光譜分析在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

光譜分析在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用第一節(jié)概述第二節(jié)紫外光譜第三節(jié)紅外光譜第四節(jié)核磁共振譜返回第八章現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用第一節(jié)概述一.有機(jī)波譜在有機(jī)化學(xué)中的地位和作用二.電磁波的基本性質(zhì)三.吸收光譜原理返回一.有機(jī)波譜在有機(jī)化學(xué)中的地位和作用1.波譜分析法的特點(diǎn)(1)樣品用量少，一般2-3mg（可<1mg)(2)除質(zhì)譜外，無樣品消耗，可回收(3)省時(shí)，簡便(4)準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)。返回2.“四譜”所提供的結(jié)構(gòu)信息

UV/Vis——共軛結(jié)構(gòu)IR

——官能團(tuán)種類

1HNMR——含H官能團(tuán)及所處化學(xué)環(huán)境MS——分子量及部分結(jié)構(gòu)信息3.用途（1）用于未知物的測定和剖析（2）研究天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)（3）化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的分析鑒定（4）研究反應(yīng)歷程返回λ為波長（cm）1nm=10-7cm=10-3μm；ν為頻率（Hs）s-1；

c為光速(3×1010cm/s)；為波數(shù)（cm-1）。二.電磁波的基本性質(zhì)波動(dòng)性λ·ν=c1.波粒二象性粒子性h為普朗克常數(shù)h=6.624×10-34J/s返回區(qū)域波長(nm)原子或分子的躍遷能分析方法γ-射線10-3～0.1核X-射線0.1～10內(nèi)層電子遠(yuǎn)紫外10～200中層電子紫外200～400外層(價(jià))電子紫外-可見400～760外層(價(jià))電子可見光譜法紅外760～5×103分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)紅外光譜法遠(yuǎn)紅外5×103～106分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)微波106～106分子轉(zhuǎn)動(dòng)無線電波106～109

核自旋核磁共振光譜法2.電磁波的分區(qū)及其激發(fā)類型返回Ｅ0Ｅ1Ｅ2三.吸收光譜原理

1.分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的三種形式：電子相對原子核的運(yùn)動(dòng)，原子核相對位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。32100’1’2’3’

2.對應(yīng)能級：

3.分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的總能量：E=Ee+Ev+Er返回分子結(jié)構(gòu)吸收光譜4.電子能級:ΔEe=1—20ev；對應(yīng)紫外—可見光區(qū)；電子光譜振動(dòng)能級—1ev；對應(yīng)紅外光區(qū)；紅外光譜轉(zhuǎn)動(dòng)能級:ΔEr=10-4—；對應(yīng)遠(yuǎn)紅外光區(qū)；遠(yuǎn)紅外光譜返回第二節(jié)紫外光譜一.基本原理二.紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)三.影響紫外光譜的因素四.紫外光譜在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用(UltravioletAbsorptionSpectroscopy)返回一.基本原理遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)4nm200nm400nm800nm輻射易為空氣中的氮、氧吸收，必須在真空中才可以測定，對儀器要求高空氣無吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為有用?？諝鉄o吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為有用。1.紫外光的波長范圍返回CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm（35000）n*躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。（1）=CH3100~3010cm-1運(yùn)動(dòng)，原子核相對位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。B帶,近紫外區(qū)弱吸收,結(jié)構(gòu)精細(xì)——芳環(huán)的特征吸收帶。（2）C-H（彎曲振動(dòng)）：各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大，氫鍵的形成降低了核外電子云密度。各類化合物的紅外光譜圖有機(jī)分子最常見的電子躍遷：max=279nm(=15)E2帶，在近紫外區(qū)邊緣，紫外光譜主要用來判斷含共軛體系、芳香結(jié)構(gòu)和發(fā)色團(tuán)的有機(jī)化合物。某些含孤對電子的飽和化合物，在近紫外區(qū)有弱吸收。強(qiáng)度決定于振動(dòng)時(shí)偶極矩變化大小。2.紫外光譜的產(chǎn)生（電子躍遷）ABABABσ*反鍵分子軌道σ成鍵分子軌道A、B原子軌道形成A-B分子σ軌道示意圖分子吸收紫外光區(qū)的電磁輻射，引起電子能級的躍遷即成鍵電子或非鍵電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。

E=hv

E=

返回A原子軌道σ*σB原子軌道UV光樣品槽基態(tài)激發(fā)態(tài)E1-E0=hνA、B原子軌道形成A-B分子σ軌道示意圖返回E3.電子躍遷的類型（1）基態(tài)電子：電子；

電子；n電子

非鍵電子或未成鍵的孤電子對（2）分子軌道能級圖及電子躍遷的類型：

*

*

n*

n*

*

*n返回有機(jī)分子最常見的電子躍遷：躍遷所需能量大小順序：

*

*

n*n*

*>n*>*>n*

UV檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。

*和n*躍遷，吸收波長<200nm(遠(yuǎn)紫外區(qū))；

*和n*躍遷，吸收波長200~400nm(近紫外區(qū))；返回4.紫外光譜的表示方法（1）Lambert-Beer定律：A為吸光度I0為入射光強(qiáng)度I為透過光的光強(qiáng)度ε為摩爾吸光系數(shù)c為溶液濃度(mol/L)l為樣品槽厚度A=ε·c·l=-log—=log—II0I0

I返回

nm

2.紫外光譜圖吸收峰的位置、吸收強(qiáng)度橫坐標(biāo)：波長（nm）縱坐標(biāo)：A,,log,T%最大吸收波長：

max

最大吸收峰值：

max例：丙酮

max=279nm(=15)正己烷返回

ε的大小表示這個(gè)分子在吸收峰的波長可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移(電子從能位低的分子軌道躍遷到能位高的分子軌道)的可能性。ε值大于104：完全允許的躍遷ε值小于103：躍遷幾率較低ε值小于幾十：躍遷是禁阻的返回5.紫外光譜中常用的術(shù)語（１）生色團(tuán)：（３）藍(lán)移(blueshift)：λ↓（４）紅移(redshift)：λ↑（６）增色效應(yīng)：ε↑（５）減色效應(yīng)：ε↓（２）助色團(tuán)：如-OH、-NH2、Cl等。

nm

紅移藍(lán)移增色減色返回（７）紫外光譜圖中常見的吸收帶：R、Ｋ、B、E

R帶（n*

）特點(diǎn)：λmax

＞270nm，εmax＜100。B帶為苯環(huán)的π→π*特點(diǎn)：一寬峰，λ在230nm~270nm之間，中心在254nm，

εmax=200~3000。E帶（*）

為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵π→π*躍遷所引起的吸收帶（E1帶、E2帶）。K帶（*）特點(diǎn)：200＜

λmax

＜λmax，εmax＞10000。R返回二.紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)1.飽和有機(jī)化合物

(1)

*

躍遷吸收波長<150nm

在遠(yuǎn)紫外區(qū)。例：CH4

max=125nm

CH3CH3

max=135nm

(2)n*躍遷分子中含有雜原子S、N、O、X等飽和化合物。吸收波長：<200nm（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）例：CH3OH

max=183nm（150）

CH3CH2OCH2CH3

max=188nm

某些含孤對電子的飽和化合物，在近紫外區(qū)有弱吸收。例：CH3NH2

max=213nm(600)CH3Brmax=204nm(200)CH3Imax=258nm(365)返回

2.不飽和脂肪族化合物(1)

*

躍遷

非共軛烯、炔化合物

*

躍遷在近紫外區(qū)無吸收。例：CH2=CH2

max=165nmHC≡CHmax=173nm

含共軛體系的分子（K帶，強(qiáng)帶）吸收移向長波方向

*

1

2

*4

*3

電子能級乙烯丁二烯返回返回隨共軛體系增長,吸收向長波位移,吸收強(qiáng)度隨之增大。CH2=CH-CH=CH2

max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）摩爾消光系數(shù)：

max≥104（允許躍遷）下面兩個(gè)異構(gòu)體(A與B),能否用UV鑒別？簡單說明理由。討論返回(2)n*

躍遷（R帶，弱帶）含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對電子與碳原子上的

電子形成p-共軛，則產(chǎn)生n*

躍遷吸收。脂肪醛的

*和n

*躍遷n

*躍遷，吸收強(qiáng)度很弱：

<100(弱帶)，禁阻躍遷。

*n

返回返回

n軌道與軌道在空間取向不同。

n

max

max溶劑

*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

問：這兩個(gè)吸收帶各相應(yīng)于乙醛的什么躍遷？討論乙醛有兩個(gè)吸收帶，

1max=190nm(1=10000)

2max=289nm(2=12.5)返回

3.芳香族化合物三個(gè)吸收帶（E1帶

E2帶B帶）

*

E1帶，吸收波長在遠(yuǎn)紫外區(qū)；E2帶，在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色基的紅移，進(jìn)入近紫外區(qū)。

B帶,近紫外區(qū)弱吸收,結(jié)構(gòu)精細(xì)——芳環(huán)的特征吸收帶。

185

200

255

60000

8000

230

E1帶

E2帶

B帶

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

返回-CHO9.問：濃度對分子內(nèi)氫鍵的影響？乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)例：VC=O吸收強(qiáng)度大于VC=C。*>n*>*>n*K(1-標(biāo))(1-樣)[討論]按紫外吸收波長由長到短排列成序：——H0H標(biāo)-H樣=—————-————不同的化合物有不同的紅外吸收，由紅外光譜可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息；（2）紅外吸收峰的強(qiáng)度CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm（35000）(1-樣)(A)、(B)的核磁共振譜如圖所示，推(A)、(B)的結(jié)構(gòu)。1H原子核的自旋與磁矩返回三.影響紫外光譜的因素1.助色基的影響

nm的增值使最大吸收向長波位移，顏色加深（助色效應(yīng)）。例：乙烯體系、不飽和羰基體系以及苯環(huán)體系。返回主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時(shí),官能團(tuán)紅外吸收頻率的變化。HHbHa等同。主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時(shí),官能團(tuán)紅外吸收頻率的變化。(B)不能起碘仿反應(yīng)，其紅外光譜在1690cm-1處有一強(qiáng)吸收峰；問：濃度對分子內(nèi)氫鍵的影響？峰的組數(shù)等于分子中不等性質(zhì)子的數(shù)目。偶合的類型（部分常見）5nm(11090)max=310nm(42)7ppm（在稀的CCl4溶液中，很難形成分子間氫鍵）已知化合物(A)和(B)為異構(gòu)體，分子式為C5H10O，(A)能起碘仿反應(yīng)，其紅外光譜在1705cm-1處有一強(qiáng)吸收峰；鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),使羰基雙鍵性增強(qiáng),核磁共振是磁性原子核在外加磁場中產(chǎn)生能級躍遷的一種物理現(xiàn)象。實(shí)際需要NMR儀器提供的磁場強(qiáng)度變大

2.空間位阻效應(yīng)的影響290（27000）280（14000）返回3.酸堿作用的影響共軛體系因酸堿作用影響，

*電子躍遷能量改變。4.超共軛效應(yīng)影響返回

[討論]按紫外吸收波長由長到短排列成序：隨共軛體系增長,吸收向長波位移,吸收強(qiáng)度隨之增大。CH2=CH-CH=CH2

max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）5.共軛效應(yīng)返回

6.溶劑的影響(略)

*躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。

n*

躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。

*躍遷n*

躍遷返回四.紫外光譜在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用紫外光譜主要用來判斷含共軛體系、芳香結(jié)構(gòu)和發(fā)色團(tuán)的有機(jī)化合物。根據(jù)紫外光譜中特征的位置、吸收強(qiáng)度及變化規(guī)律來推斷化合物結(jié)構(gòu)。返回譜帶波長范圍能級躍遷ε表征的分子結(jié)構(gòu)K200～250nmπ→π*

n→π*>10000100～3000共軛分子含雜原子飽和基團(tuán)(助)B250～300nmπ→π*≥50～3000芳香化合物R300nm以上n→π*＜100含雜原子不飽和基團(tuán)(生)E1180nmπ→π*＞10000芳香化合物E2200nmπ→π*≥7000芳香化合物紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)返回習(xí)題：P2221，2，3按紫外吸收波長由長到短排列下列化合物返回一概述二紅外光譜的基本原理三分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征的吸收頻率四影響基團(tuán)吸收頻率位移的因素五各類化合物的紅外光譜圖六紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用(InfraredAbsorptionSpectroscopy)第三節(jié)

紅外光譜(IR)返回一.概述絕大多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000~400cm-15～300μm)40001350400官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)1.紅外光的范圍λ(

m)近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外0.752.52530013330400040033σ(cm-1)返回2.紅外光譜法的特點(diǎn)任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定；不同的化合物有不同的紅外吸收，由紅外光譜可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息；不適合水和物；譜圖較復(fù)雜。返回返回二.紅外光譜的基本原理1.雙原子分子的振動(dòng)或K為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)m1和m2分別為兩個(gè)原子質(zhì)量根據(jù)Hooke定律，簡諧振動(dòng)的頻率：返回或μ=———·————M1·M2M1+M26.023X10231μ’=———M1·M2M1+M2雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合原子量和鍵力常數(shù)。（σ）=1304——Kμ’返回力常數(shù)-2

12~181058~121054~6105力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強(qiáng)度，其大小與鍵能、鍵長有關(guān)。鍵能大，鍵長短，K值大，振動(dòng)吸收頻率移向高波數(shù)；鍵能小，鍵長長，K值小，振動(dòng)吸收頻率移向低波數(shù)。（cm-1）（cm-1）返回2.多原子分子的振動(dòng)方式面內(nèi)搖擺彎曲振動(dòng)面外扭曲彎曲振動(dòng)分子振動(dòng)對稱伸展振動(dòng)伸縮振動(dòng)（鍵長改變）彎曲振動(dòng)（鍵角改變）不對稱伸展振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)面內(nèi)剪式彎曲振動(dòng)面外搖擺彎曲振動(dòng)返回對稱伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)改變鍵長返回動(dòng)畫不對稱伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)改變鍵長動(dòng)畫返回面內(nèi)剪式彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)改變鍵角動(dòng)畫返回面內(nèi)搖擺彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)改變鍵角動(dòng)畫返回面外搖擺彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)改變鍵角動(dòng)畫返回面外扭曲彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)改變鍵角動(dòng)畫返回３.物質(zhì)吸收紅外輻射的條件（1）紅外輻射的頻率必須與分子的振動(dòng)頻率相同；（2）振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。4.紅外光譜圖

IR譜一般以波數(shù)(cm-1)或波長λ(μm)為橫坐標(biāo)，以透光率T(％)為縱坐標(biāo)，基團(tuán)的吸收愈強(qiáng)則曲線愈向下降。返回

紅外光譜圖的三要素（1）吸收峰的位置（2）

紅外吸收峰的強(qiáng)度強(qiáng)度決定于振動(dòng)時(shí)偶極矩變化大小。偶極矩變化愈大，吸收強(qiáng)度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強(qiáng)度愈??；沒有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。例：VC=O吸收強(qiáng)度大于

VC=C。對稱烯、炔等無吸收峰或吸收峰很弱。吸收強(qiáng)度的表示：vs、s、m、w

T%＜1010—4040—60＞60返回（3）吸收峰的峰形寬峰

紅外光譜圖的三要素返回尖峰肩峰

雙峰三.紅外光譜中官能團(tuán)的特征吸收頻率官能團(tuán)區(qū)分為：X-H區(qū)、三鍵區(qū)和雙鍵區(qū)。官能團(tuán)區(qū)4000—2500cm-1（X—H區(qū)）O—H、N—H、C—H、S—H等2500—1900cm-1（三鍵區(qū)或累積雙鍵區(qū)）1900—1350cm-1（雙鍵區(qū)）指紋區(qū)1350—650cm-1（單鍵區(qū)）C—C、C—N、C—O、C—X等返回四.影響基團(tuán)吸收頻率位移的因素主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時(shí),官能團(tuán)紅外吸收頻率的變化。

1.電子效應(yīng)(1)誘導(dǎo)效應(yīng)鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),使羰基雙鍵性增強(qiáng),C=O的力常數(shù)變大,吸收向高波數(shù)移動(dòng)?！豄√返回

K↑，

↑。返回返回

(2)共軛效應(yīng)鍵長平均化。雙鍵鍵長增長，力常數(shù)減小。吸收頻率移向低波數(shù)。∝K√

K↓

，

↓

。返回返回試比較下列化合物中哪一個(gè)羰基的振動(dòng)波數(shù)相對較高？試判斷丁烯酮中碳氧、碳碳雙鍵與1-丁烯、2-丁酮中雙鍵的紅外吸收頻率的高低。

1720168516231647

返回

2.氫鍵的影響使基團(tuán)化學(xué)鍵的力常數(shù)減小,伸縮振動(dòng)波數(shù)降低、峰形變寬。醇羥基：游離態(tài)二聚體多聚體

3600~3640cm-13500~3600cm-13200~3400cm-1返回1.4%(b)3.4%(c)7.1%(d)14.3%正丁醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收位置（氯苯中）問：濃度對分子內(nèi)氫鍵的影響？

羧酸及胺類等化合物,分子間形成氫鍵后,其相應(yīng)吸收頻率均移向低波數(shù).當(dāng)羰基是氫鍵受體時(shí),其羰基特征吸收頻率向低頻移動(dòng)40-60cm-1返回3.環(huán)的張力一般而言,環(huán)的張力增大時(shí),環(huán)外雙鍵官能團(tuán)的吸收頻率逐漸升高。（S效應(yīng)解釋）（1）環(huán)外雙鍵S效應(yīng)解釋：S成分↑，

K↑，

↑。返回4.成鍵碳原子的雜化狀態(tài)（S效應(yīng)）環(huán)內(nèi)雙鍵的C=C伸縮振動(dòng)吸收頻率隨環(huán)的減小而降低。（2）環(huán)內(nèi)雙鍵5.立體障礙返回∝K√五.各類化合物的紅外光譜圖1.烷烴2.烯烴3.炔烴4.單環(huán)芳烴5.醇6.酚7.醛和酮8.羧酸及衍生物9.胺返回1.烷烴（1）C-H（伸縮振動(dòng)）：2850～3000cm-1；（2）C-H

（彎曲振動(dòng)）：

～1470cm-1剪式彎曲振動(dòng)

～1380cm-1平面搖擺彎曲振動(dòng)孤立甲基：

CH3

1380cm-1（S）注意：異丙基：

1385cm-1（S）

1370cm-1（S）峰相等叔丁基：

1390cm-1（m）

1370cm-1（S）14701380返回正辛烷的紅外光譜返回2.烯烴（1）=CH3100~3010cm-1

（2）C=C1680~1600cm-1(m-w)

C=C吸收峰的強(qiáng)度受分子對稱性影響返回順式烯烴順-2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜返回C=C伸縮振動(dòng)1670反式烯烴返回反-2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜完全對稱的反式化合物無C=C伸縮振動(dòng)共軛烯烴返回16101,3,5-己三烯的紅外光譜共軛雙鍵的伸縮振動(dòng)，向低頻位移，但強(qiáng)度增加

烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動(dòng)吸收可用于判斷雙鍵碳上的烷基取代類型。

（3）=CH1000~650cm-1910cm-1,990cm-1675～725cm-1790～840cm-1

890cm-1970cm-1無返回末端烯烴3-甲基-1-戊烯的紅外光譜=C-H伸縮振動(dòng)3040=C-H面外彎曲振動(dòng)=C-H面外彎曲振動(dòng)3.炔烴

≡C-H（伸縮振動(dòng)）～3300cm-1（S）

≡C-H（彎曲振動(dòng)）600～700cm-1

C≡C

（伸縮振動(dòng)）～2200cm-1返回1-辛炔的紅外光譜末端炔烴返回2-辛炔的紅外光譜返回4.芳烴

C=C1660~1450cm-1（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）

2~4個(gè)中強(qiáng)峰：~1500(強(qiáng))、~1600(中)

=CH3110~3010cm-1

=CH

900~690cm-1“定位峰”返回取代苯鄰二甲苯的紅外光譜返回取代苯間二甲苯的紅外光譜返回取代苯對二甲苯的紅外光譜返回5.醇游離羥基3650～3590締合羥基3520～3100C-O伯醇1050cm-1仲醇1100～1125叔醇1150～1200返回乙醇的紅外光譜(1%CCl4溶液)締合羥基游離羥基返回乙醇的紅外光譜(液膜法)締合羥基返回四乙基酚的紅外光譜3500-3200締合O-H伸縮振動(dòng)C-O伸縮振動(dòng)，由于p-π共軛鍵增強(qiáng)，吸收向高頻移動(dòng)12306.酚返回7.醛和酮2-戊酮的紅外光譜1715C=O伸縮振動(dòng)脂肪酮返回脂肪醛乙醛的紅外光譜返回芳香醛C=O伸縮振動(dòng)苯甲醛的紅外光譜圖醛基C-H伸縮振動(dòng)返回苯乙酮的紅外光譜芳香酮返回酰基化合物的羰基伸縮振動(dòng)頻率cm-11710～17801690～17151680～17008.羧酸及衍生物返回1800～1850和1740～17901780～1830和1730～17701780～1850?；衔锏聂驶炜s振動(dòng)頻率cm-1返回1735～17501715～17301650～16901550～1630?；衔锏聂驶炜s振動(dòng)頻率cm-1返回乙酸的紅外光譜返回乙酸乙酯的紅外光譜返回9.胺N-H伯胺仲胺叔胺3500～3400cm-1有兩個(gè)吸收峰有一個(gè)吸收峰無吸收峰C-N脂肪族胺伯芳胺仲芳胺叔芳胺1220～1020cm-11340～1250cm-11360～1280cm-11360～1310cm-1返回苯胺的紅外光譜返回六.紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用鑒定已知化合物的結(jié)構(gòu)確定未知物的結(jié)構(gòu)確定未知物的結(jié)構(gòu)1.了解樣品的來源，背景，經(jīng)元素分析，測定分子量，推出分子式，計(jì)算不飽和度。

n4、n3、n1——分別表示分子式中化合價(jià)為4、3、1的元素的原子個(gè)數(shù)

C7H5NO2的不飽和度為返回2.不飽和度計(jì)算3.先觀察高波數(shù)(>1350cm-1)范圍基團(tuán)特征吸收峰，指定的歸屬，檢出官能團(tuán)，估計(jì)分子類型。4.觀察1000～650cm-1的面外彎折振動(dòng)，確定烯烴和芳香環(huán)的取代類型。若在這一區(qū)域沒有強(qiáng)吸收帶，通常指示為非芳香結(jié)構(gòu)。例：根據(jù)紅外光譜圖推測分子式為C4H10O化合物結(jié)構(gòu)。返回醇

計(jì)算出其不飽和度為0①3350cm-1締合羥基的伸縮振動(dòng)；②飽和碳原子的C-H伸縮振動(dòng)；③1380cm-1雙峰為叔氫的彎曲振動(dòng)；④一級醇的C-O伸縮振動(dòng)推測化合物結(jié)構(gòu)為：返回(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)第四節(jié)核磁共振譜(NMR)一.核磁共振譜的基本原理二.化學(xué)位移三.自旋耦合和自旋裂分四.化學(xué)等同與磁等同五.峰面積與積分曲線六.核磁共振氫譜的解析返回一.核磁共振譜的基本原理核磁共振是磁性原子核在外加磁場中產(chǎn)生能級躍遷的一種物理現(xiàn)象。1945年F.Bloch和為首的兩個(gè)小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象。二人因此獲得1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。1.1H原子核的自旋與磁矩原子核是由質(zhì)子和中子組成，質(zhì)子和中子與電子具有相同的屬性就是自旋（但并非每類核都自旋，量子化學(xué)和實(shí)踐證明有些原子核——其質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為偶數(shù)——是非自旋的，而組成原子核的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)其中之一為奇數(shù)，這類核就是自旋核）。由于核帶電荷，當(dāng)其作自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些電荷隨原子核一起運(yùn)動(dòng)，因此產(chǎn)生電流，形成磁場（將引起一個(gè)與電流流過線圈所產(chǎn)生的磁場相類似的磁場）因此可以把一個(gè)旋轉(zhuǎn)的原子核看成一個(gè)小磁棒，兩磁極間的磁偶極的大小，稱為核磁矩，用μ表示，不同的核有各自的μ值，在外磁場中能夠受射頻的作用而發(fā)生核磁共振現(xiàn)象。斯坦福大學(xué)哈佛大學(xué)返回2.1H磁能級（1）無外加磁場，雜亂無章，能量是相等的（2）有外加磁場，作定向排布，相對于H0有二種自旋相反的取向，+1/2和-1/2

無磁場時(shí)質(zhì)子的磁矩磁場中質(zhì)子的磁矩外加磁場低能量高能量+1/2-1/2返回（3）氫核二個(gè)自旋態(tài)能量的大小是與外加磁場（HO）的強(qiáng)度成正比ΔE

=——H0

2

h：磁旋比E射=h

射=

ΔE

=——H0

2

h3.核磁共振的條件

射=

——H0

2

返回分子中含有雜原子S、N、O、X等飽和化合物。K為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)17201685162316473500～3400cm-1吸收波長：<200nm（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）UV檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。=——————106=————106第三節(jié)紅外光譜(IR)011E2帶，在近紫外區(qū)邊緣，5nm(11090)max=310nm(42)HbHa五各類化合物的紅外光譜圖磁等同不產(chǎn)生裂分，磁不等同則產(chǎn)生裂分。-CH2Cl3.核磁共振現(xiàn)象發(fā)生共振吸收宏觀世界觀察到的能量共振吸收例子返回4.實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法掃頻：H0保持不變，調(diào)節(jié)

射掃場：

射保持不變，調(diào)節(jié)H0問題：是否所有分子中的氫核在固定頻率的照射下，發(fā)生核磁共振所需磁場強(qiáng)度相同？

射=

——H0

2

返回

二.化學(xué)位移1.產(chǎn)生——屏蔽效應(yīng)

1H有效=H0-H感應(yīng)

=H0-H0

=H0(1-

)處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子,核外電子云分布不同,

值不同。

射=

——H0

2

裸H+問CH3CH2Cl中甲基H或亞甲基H發(fā)生核磁共振，在固定頻率下，哪一個(gè)需要磁場強(qiáng)度大些？

射=

——H0(1-

)

=KH0(1-

)

2

返回（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（內(nèi)標(biāo)物）：四甲基硅烷（TMS）2.化學(xué)位移的表示法分子式:(CH3)4Si優(yōu)點(diǎn)：所有的氫都是等同的，只有一個(gè)NMR信號；由于Si的電負(fù)性小，甲基氫核周圍電子密度大，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振磁場高；一般化合物的信號與TMS不會(huì)重疊；沸點(diǎn)低（270C），易于從樣品中除去；化學(xué)穩(wěn)定性好，與樣品分子不會(huì)發(fā)生締合、反應(yīng)；與溶劑或樣品的相互溶解性好。返回————=H標(biāo)-H樣H標(biāo)（2）相對化學(xué)位移的表示方法：

射=

——H0(1-

)

=KH0(1-

)

2

=—————————

射

標(biāo)-

樣K(1-標(biāo))(1-樣)

H標(biāo)-H樣

=—————-————

射11

K（1-標(biāo)）（1-樣）

————

標(biāo)-

樣(1-樣)

射一定返回

=——————106H標(biāo)-H樣H標(biāo)

=——————106=————106

樣品-

標(biāo)準(zhǔn)

儀器Δ(HZ)

儀器(MHZ)H０一定返回（減小）（增大）返回常見基團(tuán)的化學(xué)位移(δ)值-CH30.9ROH5-CH21.3-COOH11-CH2.0-CH2Cl3.7=CH25.0-CH2Br3.5≡CH2.5-CH2I3.2ArH7-8-CHCl25.8-CHO9.7(RO)2CH25.3-OCH33.8Ar-CH32.3ArOH7-COCH`2.3返回3.影響化學(xué)位移的因素（1）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(電負(fù)性)CH3-FCH3-OCH3CH3-ClCH3-I(CH3)4Si取代基的電負(fù)性減小

δ4.263.243.052.160

CH3–BrCH3-CH2BrCH3-CH2-CH2BrδCH3–ClCH2Cl2

CHCl3δ返回試比較下面化合物分子中HaHbHc

值的大小。

b>a>c返回（2）

共軛效應(yīng)的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。7.276.737.81返回（3）各向異性效應(yīng)化合物δ（ppm）CH3CH2－H0.96CH2＝CH－H5.28CH≡C－H1.87.26由電負(fù)性大小不能很好解釋返回A.苯環(huán)氫的化學(xué)位移返回動(dòng)畫苯環(huán)氫的化學(xué)位移環(huán)電流外加磁場感應(yīng)磁場在苯環(huán)中間和平面上下與外磁場的方向相反，產(chǎn)生屏蔽作用感應(yīng)磁場在苯環(huán)平面四周與外磁場的方向相同，產(chǎn)生去屏蔽作用外加磁場返回苯環(huán)氫的磁各向異性效應(yīng)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域，在低場共振，化學(xué)位移值較大，δ屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域去屏蔽區(qū)域返回

1H有效=H0(1-

)＋Ｈ’(π電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場)

H

返回環(huán)電流效應(yīng)的存在作為芳香性判斷[16]-輪烯δHaδHb無芳香性呋喃δHaδHb有芳香性[18]-輪烯：內(nèi)氫=-1.8ppm

外氫

有芳香性返回B.乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回動(dòng)畫乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域感應(yīng)磁場外加磁場H0乙炔氫在屏蔽區(qū)內(nèi)，故在高場出峰返回

1H有效=H0(1-

)-Ｈ’(π電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場)

H

返回C.乙烯氫的磁各向異性效應(yīng)

1H有效=H0(1-

)＋Ｈ’(π電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場)

返回

1H有效=H0(1-

)＋Ｈ’(π電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場)

分析：返回(4)氫鍵具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大，

氫鍵的形成降低了核外電子云密度。返回分子內(nèi)氫鍵,其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān),取決于分子本身結(jié)構(gòu)。高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低,信號的共振位置移向較高場。

識別活潑氫可采用重水交換。

活潑氫的

值與樣品的濃度溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。返回例：乙醇中羥基質(zhì)子的δ：δ＝（在純乙醇中，生成分子間氫鍵）δ＝3～（在5%～10%的CCl4溶液中，部分形成分子間氫鍵）δ＝0.7ppm（在稀的CCl4溶液中，很難形成分子間氫鍵）返回三.自旋耦合和自旋裂分低分辨率儀器高分辨率儀器HbHaHbHa返回質(zhì)子a發(fā)生共振需要的磁場強(qiáng)度（用高度表示）質(zhì)子b以+1/2自旋態(tài)對質(zhì)子a的影響質(zhì)子b以-1/2自旋態(tài)對質(zhì)子a的影響實(shí)際需要NMR儀器提供的磁場強(qiáng)度變小實(shí)際需要NMR儀器提供的磁場強(qiáng)度變大自旋核與自旋核之間的相互作用.自旋-自旋偶合引起譜帶增多。分析返回1．自旋偶合：分子中位置相鄰近碳上質(zhì)子間自旋的相互影響2．由自旋偶合引起的吸收峰的裂分，叫做峰的裂分。返回返回3.n+1規(guī)律

當(dāng)一個(gè)氫核有n個(gè)相鄰的全同氫核存在時(shí)，其核磁共振吸收峰裂分為n+1個(gè)，各峰相對強(qiáng)度之比等于二項(xiàng)式(a+b)n的展開式各項(xiàng)系數(shù)之比。n峰面積比峰的總數(shù)0111:121:2:131:3:3:141:4:6:4:151:5:10:10:5:1