2015-2024年十年高考化學(xué)真題分類匯編專題31 物質(zhì)結(jié)構(gòu)綜合-以金屬和非金屬為主體（配合物）(解析版)

2013-2024年十年高考真題匯編PAGEPAGE1專題31物質(zhì)結(jié)構(gòu)綜合——以金屬和非金屬為主體(配合物)考點十年考情(2015-2024)命題趨勢考點1不含晶胞結(jié)構(gòu)2024·全國新課標卷、2024·上海卷配合物陌生程度高，是考查能力的重要素材，用于物質(zhì)與性質(zhì)綜合題中將獲得一箭雙雕之效。從題型上看，一般給出一定的知識背景，然后設(shè)置3～4個小問題，每一個小題考查相應(yīng)的知識要點仍是今后命題的基本模式。原子核外電子排布式(價電子排布式)、雜化方式、化學(xué)鍵類型、晶體結(jié)構(gòu)、配合物、電負性、電離能大小的比較、等電子體知識是高考的熱點?？键c2含晶胞結(jié)構(gòu)2023?海南卷、2022?重慶卷、2021?天津卷、2021?海南選擇性考試、2020?山東卷考點1不含晶胞結(jié)構(gòu)1．(2024·全國新課標卷，10，14分)Ni(CO)4(四羰合鎳，沸點43℃)可用于制備高純鎳，也是有機化合物羰基化反應(yīng)的催化劑?；卮鹣铝袉栴}：(1)Ni基態(tài)原子價電子的軌道表示式為_______。鎳的晶胞結(jié)構(gòu)類型與銅的相同，晶胞體積為，鎳原子半徑為_______。(2)Ni(CO)4結(jié)構(gòu)如圖甲所示，其中含有σ鍵數(shù)目為_______，Ni(CO)4晶體的類型為_______。(3)在總壓分別為0.10、0.50、1.0、2.0MPa下，Ni(s)和CO(g)反應(yīng)達平衡時，Ni(CO)4體積分數(shù)x與溫度的關(guān)系如圖乙所示。反應(yīng)Ni(s)＋4CO(g)==Ni(CO)4(s)的ΔH_______0(填“大于”或“小于”)。從熱力學(xué)角度考慮，_______有利于Ni(CO)4的生成(寫出兩點)。、100℃時CO的平衡轉(zhuǎn)化率α=_______，該溫度下平衡常數(shù)KP=_______(MPa)-3。(4)對于同位素交換反應(yīng)，20℃時反應(yīng)物濃度隨時間的變化關(guān)系為(k為反應(yīng)速率常數(shù))，則反應(yīng)一半所需時間_______(用k表示)?！敬鸢浮?1)①②(2)①8②分子晶體(3)①小于②降低溫度、增大壓強③97.3%④.9000(4)【解析】(1)Ni為28號元素，其基態(tài)原子的核外電子排布式為[Ar]3d84s2，則其價電子軌道表示式為；銅晶胞示意圖為，鎳的晶胞結(jié)構(gòu)類型與銅的相同，則鎳原子半徑為晶胞面對角線長度的，因為晶胞體積為，所以晶胞棱長為a，面對角線長度為，則鎳原子半徑為。(2)單鍵均為σ鍵，雙鍵含有1個σ鍵和1個π鍵，三鍵含有1個σ鍵2個π鍵，由Ni(CO)4的結(jié)構(gòu)可知，4個配體CO與中心原子Ni形成的4個配位鍵均為σ鍵，而每個配體CO中含有1個σ鍵2個π鍵，因此1個Ni(CO)4分子中含有8個σ鍵。Ni(CO)4的沸點很低，結(jié)合其結(jié)構(gòu)可知該物質(zhì)由分子構(gòu)成，因此其晶體類型為分子晶體。(3)隨著溫度升高，平衡時Ni(CO)4的體積分數(shù)減小，說明溫度升高平衡逆移，因此該反應(yīng)的；該反應(yīng)的正反應(yīng)是氣體總分子數(shù)減小的放熱反應(yīng)，因此降低溫度和增大壓強均有利于Ni(CO)4的生成；由上述分析知，溫度相同時，增大壓強平衡正向移動，對應(yīng)的平衡體系中Ni(CO)4的體積分數(shù)增大，則壓強：，即對應(yīng)的壓強是1.0MPa．由題圖乙可知，、100℃條件下達到平衡時，CO和Ni(CO)4的物質(zhì)的量分數(shù)分別為0.1、0.9，設(shè)初始投入的CO為4mol，反應(yīng)生成的Ni(CO)4為xmol，可得三段式：，反應(yīng)后總物質(zhì)的量為：(4-3x)mol，根據(jù)阿伏加德羅定律，其他條件相同時，氣體的體積分數(shù)即為其物質(zhì)的量分數(shù)，因此有，解得，因此達到平衡時，CO的平衡轉(zhuǎn)化率；氣體的分壓=總壓強×該氣體的物質(zhì)的量分數(shù)，則該溫度下的壓強平衡常數(shù)。(4)由題給關(guān)系式可得，當(dāng)Ni(C16O)4反應(yīng)一半時，即，，，則。2．(2024·上海卷)已知可二聚為下圖的二聚體：(1)該二聚體中存在的化學(xué)鍵類型為_______。A．極性鍵 B．非極性鍵 C．離子鍵 D．金屬鍵(2)將該二聚體溶于生成(結(jié)構(gòu)如圖所示)，已知其配離子為四面體形，中心原子雜化方式為，其中配體是，該配合物中有鍵?！敬鸢浮?1)A(2)sp3CH3CN14【解析】(1)從圖中可知，該二聚體中Br和Al之間以極性鍵相連，該二聚體中存在的化學(xué)鍵類型為極性鍵，故選A。(2)該配離子中，中心原子Al形成4條單鍵，雜化方式為sp3雜化，其中N原子提供一對孤電子對，配體為CH3CN，1個該配合物中含有12條單鍵，2條碳氮三鍵，其中碳氮三鍵中有1條σ鍵，因此1mol該配合物中σ鍵數(shù)量為14mol。考點2含晶胞結(jié)構(gòu)1．(2023?海南卷，19)我國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種鋇配合物Ⅰ可以充當(dāng)固氮反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)過程中經(jīng)歷的中間體包括Ⅱ和Ⅲ。(代表單鍵、雙鍵或叁鍵)回答問題：(1)配合物Ⅰ中釩的配位原子有4種，它們是_______。(2)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，V-O-R′空間結(jié)構(gòu)呈角形，原因是_______。(3)配合物Ⅱ中，第一電離能最大的配位原子是_______。(4)配合物Ⅱ和Ⅲ中，釩的化合價分別為+4和+3，配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中，兩個氮原子間鍵長最長的是_______。(5)近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)含釩的銻化物CsV3Sb5在超導(dǎo)方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。CsV3Sb5晶胞如圖1所示，晶體中包含由V和Sb組成的二維平面(見圖2)。①晶胞中有4個面的面心由釩原子占據(jù)，這些釩原子各自周圍緊鄰的銻原子數(shù)為_______。銻和磷同族，銻原子基態(tài)的價層電子排布式為_______。②晶體中少部分釩原子被其它元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代，可得到改性材料。下列有關(guān)替代原子說法正確的是_______。a．有或價態(tài)形式b．均屬于第四周期元素c．均屬于過渡元素d．替代原子與原離子的離子半徑相近【答案】(1)C、O、P、Cl(2)根據(jù)VSEPR模型，氧原子的價層電子對數(shù)為4，其中孤電子對數(shù)為2，成鍵電子對之間呈角形(3)N(4)配合物Ⅱ(5)①.6②5s25p3③ad【解析】(1)根據(jù)題干配合物Ⅰ的結(jié)構(gòu)圖，中心原子釩的配位原子有C、O、P、Cl；(2)根據(jù)VSEPR模型，中心原子氧原子的價層電子對數(shù)為4，其中孤電子對數(shù)為2，空間結(jié)構(gòu)呈角形；(3)配合物Ⅱ中，第一電離能最大的配位原子是N；(4)結(jié)合題干所給配合物Ⅱ和Ⅲ的結(jié)構(gòu)，釩的化合價分別為+4和+3，配合物Ⅱ中氮原子間是氮氮單鍵，配合物Ⅲ中未氮氮雙鍵，N2中為氮氮三鍵，故配合物Ⅱ中兩個氮原子間鍵長最長；(5)①晶胞中有4個面的面心由釩原子占據(jù)，這些釩原子填充在銻原子構(gòu)成的八面體空隙中，周圍緊鄰的銻原子數(shù)為6；銻和磷同族，銻原子位于第五周期VA，其基態(tài)的價層電子排布式5s25p3；②a項，CsV3Sb5中V帶的總的正電荷為+9，當(dāng)替代原子為Sn時，化合價可能為+4或+5價態(tài)形式，故a正確；b項，Ti、Cr、Sn屬于第四周期元素，Nb屬于第五周期，故b錯誤；c項，Sn是VA族元素，不屬于過渡元素，故c錯誤；d項，釩原子填充在銻原子形成的八面體空隙中，替代原子與原離子的離子半徑相近，才能填充進去，故d正確；故選ad。2．(2022?重慶卷，18)(15分)配位化合物X由配體L2-(如圖)和具有正四面體結(jié)構(gòu)的[Zn4O]6+構(gòu)成。(1)基態(tài)Zn2+的電子排布式為______。(2)L2-所含元素中，電負性最大的原子處于基態(tài)時電子占據(jù)最高能級的電子云輪廓圖為______形；每個L2-中采取sp2雜化的C原子數(shù)目為______個，C與O之間形成σ鍵的數(shù)目為______個。(3)X晶體內(nèi)部空腔可吸附小分子，要增強X與H2O的吸附作用，可在L2-上引入______。(假設(shè)X晶胞形狀不變)。A．－Cl B．－OH C．－NH2 D．－CH3(4)X晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，其晶胞由8個結(jié)構(gòu)相似的組成單元(如圖)構(gòu)成。①晶胞中與同一配體相連的兩個[Zn4O]6+的不同之處在于______。②X晶體中Zn2+的配位數(shù)為______。③已知ZnO鍵長為dnm，理論上圖中A、B兩個Zn2+之間的最短距離的計算式為_____nm。④已知晶胞參數(shù)為2anm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，L2-與[Zn4O]6+的相對分子質(zhì)量分別為M1和M2，則X的晶體密度為_____g?cm-3(列出化簡的計算式)?！敬鸢浮?1)3d10(2)

啞鈴形

8

7(3)BC(4)

與Zn2+相連的雙鍵氧原子不在對稱軸的同側(cè)

1.25

a—2d

【解析】(1)鋅元素的原子序數(shù)為30，基態(tài)鋅離子的價電子排布式為3d10；(2)配體L2-所含元素中氧元素的電負性最大，氧原子處于基態(tài)時，電子云輪廓圖為啞鈴形的2p能級的電子占據(jù)最高能級；由結(jié)構(gòu)簡式可知，配體中苯環(huán)碳原子和雙鍵碳原子雜化方式為sp2雜化，共有8個；配體中碳原子與氧原子之間的單鍵為σ鍵、雙鍵中含有1個σ鍵，共有7個；(3)若在L2-上引入能與水分子形成氫鍵的羥基和氨基，有利于增強X與水分子的吸附作用，若在L2-上引入不能與水分子形成氫鍵的氯原子、甲基，不能增強X與水分子的吸附作用，故選BC；(4)①由X晶胞的組成單元的對角面可知，晶胞中與同一配體相連的兩個[Zn4O]6+的不同之處在于與Zn2+相連的雙鍵氧原子不在對稱軸的同側(cè)；②由X晶胞的組成單元的對角面可知，每個鋅離子與2個氧離子相連，其中1個氧離子為4個鋅離子所共有，則每個鋅離子實際上與1+0.25=1.25個氧離子相連，所以X晶體中鋅離子的配位數(shù)為1.25；③由X晶胞的組成單元結(jié)構(gòu)可知，[Zn4O]6+中兩個處于體對角線的氧離子距離、邊長和面對角線構(gòu)成直角三角形，氧離子距離為單元結(jié)構(gòu)的體對角線，設(shè)A、B兩個鋅離子之間的最短距離為xnm，由體對角線的長度可得：x+2d=，解得x=a—2d；④由X晶胞的組成單元結(jié)構(gòu)可知，單元結(jié)構(gòu)中位于頂點的[Zn4O]6+的個數(shù)為8×=1，位于棱上的L2-的個數(shù)為12×=3，設(shè)晶體的密度為dg/cm3，由X晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，其晶胞由8個結(jié)構(gòu)相似的組成單元構(gòu)成可得：=(2a×10—10)3d，解得d=。3．(2021?天津卷，13)鐵單質(zhì)及其化合物的應(yīng)用非常廣泛。(1)基態(tài)Fe原子的價層電子排布式為___________。(2)用X射線衍射測定，得到Fe的兩種晶胞A、B，其結(jié)構(gòu)如圖所示。晶胞A中每個Fe原子緊鄰的原子數(shù)為___________。每個晶胞B中含F(xiàn)e原子數(shù)為___________。(3)合成氨反應(yīng)常使用鐵觸媒提高反應(yīng)速率。如圖為有、無鐵觸媒時，反應(yīng)的能量變化示意圖。寫出該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式___________。從能量角度分析，鐵觸媒的作用是___________。(4)Fe3+可與H2O、SCN-、F-等配體形成配位數(shù)為6的配離子，如[Fe(H2O)6]3+、[Fe(SCN)6]3-、[FeF6]3-。某同學(xué)按如下步驟完成實驗：①[Fe(H2O)6]3+為淺紫色，但溶液Ⅰ卻呈黃色，其原因是___________，為了能觀察到溶液Ⅰ中[Fe(H2O)6]3+的淺紫色，可采取的方法是___________。②已知Fe3+與SCN-、F-的反應(yīng)在溶液中存在以下平衡：Fe3++6SCN-[Fe(SCN)6]3-K1；Fe3++6F-[FeF6]3-K2向溶液Ⅱ中加入NaF后，溶液顏色由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。若該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，其離子方程式為___________，平衡常數(shù)為___________(用K1和K2表示)?！敬鸢浮?1)3d64s2(2)84(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔH2＝-(a+b)kJ·mol?1降低反應(yīng)活化能(4)由Fe3+水解產(chǎn)物的顏色所致向該溶液中加HNO3[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-【解析】(1)Fe為26號元素，所以基態(tài)Fe原子的價層電子排布式為3d64s2；(2)由圖可知，晶胞A中Fe的配位數(shù)為8，所以每個Fe原子緊鄰的原子數(shù)為8。根據(jù)原子均攤法，每個晶胞B中含F(xiàn)e原子數(shù)為；(3)由圖可知，1molN2和3molH2反應(yīng)時，放出的熱量為(a-b)kJ，所以該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔH2＝-(a+b)kJ·mol?1。鐵觸媒是反應(yīng)的催化劑，作用是降低反應(yīng)活化能；(4)①由于Fe3+水解產(chǎn)物的顏色導(dǎo)致溶液Ⅰ卻呈黃色，為了能觀察到溶液Ⅰ中[Fe(H2O)6]3+的淺紫色，可向該溶液中加HNO3，抑制鐵離子的水解，故答案為：由Fe3+水解產(chǎn)物的顏色所致；向該溶液中加HNO3；②向溶液Ⅱ中加入NaF后，溶液顏色由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，說明和氟離子轉(zhuǎn)化為，其離子方程式為[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-，由Fe3++6SCN-[Fe(SCN)6]3-和Fe3++6F-[FeF6]3-相減得到[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-，所以平衡常數(shù)為。4．(2021?海南選擇性考試，19)(14分)金屬羰基配位化合物在催化反應(yīng)中有著重要應(yīng)用。HMn(CO)5是錳的一種簡單羰基配位化合物，其結(jié)構(gòu)示意圖如下?；卮饐栴}：(1)基態(tài)錳原子的價層電子排布式為___________。(2)配位化合物中的中心原子配位數(shù)是指和中心原子直接成鍵的原子的數(shù)目。HMn(CO)5中錳原子的配位數(shù)為___________。(3)第一電離能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。(4)CO32-中碳原子的雜化軌道類型是___________，寫出一種與具有相同空間結(jié)構(gòu)的-1價無機酸根離子的化學(xué)式___________。(5)CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氫原子被甲基取代的產(chǎn)物。CH3Mn(CO)5與I2反應(yīng)可用于制備CH3I，反應(yīng)前后錳的配位數(shù)不變，CH3Mn(CO)5與I2反應(yīng)的化學(xué)方程式為___________。(6)MnS晶胞與NaCl晶胞屬于同種類型，如圖所示。前者的熔點明顯高于后者，其主要原因是___________。以晶胞參數(shù)為單位長度建立坐標系，可以表示晶胞中各原子的位置，稱為原子坐標。在晶胞坐標系中，a點硫原子坐標為，b點錳原子坐標為，則c點錳原子坐標為___________。【答案】(1)3d54s2(2)6(3)小于(4)sp2NO3-(5)CH3Mn(CO)5+I2→CH3I+MnI(CO)5(6)MnS中陰陽離子所帶電荷數(shù)比NaCl的多，離子鍵強度更大(0，1，1/2)【解析】(1)Mn元素是第25號元素，其電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s2，所以本問應(yīng)填“3d54s2”；(2)由題干圖例所示，HMn(CO)5中Mn原子以配位鍵連接5個C原子，1個H原子，所以本問應(yīng)填“6”；(3)根據(jù)元素周期律，總體規(guī)律同一周期元素從左到右第一電離能依次增強，特殊規(guī)律同周期IIA族第一電離能大于IIIA族，VA族第一電離能大于VIA族，C是IVA族，O是VIA族，不涉及特殊規(guī)律，所以本問應(yīng)填“小于”；(4)①根據(jù)價層電子對互斥理論，CO32-中心原子C連接3個O原子，所以δ鍵為3，孤電子對數(shù)(陰離子計算孤電子對數(shù)時，所帶負電荷絕對值要與中心原子價電子數(shù)相加)，所以CO32-中C原子價層電子對數(shù)為3，孤電子對數(shù)為0，故其離子結(jié)構(gòu)為平面三角形；再根據(jù)價層電子對數(shù)與雜化軌道對應(yīng)關(guān)系，可知CO32-中C原子的雜化軌道類型是sp2，故本問第一空應(yīng)填“sp2”；②按題目要求，陰離子中心原子價層電子對數(shù)應(yīng)為3，孤電子對數(shù)為0，帶電荷量為-1，無機酸根一般是含氧酸陰離子，所以代入孤電子對公式可解得其中心原子價電子數(shù)為5，所以本問第二空應(yīng)填“NO3-”；(5)根據(jù)題目描述，CH3Mn(CO)5與I2交換原子(或原子團)，形成新物質(zhì)，故本問應(yīng)填“CH3Mn(CO)5+I2→CH3I+MnI(CO)5”；(6)①離子晶體熔沸點高低不光與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與離子帶電荷量有關(guān)，MnS晶體中每個離子都帶2個單位電荷(正或負)，而NaCl晶體中，每個離子只帶1個單位電荷，所以本問第一空應(yīng)填“MnS中陰陽離子所帶電荷數(shù)比NaCl的多，離子鍵強度更大”；②根據(jù)題目所給信息，依據(jù)a、b兩點原子的三維坐標推得，MnS晶胞的三維坐標關(guān)系是以b點左側(cè)y軸上同一高度的S原子中心為三維坐標中心，軸向上每兩個最近的S原子(或Mn原子)間距為單位長度，那么c點Mn原子的坐標為(0，1，1/2)。5．(2020?山東卷，16)CdSnAs2是一種高遷移率的新型熱電材料，回答下列問題：(1)Sn為ⅣA族元素，單質(zhì)Sn與干燥Cl2反應(yīng)生成SnCl4。常溫常壓下SnCl4為無色液體，SnCl4空間構(gòu)型為_____________，其固體的晶體類型為_____________。(2)NH3、PH3、AsH3的沸點由高到低的順序為_____________(填化學(xué)式，下同)，還原性由強到弱的順序為____________，鍵角由大到小的順序為_____________。(3)含有多個配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物。一種Cd2+配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示，1mol該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有_________mol，該螯合物中N的雜化方式有__________種。(4)以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子的分數(shù)坐標。四方晶系CdSnAs2的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，晶胞棱邊夾角均為90°，晶胞中部分原子的分數(shù)坐標如下表所示。坐標原子xyzCd000Sn000.5As0.250.250.125一個晶胞中有_________個Sn，找出距離Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分數(shù)坐標表示)。CdSnAs2晶體中與單個Sn鍵合的As有___________個?！敬鸢浮?1)正四面體形分子晶體(2)NH3、AsH3、PH3AsH3、PH3、NH3NH3、PH3、AsH3(3)61(4)4(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)4【解析】(1)Sn為第ⅣA族元素，由于常溫下SnCl4為液體，故SnCl4為分子晶體；SnCl4分子中中心原子的孤電子對數(shù)==0，鍵電子對數(shù)為4，價層電子對數(shù)為4，故SnCl4分子的空間構(gòu)型為正四面體形；(2)NH3、PH3、AsH3的結(jié)構(gòu)相似，結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大，范德華力越強，物質(zhì)的沸點越高，但是NH3分子間能形成氫鍵，故這三種物質(zhì)的沸點NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As這三種元素位于元素周期表中第ⅤA族，原子序數(shù)依次增大，同一主族從上到下，隨著核電荷數(shù)的增加，原子半徑逐漸增大，非金屬性逐漸減弱，氫化物的還原性逐漸增強，故這三種物質(zhì)的還原性由強到弱的順序為AsH3＞PH3＞NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3雜化，都有1對孤電子對，中心原子的電負性越小，成鍵電子對之間的斥力越小，成鍵電子對之間的斥力越小，鍵角越小，所以這三種物質(zhì)鍵角由大到小的順序為NH3＞PH3＞AsH3；(3)由該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式和分析，根據(jù)題意“含有多個配位原子的配體與同一中心離子或原子通過螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物”，故該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有6mol，Cd—NO2那個不算；該螯合物中N原子的雜化方式都是sp2雜化，故該物質(zhì)中N的雜化方式有1種；(4)由部分Cd原子的分數(shù)坐標為(0，0，0)，可知8個Cd在晶胞的頂點，4個Cd在晶胞的面心，1個在晶胞的體心；部分Sn原子的分數(shù)坐標為(0，0，0.5)，4個Sn在晶胞的棱上，6個Sn在晶胞的面心；部分As原子的分數(shù)坐標為(0.25，0.25，0.125)，8個As在晶胞的體心；所以1個晶胞中Sn的個數(shù)為；距離Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞結(jié)構(gòu)圖可知，CdSnAs2晶體中與單個Sn結(jié)合的As有4個。專題31物質(zhì)結(jié)構(gòu)綜合——以金屬和非金屬為主體(配合物)考點十年考情(2015-2024)命題趨勢考點1不含晶胞結(jié)構(gòu)2024·全國新課標卷、2024·上海卷配合物陌生程度高，是考查能力的重要素材，用于物質(zhì)與性質(zhì)綜合題中將獲得一箭雙雕之效。從題型上看，一般給出一定的知識背景，然后設(shè)置3～4個小問題，每一個小題考查相應(yīng)的知識要點仍是今后命題的基本模式。原子核外電子排布式(價電子排布式)、雜化方式、化學(xué)鍵類型、晶體結(jié)構(gòu)、配合物、電負性、電離能大小的比較、等電子體知識是高考的熱點?？键c2含晶胞結(jié)構(gòu)2023?海南卷、2022?重慶卷、2021?天津卷、2021?海南選擇性考試、2020?山東卷考點1不含晶胞結(jié)構(gòu)1．(2024·全國新課標卷，10，14分)Ni(CO)4(四羰合鎳，沸點43℃)可用于制備高純鎳，也是有機化合物羰基化反應(yīng)的催化劑?；卮鹣铝袉栴}：(1)Ni基態(tài)原子價電子的軌道表示式為_______。鎳的晶胞結(jié)構(gòu)類型與銅的相同，晶胞體積為，鎳原子半徑為_______。(2)Ni(CO)4結(jié)構(gòu)如圖甲所示，其中含有σ鍵數(shù)目為_______，Ni(CO)4晶體的類型為_______。(3)在總壓分別為0.10、0.50、1.0、2.0MPa下，Ni(s)和CO(g)反應(yīng)達平衡時，Ni(CO)4體積分數(shù)x與溫度的關(guān)系如圖乙所示。反應(yīng)Ni(s)＋4CO(g)==Ni(CO)4(s)的ΔH_______0(填“大于”或“小于”)。從熱力學(xué)角度考慮，_______有利于Ni(CO)4的生成(寫出兩點)。、100℃時CO的平衡轉(zhuǎn)化率α=_______，該溫度下平衡常數(shù)KP=_______(MPa)-3。(4)對于同位素交換反應(yīng)，20℃時反應(yīng)物濃度隨時間的變化關(guān)系為(k為反應(yīng)速率常數(shù))，則反應(yīng)一半所需時間_______(用k表示)。【答案】(1)①②(2)①8②分子晶體(3)①小于②降低溫度、增大壓強③97.3%④.9000(4)【解析】(1)Ni為28號元素，其基態(tài)原子的核外電子排布式為[Ar]3d84s2，則其價電子軌道表示式為；銅晶胞示意圖為，鎳的晶胞結(jié)構(gòu)類型與銅的相同，則鎳原子半徑為晶胞面對角線長度的，因為晶胞體積為，所以晶胞棱長為a，面對角線長度為，則鎳原子半徑為。(2)單鍵均為σ鍵，雙鍵含有1個σ鍵和1個π鍵，三鍵含有1個σ鍵2個π鍵，由Ni(CO)4的結(jié)構(gòu)可知，4個配體CO與中心原子Ni形成的4個配位鍵均為σ鍵，而每個配體CO中含有1個σ鍵2個π鍵，因此1個Ni(CO)4分子中含有8個σ鍵。Ni(CO)4的沸點很低，結(jié)合其結(jié)構(gòu)可知該物質(zhì)由分子構(gòu)成，因此其晶體類型為分子晶體。(3)隨著溫度升高，平衡時Ni(CO)4的體積分數(shù)減小，說明溫度升高平衡逆移，因此該反應(yīng)的；該反應(yīng)的正反應(yīng)是氣體總分子數(shù)減小的放熱反應(yīng)，因此降低溫度和增大壓強均有利于Ni(CO)4的生成；由上述分析知，溫度相同時，增大壓強平衡正向移動，對應(yīng)的平衡體系中Ni(CO)4的體積分數(shù)增大，則壓強：，即對應(yīng)的壓強是1.0MPa．由題圖乙可知，、100℃條件下達到平衡時，CO和Ni(CO)4的物質(zhì)的量分數(shù)分別為0.1、0.9，設(shè)初始投入的CO為4mol，反應(yīng)生成的Ni(CO)4為xmol，可得三段式：，反應(yīng)后總物質(zhì)的量為：(4-3x)mol，根據(jù)阿伏加德羅定律，其他條件相同時，氣體的體積分數(shù)即為其物質(zhì)的量分數(shù)，因此有，解得，因此達到平衡時，CO的平衡轉(zhuǎn)化率；氣體的分壓=總壓強×該氣體的物質(zhì)的量分數(shù)，則該溫度下的壓強平衡常數(shù)。(4)由題給關(guān)系式可得，當(dāng)Ni(C16O)4反應(yīng)一半時，即，，，則。2．(2024·上海卷)已知可二聚為下圖的二聚體：(1)該二聚體中存在的化學(xué)鍵類型為_______。A．極性鍵 B．非極性鍵 C．離子鍵 D．金屬鍵(2)將該二聚體溶于生成(結(jié)構(gòu)如圖所示)，已知其配離子為四面體形，中心原子雜化方式為，其中配體是，該配合物中有鍵?！敬鸢浮?1)A(2)sp3CH3CN14【解析】(1)從圖中可知，該二聚體中Br和Al之間以極性鍵相連，該二聚體中存在的化學(xué)鍵類型為極性鍵，故選A。(2)該配離子中，中心原子Al形成4條單鍵，雜化方式為sp3雜化，其中N原子提供一對孤電子對，配體為CH3CN，1個該配合物中含有12條單鍵，2條碳氮三鍵，其中碳氮三鍵中有1條σ鍵，因此1mol該配合物中σ鍵數(shù)量為14mol?？键c2含晶胞結(jié)構(gòu)1．(2023?海南卷，19)我國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種鋇配合物Ⅰ可以充當(dāng)固氮反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)過程中經(jīng)歷的中間體包括Ⅱ和Ⅲ。(代表單鍵、雙鍵或叁鍵)回答問題：(1)配合物Ⅰ中釩的配位原子有4種，它們是_______。(2)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，V-O-R′空間結(jié)構(gòu)呈角形，原因是_______。(3)配合物Ⅱ中，第一電離能最大的配位原子是_______。(4)配合物Ⅱ和Ⅲ中，釩的化合價分別為+4和+3，配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中，兩個氮原子間鍵長最長的是_______。(5)近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)含釩的銻化物CsV3Sb5在超導(dǎo)方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。CsV3Sb5晶胞如圖1所示，晶體中包含由V和Sb組成的二維平面(見圖2)。①晶胞中有4個面的面心由釩原子占據(jù)，這些釩原子各自周圍緊鄰的銻原子數(shù)為_______。銻和磷同族，銻原子基態(tài)的價層電子排布式為_______。②晶體中少部分釩原子被其它元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代，可得到改性材料。下列有關(guān)替代原子說法正確的是_______。a．有或價態(tài)形式b．均屬于第四周期元素c．均屬于過渡元素d．替代原子與原離子的離子半徑相近【答案】(1)C、O、P、Cl(2)根據(jù)VSEPR模型，氧原子的價層電子對數(shù)為4，其中孤電子對數(shù)為2，成鍵電子對之間呈角形(3)N(4)配合物Ⅱ(5)①.6②5s25p3③ad【解析】(1)根據(jù)題干配合物Ⅰ的結(jié)構(gòu)圖，中心原子釩的配位原子有C、O、P、Cl；(2)根據(jù)VSEPR模型，中心原子氧原子的價層電子對數(shù)為4，其中孤電子對數(shù)為2，空間結(jié)構(gòu)呈角形；(3)配合物Ⅱ中，第一電離能最大的配位原子是N；(4)結(jié)合題干所給配合物Ⅱ和Ⅲ的結(jié)構(gòu)，釩的化合價分別為+4和+3，配合物Ⅱ中氮原子間是氮氮單鍵，配合物Ⅲ中未氮氮雙鍵，N2中為氮氮三鍵，故配合物Ⅱ中兩個氮原子間鍵長最長；(5)①晶胞中有4個面的面心由釩原子占據(jù)，這些釩原子填充在銻原子構(gòu)成的八面體空隙中，周圍緊鄰的銻原子數(shù)為6；銻和磷同族，銻原子位于第五周期VA，其基態(tài)的價層電子排布式5s25p3；②a項，CsV3Sb5中V帶的總的正電荷為+9，當(dāng)替代原子為Sn時，化合價可能為+4或+5價態(tài)形式，故a正確；b項，Ti、Cr、Sn屬于第四周期元素，Nb屬于第五周期，故b錯誤；c項，Sn是VA族元素，不屬于過渡元素，故c錯誤；d項，釩原子填充在銻原子形成的八面體空隙中，替代原子與原離子的離子半徑相近，才能填充進去，故d正確；故選ad。2．(2022?重慶卷，18)(15分)配位化合物X由配體L2-(如圖)和具有正四面體結(jié)構(gòu)的[Zn4O]6+構(gòu)成。(1)基態(tài)Zn2+的電子排布式為______。(2)L2-所含元素中，電負性最大的原子處于基態(tài)時電子占據(jù)最高能級的電子云輪廓圖為______形；每個L2-中采取sp2雜化的C原子數(shù)目為______個，C與O之間形成σ鍵的數(shù)目為______個。(3)X晶體內(nèi)部空腔可吸附小分子，要增強X與H2O的吸附作用，可在L2-上引入______。(假設(shè)X晶胞形狀不變)。A．－Cl B．－OH C．－NH2 D．－CH3(4)X晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，其晶胞由8個結(jié)構(gòu)相似的組成單元(如圖)構(gòu)成。①晶胞中與同一配體相連的兩個[Zn4O]6+的不同之處在于______。②X晶體中Zn2+的配位數(shù)為______。③已知ZnO鍵長為dnm，理論上圖中A、B兩個Zn2+之間的最短距離的計算式為_____nm。④已知晶胞參數(shù)為2anm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，L2-與[Zn4O]6+的相對分子質(zhì)量分別為M1和M2，則X的晶體密度為_____g?cm-3(列出化簡的計算式)?！敬鸢浮?1)3d10(2)

啞鈴形

8

7(3)BC(4)

與Zn2+相連的雙鍵氧原子不在對稱軸的同側(cè)

1.25

a—2d

【解析】(1)鋅元素的原子序數(shù)為30，基態(tài)鋅離子的價電子排布式為3d10；(2)配體L2-所含元素中氧元素的電負性最大，氧原子處于基態(tài)時，電子云輪廓圖為啞鈴形的2p能級的電子占據(jù)最高能級；由結(jié)構(gòu)簡式可知，配體中苯環(huán)碳原子和雙鍵碳原子雜化方式為sp2雜化，共有8個；配體中碳原子與氧原子之間的單鍵為σ鍵、雙鍵中含有1個σ鍵，共有7個；(3)若在L2-上引入能與水分子形成氫鍵的羥基和氨基，有利于增強X與水分子的吸附作用，若在L2-上引入不能與水分子形成氫鍵的氯原子、甲基，不能增強X與水分子的吸附作用，故選BC；(4)①由X晶胞的組成單元的對角面可知，晶胞中與同一配體相連的兩個[Zn4O]6+的不同之處在于與Zn2+相連的雙鍵氧原子不在對稱軸的同側(cè)；②由X晶胞的組成單元的對角面可知，每個鋅離子與2個氧離子相連，其中1個氧離子為4個鋅離子所共有，則每個鋅離子實際上與1+0.25=1.25個氧離子相連，所以X晶體中鋅離子的配位數(shù)為1.25；③由X晶胞的組成單元結(jié)構(gòu)可知，[Zn4O]6+中兩個處于體對角線的氧離子距離、邊長和面對角線構(gòu)成直角三角形，氧離子距離為單元結(jié)構(gòu)的體對角線，設(shè)A、B兩個鋅離子之間的最短距離為xnm，由體對角線的長度可得：x+2d=，解得x=a—2d；④由X晶胞的組成單元結(jié)構(gòu)可知，單元結(jié)構(gòu)中位于頂點的[Zn4O]6+的個數(shù)為8×=1，位于棱上的L2-的個數(shù)為12×=3，設(shè)晶體的密度為dg/cm3，由X晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，其晶胞由8個結(jié)構(gòu)相似的組成單元構(gòu)成可得：=(2a×10—10)3d，解得d=。3．(2021?天津卷，13)鐵單質(zhì)及其化合物的應(yīng)用非常廣泛。(1)基態(tài)Fe原子的價層電子排布式為___________。(2)用X射線衍射測定，得到Fe的兩種晶胞A、B，其結(jié)構(gòu)如圖所示。晶胞A中每個Fe原子緊鄰的原子數(shù)為___________。每個晶胞B中含F(xiàn)e原子數(shù)為___________。(3)合成氨反應(yīng)常使用鐵觸媒提高反應(yīng)速率。如圖為有、無鐵觸媒時，反應(yīng)的能量變化示意圖。寫出該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式___________。從能量角度分析，鐵觸媒的作用是___________。(4)Fe3+可與H2O、SCN-、F-等配體形成配位數(shù)為6的配離子，如[Fe(H2O)6]3+、[Fe(SCN)6]3-、[FeF6]3-。某同學(xué)按如下步驟完成實驗：①[Fe(H2O)6]3+為淺紫色，但溶液Ⅰ卻呈黃色，其原因是___________，為了能觀察到溶液Ⅰ中[Fe(H2O)6]3+的淺紫色，可采取的方法是___________。②已知Fe3+與SCN-、F-的反應(yīng)在溶液中存在以下平衡：Fe3++6SCN-[Fe(SCN)6]3-K1；Fe3++6F-[FeF6]3-K2向溶液Ⅱ中加入NaF后，溶液顏色由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。若該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，其離子方程式為___________，平衡常數(shù)為___________(用K1和K2表示)?！敬鸢浮?1)3d64s2(2)84(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔH2＝-(a+b)kJ·mol?1降低反應(yīng)活化能(4)由Fe3+水解產(chǎn)物的顏色所致向該溶液中加HNO3[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-【解析】(1)Fe為26號元素，所以基態(tài)Fe原子的價層電子排布式為3d64s2；(2)由圖可知，晶胞A中Fe的配位數(shù)為8，所以每個Fe原子緊鄰的原子數(shù)為8。根據(jù)原子均攤法，每個晶胞B中含F(xiàn)e原子數(shù)為；(3)由圖可知，1molN2和3molH2反應(yīng)時，放出的熱量為(a-b)kJ，所以該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔH2＝-(a+b)kJ·mol?1。鐵觸媒是反應(yīng)的催化劑，作用是降低反應(yīng)活化能；(4)①由于Fe3+水解產(chǎn)物的顏色導(dǎo)致溶液Ⅰ卻呈黃色，為了能觀察到溶液Ⅰ中[Fe(H2O)6]3+的淺紫色，可向該溶液中加HNO3，抑制鐵離子的水解，故答案為：由Fe3+水解產(chǎn)物的顏色所致；向該溶液中加HNO3；②向溶液Ⅱ中加入NaF后，溶液顏色由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，說明和氟離子轉(zhuǎn)化為，其離子方程式為[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-，由Fe3++6SCN-[Fe(SCN)6]3-和Fe3++6F-[FeF6]3-相減得到[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-，所以平衡常數(shù)為。4．(2021?海南選擇性考試，19)(14分)金屬羰基配位化合物在催化反應(yīng)中有著重要應(yīng)用。HMn(CO)5是錳的一種簡單羰基配位化合物，其結(jié)構(gòu)示意圖如下。回答問題：(1)基態(tài)錳原子的價層電子排布式為___________。(2)配位化合物中的中心原子配位數(shù)是指和中心原子直接成鍵的原子的數(shù)目。HMn(CO)5中錳原子的配位數(shù)為___________。(3)第一電離能的大?。篊___________O(填“大于”或“小于”)。(4)CO32-中碳原子的雜化軌道類型是___________，寫出一種與具有相同空間結(jié)構(gòu)的-1價無機酸根離子的化學(xué)式___________。(5)CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氫原子被甲基取代的產(chǎn)物。CH3Mn(CO)5與I2反應(yīng)可用于制備CH3I，反應(yīng)前后錳的配位數(shù)不變，CH3Mn(CO)5與I2反應(yīng)的化學(xué)方程式為___________。(6)MnS晶胞與NaCl晶胞屬于同種類型，如圖所示。前者的熔點明顯高于后者，其主要原因是___________。以晶胞參數(shù)為單位長度建立坐標系，可以表示晶胞中各原子的位置，稱為原子坐標。在晶胞坐標系中，a點硫原子坐標為，b點錳原子坐標為，則c點錳原子坐標為___________?！敬鸢浮?1)3d54s2(2)6(3)小于(4)sp2NO3-(5)CH3Mn(CO)5+I2→CH3I+MnI(CO)5(6)MnS中陰陽離子所帶電荷數(shù)比NaCl的多，離子鍵強度更大(0，1，1/2)【解析】(1)Mn元素是第25號元素，其電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s2，所以本問應(yīng)填“3d54s2”；(2)由題干圖例所示，HMn(CO)5中Mn原子以配位鍵連接5個C原子，1個H原子，所以本問應(yīng)填“6”；(3)根據(jù)元素周期律，總體規(guī)律同一周期元素從左到右第一電離能依次增強，特殊規(guī)律同周期IIA族第一電離能大于IIIA族，VA族第一電離能大于VIA族，C是IVA族，O是VIA族，不涉及特殊規(guī)律，所以本問應(yīng)填“小于”；(4)①根據(jù)價層電子對互斥理論，CO32-中心原子C連接3個O原子，所以δ鍵為3，孤電子對數(shù)(陰離子計算孤電子對數(shù)時，所帶負電荷絕對值要與中心原子價電子數(shù)相加)，所以CO32-中C原子價層電子對數(shù)為3，孤電子對數(shù)為0，故其離子結(jié)構(gòu)為平面三角形；再根據(jù)價層電子對數(shù)與雜化軌道對應(yīng)關(guān)系，可知CO32-中C原子的雜化軌道類型是sp2，故本問第一空應(yīng)填“sp2”；②按題目要求，陰離子中心原子價層電子對數(shù)應(yīng)為3，孤電子對數(shù)為0，帶電荷量為-1，無機酸根一般是含氧酸陰離子，所以代入孤電子對公式可解得其中心原子價電子數(shù)為5，所以本問第二空應(yīng)填“NO3-”；(5)根據(jù)題目描述，CH3Mn(CO)5與I2交換原子(或原子團)，形成新物質(zhì)，故本問應(yīng)填“CH3Mn(CO)5+I2→CH3I+MnI(CO)5”；(6)①離子晶體熔沸點高低不光與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與離子帶電荷量有關(guān)