及其等勢(shì)原理等勢(shì)原理:(熱力學(xué)第二定律，熵增定律)孤立系統(tǒng)中，當(dāng)兩相接觸達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，不帶電粒子在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。孤立（隔離）系統(tǒng):不與環(huán)境發(fā)生能量(熱和功)和物質(zhì)的交換。例:密閉、隔熱、不發(fā)生體積變化的密閉容器；宇宙勢(shì)——?jiǎng)菽堋Ｖ亓?shì)能、電勢(shì)能、化學(xué)勢(shì)能i粒子的化學(xué)勢(shì):先舉一個(gè)我們熟悉的類似例子：我們有一個(gè)常識(shí)，深井中的CO2濃度高（平衡狀態(tài)）。為什么？因?yàn)橛幸?chǎng)的存在，不能只考慮化學(xué)勢(shì)和還要考慮重力勢(shì)。對(duì)于帶電粒子會(huì)怎么樣？對(duì)于帶電粒子,要考慮電勢(shì)能。定義:在α相中，1mol帶電粒子的電化學(xué)勢(shì)為:2.1.3帶電粒子的

等勢(shì)原理

帶電粒子的等勢(shì)原理:(熱力學(xué)第二定律)孤立系統(tǒng)（兩相、多相、單相）達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，帶電粒子在各處的電化學(xué)勢(shì)相等。L相中:M相中:電化學(xué)勢(shì)相等是相間電勢(shì)差產(chǎn)生的原因！2.2

原電池的電動(dòng)勢(shì)——電池放電的動(dòng)力定義:可逆過(guò)程，單位正電荷繞原電池回路一周，各相間電勢(shì)差對(duì)其所做的功就是原電池的電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)是使電荷定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力（對(duì)電荷做功的能力）結(jié)論:原電池的電動(dòng)勢(shì)等于的三個(gè)相間電勢(shì)差的代數(shù)和。相間電勢(shì)差是電池化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的原動(dòng)力！電動(dòng)式的測(cè)量:結(jié)論:斷路狀態(tài)（無(wú)電流、部反應(yīng)），原電池的端電壓就是該電池的電動(dòng)勢(shì).（電動(dòng)勢(shì)可以測(cè)量）測(cè)出的端電壓為:電勢(shì)差計(jì)

電勢(shì)差計(jì)可用高阻電壓表替代。相間電勢(shì)差能測(cè)量嗎？不能問(wèn)題：相間電勢(shì)差無(wú)法測(cè)量，怎么辦？辦法:選擇一個(gè)參比的電極，測(cè)量電極的“相對(duì)電極電勢(shì)”2.3

電極電勢(shì)——相對(duì)參比電極的電勢(shì)2.3.1參比電極與相對(duì)電極電勢(shì)

參比電極:作為基準(zhǔn)，用來(lái)測(cè)量其它電極的相對(duì)電勢(shì)的。要求參比電極的電勢(shì)穩(wěn)定不變。標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE):

由分壓為100kPa的氫氣飽和的鍍鉑黑的鉑電極浸入H+離子活度為1的溶液中構(gòu)成的電極。由于沒(méi)有明確溫度,電極電勢(shì)的數(shù)值要注明溫度。2.3.2由平衡電極電勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)

原電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)單電極的平衡電極電勢(shì)差的絕對(duì)值?？梢杂蓛蓚€(gè)單電極的平衡電極電勢(shì)計(jì)算。說(shuō)明:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)對(duì)應(yīng)的是電極反應(yīng)(Cu-2e-=Cu2+；)沒(méi)有特殊說(shuō)明，都是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極；由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極沒(méi)有注明溫度，要注明溫度。定義:所有參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（活度均為1）時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的平衡電極電勢(shì)。2.3.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

表示為:幾種代表性的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（25℃）

能不能設(shè)計(jì)出電壓更高（10V）的單電池？不能！12V鉛酸電池怎么回事？2.3.4非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下平衡電極電勢(shì)的計(jì)算

——

單電極的能斯特方程

電極反應(yīng):O+ne-→R（非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）

式中—電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（可以查表）—氧化態(tài)物質(zhì)的活度；—還原態(tài)物質(zhì)的活度。特別說(shuō)明:能斯特方程只有電子轉(zhuǎn)移步驟在平衡狀態(tài)下（或可逆過(guò)程中）才能使用。如果電極反應(yīng):AO1+BO2+……+ne-=XR1+YR2+……例:1/2O2＋2H+＋2e-H2O標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì):例如氫氧燃料電池:H2+1/2O2→H2O=1.229-0.000=1.229V非標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì):原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算:2.4電極的極化____動(dòng)力學(xué),非平衡狀態(tài)電極處于平衡狀態(tài),外電流為0,如果電極處于非平衡狀態(tài),有外電流（電池放電或電解、電鍍時(shí)）,2.4.1電極的極化現(xiàn)象為什么電池的放電電壓低,而充電電壓高?！玧

關(guān)系曲線

陰極電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系

jc

/A·m-201.42.85.68.4122040-

/V0.290.540.580.610.620.630.640.65電鍍鎳反應(yīng):Ni2++2e-→Ni；0.5mol/LNiSO4溶液，pH=5(H2SO4)，15℃發(fā)現(xiàn):

電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象叫做電極的極化。電極反應(yīng)～j非線性關(guān)系，不符合歐姆定律。超電勢(shì)(過(guò)電位):電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)差的絕對(duì)值。用符號(hào)η表示，總是正值。陰極極化:陽(yáng)極極化:極化電阻:（與歐姆電阻不同）規(guī)定超電勢(shì)總是正值。

2.4.2電極極化產(chǎn)生的原因

電極反應(yīng)速度跟不上電子的運(yùn)動(dòng)速度,造成電荷在界面積累,從而導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)現(xiàn)象。陰極極化（電極電勢(shì)負(fù)移）陽(yáng)極極化（電極電勢(shì)正移）兩種特殊電極:理想極化電極與不極化電極。理想極化電極:在一定極化條件下不發(fā)生電極反應(yīng)的電極。(Hg電極，0.1molKCl溶液，-1.2-0.1V)特點(diǎn):流入電極的電荷全都在電極表面積累，只改變電極電勢(shì)和雙電層結(jié)構(gòu)。用途:研究雙電層結(jié)構(gòu)。通不同的電量，使電極極化到所需要的電勢(shì)。不極化電極:有電流通過(guò)時(shí)不出現(xiàn)極化現(xiàn)象的電極。特點(diǎn):電極反應(yīng)能力很大，不發(fā)生極化。用途:參比電極。在電流密度較小時(shí)，就可以近似看作不極化電極，電阻→0。等效電路:極化電極

（漏電的電容器）理想極化電極2.4.3電極的極化曲線及其測(cè)量

1極化曲線:通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的電極電勢(shì)或超電勢(shì)隨電流密度變化的關(guān)系曲線。陽(yáng)極極化曲線陰極極化曲線極化曲線體現(xiàn)的是電極的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

2.極化曲線的測(cè)量（與電動(dòng)勢(shì)測(cè)量不同）恒流測(cè)量電路（改變電流測(cè)電壓）采用魯金毛細(xì)管,減小IR=jρL△L三電極體系3.極化曲線測(cè)量電路的特點(diǎn)：兩回路:極化回路—有可以控制的電流通過(guò)，目的是使研究電極發(fā)生極化；測(cè)量回路—沒(méi)有電流通過(guò)，測(cè)量研究電極相對(duì)相對(duì)參比電極的電勢(shì)。三電極:研究電極—被研究的對(duì)象參比電極—用來(lái)測(cè)量研究電極的相對(duì)電勢(shì)；輔助電極—與研究電極形成電流回路，使研究電極極化。4.測(cè)量極化曲線注意事項(xiàng)因?yàn)闃O化回路有電流、溶液有電壓降，采用魯金毛細(xì)管；參比電極的選取:參比電極的電勢(shì)要穩(wěn)定，應(yīng)是理想不極化電極；防止液接界電勢(shì)產(chǎn)生:參比電極的溶液與被測(cè)體系溶液一致。例如:Hg/HgO(1MKOH溶液)，測(cè)堿性體系。0.100VHg/Hg2Cl2(1MKCl溶液)0.2810VHg/Hg2SO4(1MH2SO4溶液)，測(cè)硫酸鹽體系0.6151V選不到合適的參比電極時(shí)，采用“鹽橋”第2章小結(jié)電勢(shì):內(nèi)部電勢(shì)（絕對(duì)電勢(shì)）:相對(duì)真空無(wú)窮遠(yuǎn)；電極電勢(shì):相對(duì)參比電極的電勢(shì)；氫標(biāo)電極電勢(shì):規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為零電勢(shì)的電極電勢(shì)；平衡電極電勢(shì):平衡狀態(tài)、相對(duì)標(biāo)氫電極的電勢(shì)，與參加反應(yīng)的物質(zhì)的活度有關(guān)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì):平衡狀態(tài)、所有參加反應(yīng)的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)；極化超電勢(shì):電化學(xué)勢(shì):相間電勢(shì)差:標(biāo)準(zhǔn)氫電極:鉑黑電極，pH2=100kPa,。理想極化電極:不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極；不極化電極:有外電流時(shí)不極化，保持平衡電極電勢(shì)。極化曲線測(cè)量:極化回路:研究電極、輔助電極，j≠0；測(cè)量回路:研究電極、參比電極，j=0；三電極:研究電極、輔助電極、參比電極。（魯金毛細(xì)管）電動(dòng)勢(shì):電極的極化:電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象；電極極化產(chǎn)生的原因:電極反應(yīng)的速度慢。陰極極化:對(duì)應(yīng)還原反應(yīng)，電勢(shì)負(fù)移；陽(yáng)極極化:對(duì)應(yīng)氧化反應(yīng)，電勢(shì)正移；極化曲線:單電極的能斯特方程:（O+ne-=R）第1章思考題1.原電池與電解池的區(qū)別有那些？2.法拉第定律的內(nèi)容。3.利用法拉第定律計(jì)算活性物質(zhì)利用率。4.電化學(xué)反應(yīng)的基本特點(diǎn)有哪些？5.能否說(shuō)氧化還原反應(yīng)就是電化學(xué)反應(yīng)？為什么？6.電化學(xué)裝置中的陰極就是負(fù)極，陽(yáng)極就是正極。這種說(shuō)法是否正確？為什么？7.什么叫電極過(guò)程的速度控制步驟？研究速度控制步驟的意義何在？8.基本概念：化學(xué)電源、電極、正極、負(fù)極、陰極、陽(yáng)極、電極反應(yīng)、基元步驟、控制步驟。第2章思考題

1.分析相間電勢(shì)差產(chǎn)生的原因。2.利用電化學(xué)勢(shì)分析金屬鐵浸入到CuSO4溶液中產(chǎn)生的現(xiàn)象和結(jié)果。3.分析原電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的原因。4.什么是電極的極化？分析電極極化產(chǎn)生的原因。5.為什么測(cè)量電極的極化超電勢(shì)要用三電極體系？6.魯金毛細(xì)管的作用是什么？7.平衡狀態(tài)、穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)的區(qū)別?8.什么叫理想極化電極？什么叫不極化電極？它們有何用途？第3章“電極/溶液”界面的性質(zhì)

為什么要研究M/L（電極/溶液）的界面？M/L界面是特殊的區(qū)域：即不同于M相，也不同于L相。相間電勢(shì)差產(chǎn)生于M/L界面。M/L界面是電極反應(yīng)的場(chǎng)所：電極是電子導(dǎo)電，溶液是離子導(dǎo)電，為了形成導(dǎo)電回路，二者在M/L界面處通過(guò)電極反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。電極的極化發(fā)生在M/L界面：界面電荷積累使電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)，產(chǎn)生極化。間接證明界面雙電層的存在:界面雙電層不能直接觀測(cè)到。間接實(shí)驗(yàn):測(cè)表面張力（用Hg）。有剩余電荷，排斥，表面張力小，零電荷時(shí)表面張力最大。3.1M/L界面雙電層毛細(xì)管單位:J/m2或N/m平衡電極電勢(shì)不是零點(diǎn)荷電勢(shì)！3.1.1雙電層類型

雙電層定義：兩相接觸時(shí)，在界面區(qū)形成的正、負(fù)電荷層。界面區(qū)：M、L兩相接觸時(shí)，在接觸面附近產(chǎn)生的性質(zhì)既不同于M相，也不同于L相的特殊區(qū)域。

正、負(fù)電荷是如何在M/L界面區(qū)分布的？（這一章主要解決這一問(wèn)題）雙電層的種類:（1）離子雙電層:游離電荷構(gòu)成；M、L兩相的界面各有一層剩余電荷，符號(hào)相反，數(shù)量相等；庫(kù)侖力作用。離子雙電層

偶極雙電層吸附雙電層實(shí)際的雙電層含有其中的一種或幾種,離子雙電層普遍存在。（2）偶極雙電層:由偶極子（H2O）定向排列形成。水溶液中偶極雙電層總是存在。（3）吸附雙電層:離子（表面活性劑、Cl-等）在電極表面特性吸附（庫(kù)侖力以外的其它化學(xué)與物理作用），再由庫(kù)侖力吸引溶液中的相反電荷。3.1.2離子雙層形成的原因

自發(fā)形成帶電粒子為了達(dá)到在兩相的電化學(xué)勢(shì)相等,在接界面處產(chǎn)生帶電粒子的相間遷移。但由于電場(chǎng)的作用,分離的電荷相互吸引,所以就集中在界面處,形成符號(hào)相反,電量相等的兩層電荷（兩相接觸前均不帶電）。外加電壓,理想極化電極,電荷不發(fā)生界面轉(zhuǎn)移,無(wú)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,電荷全部積累在電極和溶液的表面,電極界面類似平板電容器充電。(Hg電極,0.1molKCl溶液,-1.2-0.1V)強(qiáng)制形成（人為改變電極電勢(shì)形成的雙電層）3.2離子雙電層模型

3.2.1雙電層模型的發(fā)展在19世紀(jì)末,亥姆霍茲（Helmholtz）提出平板電容器模型（靜電吸引）。20世紀(jì)初古依（Gouy）和查坡曼（Chapman）分散層模型（熱運(yùn)動(dòng)）。GCS模型（斯特恩模型）

緊密層:距電極表面一個(gè)水化離子半徑的那部分電荷層（厚度d）。分散層:電極表面存在電勢(shì)梯度，且剩余電荷密度不為零的液層。斯特恩（Stern）將前二者結(jié)合，建立GCS模型。把溶液一側(cè)分為兩部分:緊密層、分散層。

緊密雙電層模型分散雙電層模型GCS雙電層模型三種雙電層模型的電荷、電勢(shì)分布:電荷分布電勢(shì)分布3.2.2GCS平板雙電層模型—定量描述分散層中電荷、電勢(shì)假設(shè)條件:（1）忽略溶液中離子的體積，視為是點(diǎn)電荷；（2）無(wú)特性吸附，只存在靜電力；（3）電荷連續(xù)分布，可用；（4）較稀溶液（近似處理），；（5）溶液本體電勢(shì)為零，?；卮穑簽槭裁唇饘僦须姾煞植荚诒砻妫烤o密層中電場(chǎng)強(qiáng)度有多大？1.平衡狀態(tài)下分散層中的電荷（帶電粒子）分布

——Boltzmann分布等勢(shì)原理:平衡狀態(tài)，帶電粒子在分散層中各處的電化學(xué)勢(shì)相等。對(duì)于平板電極，分散層中（x≥d）x≥d

帶電粒子在電勢(shì)場(chǎng)中的Boltzmann分布,由等勢(shì)原理得出,是平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)規(guī)律。Ci(x)——

距離電極表面x處i離子的濃度；——

距離電極表面x處的電勢(shì)；Ci0——

溶液本體i離子的濃度。結(jié)果:電極表面液層中有電場(chǎng)存在時(shí)，離子分布不均勻。如果ψ（x）≠0，就有分散層存在。Boltzmann分布:（C/m3）

溶液剩余電荷密度:2.平衡狀態(tài)下分散層中的電勢(shì)分布因假定電荷連續(xù)分布，靜電學(xué)中的一維Poisson方程:（二階微分方程）z-z型強(qiáng)電解質(zhì)(KCl、MgSO4等)，z+=-z-=z；C0(+)=C0(-)=C0；分散層中x處的剩余電荷密度為:（x≥d）

兩個(gè)邊界條件:（x≥d）

溶液濃度對(duì)分散層電勢(shì)的影響

濃溶液ψ1→0,ψ(x)→0有效分散層厚度:δ分時(shí),分散層的厚度為有效分散層厚度。由上式可知,C0↑,δ分↓,濃溶液使分散層壓縮；T↑,δ分↑,熱運(yùn)動(dòng)加劇使分散層增厚。舉例計(jì)算有效分散層厚度(z-z型強(qiáng)電解質(zhì)):已知:z=z，F(xiàn)=96500C/mol，R=8.31J/mol·K，T=298K,ε0=8.854×10-12C/Vs,εr=80(水溶液)（m）(mol/m3)1-1型電解質(zhì)濃度對(duì)有效分散層厚度的影響

金屬中為什么電荷分布在表面，沒(méi)有分散層？Cu:8.9×106g·m-3／65g·mol-1=1.37×105mol·m-3；＞105mol/m3δ分＜0.3?（金屬導(dǎo)體中電荷全部分布在表面）。半導(dǎo)體：≈10-2mol/m3，δ分≈100nm（空間電荷層）C0/mol/m31100C0/mol/L0.0010.1δ分

/nm1013.分散層的特點(diǎn)電勢(shì):從逐漸變?yōu)?(相對(duì)溶液本體)；剩余電荷密度:，存在剩余電荷；存在電勢(shì)梯度:≠常數(shù)；有效分散層厚度:∝1/；一般情況下分散層的厚度＜10nm；濃溶液ψ1→0，ψ(x)→0，沒(méi)有分散層。4.緊密層的特點(diǎn)剩余電荷密度:，=常數(shù)，線性變化；緊密層電勢(shì)差:；緊密層厚度:d＜1nm（水合離子半徑）；緊密層電場(chǎng)強(qiáng)度:≈1V/1nm≈109V/m（電化學(xué)反應(yīng)的特殊之處:強(qiáng)電場(chǎng)催化反應(yīng)進(jìn)行）。(50萬(wàn)伏高壓線，5m，E=105V/m)本章小結(jié)

雙電層:兩相接觸，在界面附近形成的正、負(fù)電荷層。離子雙電層、偶極雙電層、吸附雙電層。緊密層:距電極表面一個(gè)水化離子半徑的那部分電荷層。分散層:電極表面存在電勢(shì)梯度，且剩余電荷密度不為零的液層。離子雙電層:qM+qH+qC=0qM—固相的剩余電荷面密度（C/m2）qH—緊密層的剩余電荷面密度（C/m2）qC—分散層剩余電荷面密度（C/m2）平面電極，離子雙電層的電勢(shì)分布:第3章思考題

1、雙電層是指電極表面的緊密層和分散層，說(shuō)法對(duì)嗎？為什么?2、為什么分散層中剩余電荷密度不為零？3、試說(shuō)明斯特恩雙電層模型。4、金屬與溶液界面間的電勢(shì)差是由哪些部份組成的?5、為什么濃溶液可以忽略分散層？6.分散層和緊密層各有什么特點(diǎn)？第4章電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

4.1電極反應(yīng)速度的描述方法4.2電化學(xué)極化（電子轉(zhuǎn)移過(guò)程動(dòng)力學(xué)）4.3濃度極化（液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)）4.4電化學(xué)極化和濃度極化混合控制4.1電極反應(yīng)速度的描述方法

一個(gè)粒子（原子、分子、離子等）同時(shí)得到兩個(gè)電子或失去兩個(gè)電子的幾率很小，在一般情況下，一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟中只有一個(gè)電子參加，而且是基元反應(yīng)。以單電子轉(zhuǎn)移為例。

電極內(nèi)反應(yīng):R–e-O（動(dòng)態(tài)平衡）氧化還原反應(yīng)同時(shí)存在。1.內(nèi)電流密度（不能直接測(cè)量）

—氧化反應(yīng)的內(nèi)速度(mol/m2.s)；

—還原反應(yīng)的內(nèi)速度(mol/m2.s)；凈反應(yīng)

(mol/m2.s)不易測(cè)（產(chǎn)物的mol量難以時(shí)時(shí)測(cè)量）。

；—氧化反應(yīng)的內(nèi)電流密度（A/m2）； ；—還原反應(yīng)的內(nèi)電流密度（A/m2）；2.交換電流密度——平衡狀態(tài)下的內(nèi)電流密度平衡狀態(tài)時(shí),氧化、還原的速度相等:—電極反應(yīng)的交換電流密度（A/m2）,是電子轉(zhuǎn)移步驟的3個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)之一。3.外電流密度（能直接測(cè)量）電極極化,氧化、還原的速度不等,產(chǎn)生外電流:4.2電化學(xué)極化（電子轉(zhuǎn)移過(guò)程動(dòng)力學(xué)）

電化學(xué)極化特點(diǎn):電子轉(zhuǎn)移步驟為控制步驟（不可逆過(guò)程），其它步驟可逆，總的極化特征就是電子轉(zhuǎn)移步驟的極化特征；反應(yīng)發(fā)生在電極/溶液界面的緊密層；描述熱力學(xué)平衡狀態(tài)的能斯特方程不適用，要用動(dòng)力學(xué)方法建立電子轉(zhuǎn)移步驟的反應(yīng)速度與電極電勢(shì)的關(guān)系式。電子轉(zhuǎn)移過(guò)程動(dòng)力學(xué)要解決的核心問(wèn)題:j～關(guān)系式——電化學(xué)極化的動(dòng)力學(xué)公式。假設(shè):無(wú)特性吸附；濃溶液?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移（基元反應(yīng)）:R-e-→O其它步驟可逆。4.2.1電化學(xué)極化的動(dòng)力學(xué)方程

1

電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置

以Ag(M)-e-

→Ag+(L)為例。電荷轉(zhuǎn)移存在能量高的點(diǎn)。（晶格→過(guò)渡態(tài)→水化離子）緊密層氧化反應(yīng):活化能△G電極界面的勢(shì)能曲線單電子過(guò)程:傳遞系數(shù)(對(duì)稱系數(shù))

2電極極化對(duì)活化能的影響

3.電化學(xué)極化的動(dòng)力學(xué)方程

——（巴—伏公式）

巴—伏公式的討論

①很小,＜10mV,由因x很小,忽略高次項(xiàng),只取前兩項(xiàng)。線性關(guān)系（假歐姆定律）②或很大（＞118mV）,忽略巴—伏公式中的負(fù)數(shù)項(xiàng)（1%的誤差）。Tafel方程（實(shí)驗(yàn)定律）③極化公式的應(yīng)用范圍

4.電化學(xué)極化的三個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)①j0與參與反應(yīng)的物質(zhì)的活度()有關(guān)；②j0與電極的性質(zhì)有關(guān)（影響速度常數(shù)K）。例H++e-→H2,0.1mol/LH2SO4溶液中Pt電極上j0=10A/m2；Hg電極上j0=10-9A/m2③j0反映電極反應(yīng)能力和恢復(fù)平衡能力的大小,j0大,可逆性好。④j0對(duì)應(yīng)平衡電極電勢(shì)。交換電流密度

j0①:是用來(lái)描述電極電勢(shì)對(duì)反應(yīng)活化能影響程度的參數(shù)，是電化學(xué)極化的三個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)之一。②單電子轉(zhuǎn)移，，一般傳遞系數(shù)（對(duì)稱系數(shù)）電化學(xué)極化的三個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。j0與溶液的濃度有關(guān),與電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)。K是反映標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極的反應(yīng)能力。速度常數(shù)K4.2.4電化學(xué)極化曲線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)量

電極極化→測(cè)量j→

作圖→計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過(guò)極化曲線測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)總結(jié)電化學(xué)極化4.3濃度極化（液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)）

什么是濃度極化（位置）？濃度極化產(chǎn)生的原因是什么？液相傳質(zhì)有哪幾種方式？穩(wěn)態(tài)濃度極化公式與極化曲線。電極過(guò)程有5個(gè)串聯(lián)的基元步驟,其中發(fā)生在液相的反應(yīng)物和產(chǎn)物傳質(zhì)統(tǒng)稱為液相傳質(zhì)。濃度極化濃度極化的定義:問(wèn)題：為什么液相傳質(zhì)速度慢就會(huì)產(chǎn)生濃度極化？電極表面附近液層中,由于傳質(zhì)速度慢,電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí),反應(yīng)物得不到及時(shí)補(bǔ)充,產(chǎn)物不能及時(shí)疏散,使電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象就叫濃度極化。濃度極化發(fā)生的位置——電極表面附近液層4.3.1濃度極化產(chǎn)生的原因（還原反應(yīng)為例）相當(dāng)于電極浸在不同于溶液本體的溶液中,電極電勢(shì)發(fā)生改變。4.3.2液相傳質(zhì)的三種方式及傳質(zhì)速度

對(duì)流傳質(zhì)電遷移傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)液相傳質(zhì)的速度決定濃度極化的大小。定義傳質(zhì)流量Ji,（定量描述傳質(zhì)速度）i粒子的傳質(zhì)流量是指單位面積、單位時(shí)間垂直遠(yuǎn)離電極表面的i粒子的摩爾量（mol/m2·s）。

遠(yuǎn)離:與x坐標(biāo)方向一致；穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)（Ji、Ci不隨t變化）:i粒子的傳質(zhì)速度對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)的速度。（單位:A·s/mol×mol/m2·s=A/m2）穩(wěn)態(tài):狀態(tài)函數(shù)不隨時(shí)間變化。（反應(yīng)物i傳質(zhì)）1.對(duì)流傳質(zhì)定義:反應(yīng)物或產(chǎn)物隨溶液一起相對(duì)電極運(yùn)動(dòng)的傳質(zhì)過(guò)程。溶液不動(dòng)，電極運(yùn)動(dòng)也可以，電鍍陰極移動(dòng)。特點(diǎn):反應(yīng)物或產(chǎn)物粒子與溶液之間沒(méi)有相對(duì)運(yùn)動(dòng)。對(duì)流流量:Ci—電極表面液層中的濃度；—電極表面液層中垂直、遠(yuǎn)離電極的對(duì)流速度。（m/s×mol/m3=mol/m2·s）

對(duì)流方式

自然對(duì)流:重力是對(duì)流的動(dòng)力（氣體膨脹除外）(1)溫度差（密度不同）+重力失重狀態(tài)，溫差、濃度差不產(chǎn)生自然對(duì)流。(2)濃度差（密度不同）+重力衛(wèi)星上的電池（氣體膨脹可產(chǎn)生對(duì)流）。(3)電極表面有氣體產(chǎn)生+重力（或膨脹）。強(qiáng)制對(duì)流:人為的各種攪拌（機(jī)械攪拌、空氣攪拌、超聲波攪拌）。2.電遷移傳質(zhì)定義:溶液中的離子在電場(chǎng)作用下發(fā)生的傳質(zhì)過(guò)程溶液有電阻，電流通過(guò)時(shí)就有電勢(shì)梯度，就存在電場(chǎng).特點(diǎn):離子+電場(chǎng)。不帶電的粒子不存在電遷移。電遷移的方向:取決于離子的帶電符號(hào)和溶液中的電場(chǎng)方向。穩(wěn)態(tài)電遷移流量:

—

i

粒子的淌度（mol/m2.s）；

—

x軸方向的電場(chǎng)強(qiáng)度。3.擴(kuò)散傳質(zhì)（熱力學(xué)第二定律支配）定義：由濃度梯度引起的傳質(zhì)過(guò)程。動(dòng)力？特點(diǎn)：粒子與溶液整體有相對(duì)運(yùn)動(dòng)。與濃度差引起的自然對(duì)流的區(qū)分：自然對(duì)流：密度不同，重力驅(qū)動(dòng)，失重不能用；擴(kuò)散：熵增驅(qū)動(dòng)，與引力、粒子帶不帶電無(wú)關(guān)。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量:擴(kuò)散方向:

從濃度高處向濃度地處擴(kuò)散，與濃度梯度方向相反，“—”?！?/p>

i粒子的擴(kuò)散系數(shù)。

Fick

第一定律

4.i粒子總的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)流量特殊情況1:存在大量局外電解質(zhì)(AgNO3+大量KNO3)特殊情況2:電極表面，穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)的特點(diǎn):Ji、Ci不隨t變化,則Ji不隨x變化。特殊情況1+特殊情況2存在大量局外電解質(zhì)的電極表面，忽略電遷移和對(duì)流，只有擴(kuò)散傳質(zhì):存在大量局外電解質(zhì)時(shí)，i粒子的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)流量等于表面?zhèn)髻|(zhì)流量，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)的電流密度為:4.3.3擴(kuò)散層與邊界層

邊界層:電極表面存在速度梯度的液層。邊界層外面是對(duì)流區(qū)，對(duì)流區(qū)內(nèi)各處的對(duì)流速率相等，邊界層的厚度取決于溶液的粘度和對(duì)流速率。擴(kuò)散層:電極表面存在濃度梯度的液層。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，擴(kuò)散層的厚度穩(wěn)定不變。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，擴(kuò)散層的厚度隨時(shí)間變化。