高聚物的斷裂和力學強度專項文檔

高聚物的斷裂和力學強度優(yōu)選高聚物的斷裂和力學強度一、高分子材料的拉伸應力-應變特性應力－應變曲線及其類型影響拉伸行為的外部因素強迫高彈形變與“冷拉伸”二、高分子材料的斷裂和強度宏觀斷裂方式，脆性斷裂和韌性斷裂斷裂過程，斷裂的分子理論高分子材料的強度高分子材料的增強改性三、高分子材料的抗沖擊強度和增韌改性抗沖擊強度實驗影響抗沖擊強度的因素高分子材料的增韌改性一、高分子材料的拉伸應力-應變特性

（一）應力－應變曲線及其類型

啞鈴型標準試樣

常用的啞鈴型標準試樣如圖所示，試樣中部為測試部分，標距長度為l0，初始截面積為A0。

研究材料強度和破壞的重要實驗手段是測量材料的拉伸應力-應變特性。將材料制成標準試樣，以規(guī)定的速度均勻拉伸，測量試樣上的應力、應變的變化，直到試樣破壞。設以一定的力F拉伸試樣，使兩標距間的長度從增至，定義試樣中的應力和應變?yōu)椋鹤⒁獯颂幎x的應力σ等于拉力除以試樣原始截面積A0，這種應力稱工程應力或公稱應力，并不等于材料所受的真實應力。同樣這兒定義的應變?yōu)楣こ虘儭兊湫偷睦鞈?應變曲線

曲線特征：（1）OA段，為符合虎克定律的彈性形變區(qū)，應力－應變呈直線關系變化，直線斜率相當于材料彈性模量。

（2）越過A點，應力－應變曲線偏離直線，說明材料開始發(fā)生塑性形變，極大值Y點稱材料的屈服點，其對應的應力、應變分別稱屈服應力（或屈服強度）和屈服應變。發(fā)生屈服時，試樣上某一局部會出現“細頸”現象，材料應力略有下降，發(fā)生“屈服軟化”。

（3）隨著應變增加，在很長一個范圍內曲線基本平坦，“細頸”區(qū)越來越大。直到拉伸應變很大時，材料應力又略有上升（成頸硬化），到達B點發(fā)生斷裂。與B點對應的應力、應變分別稱材料的拉伸強度（或斷裂強度）和斷裂伸長率，它們是材料發(fā)生破壞的極限強度和極限伸長率。

（4）曲線下的面積等于相當于拉伸試樣直至斷裂所消耗的能量，單位為J?m-3，稱斷裂能或斷裂功。它是表征材料韌性的一個物理量。

由于高分子材料種類繁多，實際得到的材料應力－應變曲線具有多種形狀。歸納起來，可分為五類。高分子材料應力-應變曲線的類型曲線的類型（1）硬而脆型（2）硬而強型（3）硬而韌型（4）軟而韌型（5）軟而弱型

（3）硬而韌型此類材料彈性模量、屈服應力及斷裂強度都很高，斷裂伸長率也很大，應力－應變曲線下的面積很大，說明材料韌性好，是優(yōu)良的工程材料。（1）硬而脆型此類材料彈性模量高（OA段斜率大）而斷裂伸長率很小。在很小應變下，材料尚未出現屈服已經斷裂，斷裂強度較高。在室溫或室溫之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等表現出硬而脆的拉伸行為。（2）硬而強型此類材料彈性模量高，斷裂強度高，斷裂伸長率小。通常材料拉伸到屈服點附近就發(fā)生破壞（大約為5%）。硬質聚氯乙烯制品屬于這種類型。說明（5）軟而弱型

此類材料彈性模量低，斷裂強度低，斷裂伸長率也不大。一些聚合物軟凝膠和干酪狀材料具有這種特性。（4）軟而韌型此類材料彈性模量和屈服應力較低，斷裂伸長率大（20%～1000%），斷裂強度可能較高，應力－應變曲線下的面積大。各種橡膠制品和增塑聚氯乙烯具有這種應力－應變特征。硬而韌的材料，在拉伸過程中顯示出明顯的屈服、冷拉或細頸現象，細頸部分可產生非常大的形變。隨著形變的增大，細頸部分向試樣兩端擴展，直至全部試樣測試區(qū)都變成細頸。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纖維素、硝酸纖維素等屬于這種材料。注意材料拉伸過程還明顯地受環(huán)境條件（如溫度）和測試條件（如拉伸速率）的影響，硬而強型的硬質聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也會發(fā)生大于100%的斷裂伸長率，顯現出硬而韌型特點。實際高分子材料的拉伸行為非常復雜，可能不具備上述典型性，或是幾種類型的組合。例如有的材料拉伸時存在明顯的屈服和“頸縮”，有的則沒有；有的材料斷裂強度高于屈服強度，有的則屈服強度高于斷裂強度等。因此規(guī)定標準的實驗環(huán)境溫度和標準拉伸速率是很重要的。（二）

影響拉伸行為的外部因素1、溫度的影響聚甲基丙烯酸甲酯的應力-應變曲線隨環(huán)境溫度的變化（常壓下）環(huán)境溫度對高分子材料拉伸行為的影響十分顯著。溫度升高，分子鏈段熱運動加劇，松弛過程加快，表現出材料模量和強度下降，伸長率變大，應力－應變曲線形狀發(fā)生很大變化。

斷裂強度和屈服強度隨溫度的變化趨勢虛線——高拉伸速率實線——低拉伸速率

材料的拉伸斷裂強度和屈服強度隨環(huán)境溫度而發(fā)生變化，屈服強度受溫度變化的影響更大些。

在溫度升高過程中，材料發(fā)生脆-韌轉變。兩曲線交點對應的溫度稱脆-韌轉變溫度。

當環(huán)境溫度小于時，材料的＜，受外力作用時，材料未屈服前先已斷裂，呈脆性斷裂特征。

環(huán)境溫度高于時，＞，受外力作用時，材料先屈服，出現細頸和很大變形后才斷裂，呈韌性斷裂特征。

2、拉伸速率的影響

減慢拉伸速率與升高環(huán)境溫度對材料拉伸行為有相似的影響，這是時-溫等效原理在高分子力學行為中的體現。

斷裂強度和屈服強度隨拉伸速率的變化趨勢實線——低環(huán)境溫度虛線——高環(huán)境溫度與脆-韌轉變溫度相似，根據圖中兩曲線交點，可以定義脆-韌轉變（拉伸）速率。拉伸速率高于時，材料呈脆性斷裂特征；低于時，呈韌性斷裂特征。

拉伸速率對材料的斷裂強度和屈服強度也有明顯影響

。3、環(huán)境壓力的影響聚苯乙烯的應力-應變曲線隨環(huán)境壓力的變化（T=31℃）

右圖可見，PS在低環(huán)境壓力（常壓）下呈脆性斷裂特點，強度與斷裂伸長率都很低。隨著環(huán)境壓力升高，材料強度增高，伸長率變大，出現典型屈服現象，材料發(fā)生脆-韌轉變。

研究發(fā)現，對許多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韌轉變行為還與環(huán)境壓力有關。這兩種不同的脆-韌轉變方式給我們以啟發(fā)，告訴我們材料增韌改性并非一定要以犧牲強度為代價。設計恰當的方法，就有可能在增韌的同時，保持或提高材料的強度，實現既增韌又增強。塑料的非彈性體增韌改性技術就是由此發(fā)展起來的。

比較圖可以發(fā)現，升高環(huán)境溫度和升高環(huán)境壓力都能使高分子材料發(fā)生脆-韌轉變。但兩種脆-韌轉變方式有很大差別。兩種脆-韌轉變方式升高溫度使材料變韌，但其拉伸強度明顯下降。升高環(huán)境壓力則在使材料變韌的同時，強度也得到提高，材料變得強而韌。（三）

強迫高彈形變與“冷拉伸”已知環(huán)境對高分子材料拉伸行為有顯著影響，這兒再重點介紹在特殊環(huán)境條件下，高分子材料的兩種特殊拉伸行為。

1、非晶聚合物的強迫高彈形變

聚甲基丙烯酸甲酯的應力-應變曲線隨環(huán)境溫度的變化（常壓下）研究高聚物拉伸破壞行為時，特別要注意在較低溫度下的拉伸、屈服、斷裂的情形。對于非晶聚合物，當環(huán)境溫度小于時，雖然材料處于玻璃態(tài)，鏈段凍結，但在恰當速率下拉伸，材料仍能發(fā)生百分之幾百的大變形（參見圖中T=80℃，60℃的情形），這種變形稱強迫高彈形變。

（2）現象的本質是在高應力下，原來卷曲的分子鏈段被強迫發(fā)生運動、伸展，發(fā)生大變形，如同處于高彈態(tài)的情形。這種強迫高彈形變在外力撤消后，通過適當升溫（＞）仍可恢復或部分恢復。

（1）這種現象既不同于高彈態(tài)下的高彈形變，也不同于粘流態(tài)下的粘性流動。這是一種獨特的力學行為。（3）強迫高彈形變能夠產生，說明提高應力可以促進分子鏈段在作用力方向上的運動，如同升高溫度一樣，起到某種“活化”作用。從鏈段的松弛運動來講，提高應力降低了鏈段在作用力方向上的運動活化能，減少了鏈段運動的松弛時間，使得在玻璃態(tài)被凍結的鏈段能越過勢壘而運動。

討論2、晶態(tài)聚合物的“冷拉伸”結晶聚合物在不同溫度下的應力-應變曲線結晶聚合物也能產生強迫高彈變形，這種形變稱“冷拉伸”。結晶聚合物具有與非晶聚合物相似的拉伸應力－應變曲線。

圖中當環(huán)境溫度低于熔點時（<），雖然晶區(qū)尚未熔融，材料也發(fā)生了很大拉伸變形。見圖中曲線3、4、5。這種現象稱“冷拉伸”。

用玻璃纖維增強熱塑性塑料的性能數據，可以看到，增強后復合材料的性能均超過純塑料性能，特別拉伸強度、彈性模量得到大幅度提高。材料拉伸實驗的應力-應變曲線表列出幾種橡膠用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增強改性的效果。9%下圖：1.凡＜的，容易發(fā)生韌性屈服的材料為韌性材料。因此改變結晶歷史，如采用淬火，或添加成核劑，如在聚丙烯中添加草酸酞作為晶種，都有利于均勻小球晶生成，從而可以提高材料強度和韌性。從結晶形態(tài)看，具有均勻小球晶的材料抗沖擊韌性好，而大球晶韌性差。a)纖維與基體分離，形成空洞纖維含量：30%（w）研究表明，材料內部微觀結構的不均勻和缺陷是導致強度下降的主要原因。1）隨著結晶度上升，材料的屈服強度、斷裂強度、硬度、彈性模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。交聯一方面可以提高材料的抗蠕變能力，另一方面也能提高斷裂強度。（二）影響抗沖擊強度的因素與此相反，若在聚苯乙烯這樣的脆性材料中添加碳酸鈣之類的粉狀填料，則往往使材料抗沖擊性能進一步下降。隨著冷拉的進行，細頸部分不斷發(fā)展，形變量不斷增大，而應力幾乎保持不變，直到整個試樣測試區(qū)全部變細。（1）發(fā)生冷拉之前，材料有明顯的屈服現象，表現為試樣測試區(qū)內出現一處或幾處“頸縮”。隨著冷拉的進行，細頸部分不斷發(fā)展，形變量不斷增大，而應力幾乎保持不變，直到整個試樣測試區(qū)全部變細。再繼續(xù)拉伸，應力將上升（應變硬化），直至斷裂。

討論（2）結晶聚合物從遠低于玻璃化溫度直到熔點附近一個很大溫區(qū)內都能發(fā)生冷拉伸。在微觀上，冷拉伸是應力作用使原有的結晶結構破壞，球晶、片晶被拉開分裂成更小的結晶單元，分子鏈從晶體中被拉出、伸直，沿著拉伸方向排列形成的。

球晶拉伸形變時內部晶片變化示意圖

片晶受拉伸形變時內部晶片發(fā)生位錯、轉向、定向排列、拉伸示意圖

（4）環(huán)境溫度、拉伸速率、分子量都對冷拉有明顯影響。溫度過低或拉伸速率過高，分子鏈松弛運動不充分，會造成應力集中，使材料過早破壞。溫度過高或拉伸速率過低，分子鏈可能發(fā)生滑移而流動，造成斷裂。分子量較低的聚合物，分子鏈短，不能夠充分拉伸、取向以達到防止材料破壞的程度，也會使材料在屈服點后不久就發(fā)生破壞。

（3）實現強迫高彈形變和冷拉必須有一定條件。關鍵有兩點，一是材料屈服后應表現出軟化效應；二是擴大應變時應表現出材料硬化效應，軟、硬恰當，才能實現大變形和冷拉。二、高分子材料的斷裂和強度（一）

宏觀斷裂方式，脆性斷裂和韌性斷裂從材料的承載方式來分，高分子材料的宏觀破壞可分為快速斷裂、蠕變斷裂（靜態(tài)疲勞）、疲勞斷裂（動態(tài)疲勞）、磨損斷裂及環(huán)境應力開裂等多種形式。從斷裂的性質來分，高分子材料的宏觀斷裂可分為脆性斷裂和韌性斷裂兩大類。發(fā)生脆性斷裂時，斷裂表面較光滑或略有粗糙，斷裂面垂直于主拉伸方向，試樣斷裂后，殘余形變很小。韌性斷裂時，斷裂面與主拉伸方向多成45度角，斷裂表面粗糙，有明顯的屈服（塑性變形、流動等）痕跡，形變不能立即恢復。

脆性斷裂和韌性斷裂表面

PS試樣脆性斷裂表面的電鏡照片

增韌改性PVC韌性斷裂表面的電鏡照片

拉伸試樣內斜截面上的應力分布條形試樣中的應力分析設試樣橫截面積為A0，作用于其上的拉力為F，可以求得在試樣內部任一斜截面上的法向應力和切向應力:

注意在不同角度的斜截面上，法向應力和切向應力值不同。由公式得知，在斜角θ=0o的截面上（橫截面），法向應力的值最大；在θ=45o的截面上，切向應力值最大。

法向應力與切向應力隨角度的變化本質上，法向應力與材料的抗拉伸能力有關，而抗拉伸能力極限值主要取決于分子主鏈的強度（鍵能）。因此材料在作用下發(fā)生破壞時，往往伴隨主鏈的斷裂。切向應力與材料的抗剪切能力相關，極限值主要取決于分子間內聚力。材料在作用下發(fā)生屈服時，往往發(fā)生分子鏈的相對滑移。垂直應力下的分子鏈斷裂（a）和剪切應力下的分子鏈滑移（b）在外力場作用下，材料內部的應力分布與應力變化十分復雜，斷裂和屈服都有可能發(fā)生，處于相互競爭狀態(tài)。

已知不同的高分子材料本征地具有不同的抗拉伸和抗剪切能力。定義材料的最大抗拉伸能力為臨界抗拉伸強度；最大抗剪切能力為臨界抗剪切強度。若材料的＜，則在外應力作用下，往往材料的抗拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能堅持，此時材料破壞主要表現為以主鏈斷裂為特征的脆性斷裂，斷面垂直于拉伸方向（θ=0o），斷面光滑。

若材料的＜，應力作用下材料的抗剪切能力首先破壞，抗拉伸能力尚能堅持，則往往首先發(fā)生屈服，分子鏈段相對滑移，沿剪切方向取向，繼之發(fā)生的斷裂為韌性斷裂，斷面粗糙，通常與拉伸方向的夾角θ=45o。

兩種情形表7-1幾種典型高分子材料在室溫下、的值

(T=23℃)聚合物/MPa/MPaPSSANPMMAPVCPCPESPEEK40567467878012048734939405662可以根據材料的本征強度對材料的脆、韌性規(guī)定一個判據：

凡＜的，發(fā)生破壞時首先為脆性斷裂的材料為脆性材料；

凡＜的，容易發(fā)生韌性屈服的材料為韌性材料。

（二）

斷裂過程，斷裂的分子理論高分子材料斷裂過程：

裂紋引發(fā)（成核）

裂紋擴展

在外應力作用下材料發(fā)生形變后，微觀分子鏈范圍內會引起各種響應。這些響應包括：

無規(guī)線團分子鏈沿應力方向展開或取向；半伸展分子鏈完全伸直，并承受彈性應力；分子間次價鍵斷裂，造成局部分子鏈段滑移或流動等。由于材料內部存在微晶，或化學交聯，或物理纏結等制約結構，有些分子鏈運動受阻，從而使個別分子鏈段處于高應力狀態(tài)。這些處于高度伸直狀態(tài)的分子鏈在應力漲落和熱運動漲落綜合作用下，會首先發(fā)生斷裂。Zhurkov提出的力化學反應模型1，某分子鏈處于高應力狀態(tài)2，鏈斷裂，形成鏈端自由基3，自由基反應，形成主鏈自由基4，帶自由基的主鏈斷裂，繼續(xù)反應5，多次重復，形成一個亞微觀裂紋○—鏈端自由基；╳—主鏈自由基；●—穩(wěn)定的端基

主鏈斷裂的結果使應力重新分布，有兩種可能：一種可能使應力分布趨于均勻，斷裂過程結束；另一種可能使應力分布更加不均勻，分子鏈斷裂過程加速，發(fā)展成微裂紋（微空穴）。繼續(xù)承受應力，微空穴合并，發(fā)展成大裂縫或缺陷。待到裂縫擴展到整個試樣就發(fā)生宏觀破裂。由此可見在斷裂的全過程中（包括裂紋引發(fā)和裂紋擴展），分子鏈的斷裂都起關鍵作用。（三）

高分子材料的強度1、理論強度和實際強度對碳鏈聚合物，每鍵的鍵能為5~610－19J。這些能量可近似看作為克服成鍵的原子引力，將兩個C原子分離到鍵長的距離所做的功。C－C鍵長，由此算出一個共價鍵力為

由X射線衍射實驗測材料的晶胞參數，可求得大分子鏈橫截面積。如求得聚乙烯分子鏈橫截面為

，由此得到高分子材料的理論強度為：

理論強度是人們從化學結構可能期望的材料極限強度，由于高分子材料的破壞是由化學鍵斷裂引起的，因此可從拉斷化學鍵所需作的功計算其理論強度。實驗觀察到在玻璃態(tài)聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔穴，聚合物生產和加工過程中又難免引入許多雜質和缺陷。在材料使用過程中，由于孔穴的應力集中效應，有可能使孔穴附近分子鏈承受的應力超過實際材料所受的平均應力幾十倍或幾百倍，以至達到材料的理論強度，使材料在這些區(qū)域首先破壞，繼而擴展到材料整體。

實際上高分子材料的強度比理論強度小得多，僅為幾個到幾十個MPa。為什么實際強度與理論強度差別如此之大？研究表明，材料內部微觀結構的不均勻和缺陷是導致強度下降的主要原因。實際高分子材料中總是存在這樣那樣的缺陷，如表面劃痕、雜質、微孔、晶界及微裂縫等，這些缺陷尺寸很小但危害很大。鏈末端

鏈纏結

可能導致聚合物強度下降的微觀結構細節(jié)示意圖次價鍵

交聯點

片晶內缺陷分離的異物

微空洞

填料粒子（相容性差）

結晶區(qū)域

層間區(qū)（無定型區(qū)）微區(qū)邊界2、影響斷裂強度的因素（1）分子量的影響分子量是對高分子材料力學性能（包括強度、彈性、韌性）起決定性作用的結構參數。低分子有機化合物一般沒有力學強度（多為液體），高分子材料要獲得強度，必須具有一定聚合度，使分子間作用力足夠大才行。不同聚合物，要求的最小聚合度不同。如分子間有氫鍵作用的聚酰胺類約為40個鏈節(jié)；聚苯乙烯約80個鏈節(jié)。超過最小聚合度，隨分子量增大，材料強度逐步增大。但當分子量相當大，致使分子間作用力的總和超過了化學鍵能時，材料強度主要取決于化學鍵能的大小，這時材料強度不再依賴分子量而變化。聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸強度與分子量的關系另外，分子量分布對材料強度的影響不大。（2）結晶的影響聚乙烯的斷裂性能與結晶度的關系結晶度/％65758595斷裂強度/14.4182540斷裂伸長率/％50030010020結晶對高分子材料力學性能的影響也十分顯著，主要影響因素有結晶度、晶粒尺寸和晶體結構。一般影響規(guī)律是：1）隨著結晶度上升，材料的屈服強度、斷裂強度、硬度、彈性模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。這是由于結晶使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強所致。3）晶體形態(tài)對聚合物拉伸強度的影響規(guī)律是，同一聚合物，伸直鏈晶體的拉伸強度最大，串晶次之，球晶最小。

2）晶粒尺寸和晶體結構對材料強度的影響更大。均勻小球晶能使材料的強度、伸長率、模量和韌性得到提高，而大球晶將使斷裂伸長和韌性下降。大量的均勻小球晶分布在材料內，起到類似交聯點作用，使材料應力-應變曲線由軟而弱型轉為軟而韌型，甚至轉為有屈服的硬而韌型。因此改變結晶歷史，如采用淬火，或添加成核劑，如在聚丙烯中添加草酸酞作為晶種，都有利于均勻小球晶生成，從而可以提高材料強度和韌性。影響規(guī)律研究發(fā)現，對許多非晶聚合aB為最后斷裂吸收的能量。硝酸纖維素等屬于這種材料。一般認為，對于玻璃態(tài)聚合物，交聯對脆性強度的影響不大；ENDofChapt.表列出幾種橡膠用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增強改性的效果。橡膠的拉伸強度與交聯劑用量的關系這是由于結晶使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強所致。實際高分子材料的拉伸行為非常復雜，可能不具備上述典型性，或是幾種類型的組合。低分子有機化合物一般沒有力學強度（多為液體），高分子材料要獲得強度，必須具有一定聚合度，使分子間作用力足夠大才行。見圖中曲線3、4、5。對于與樹脂親合性較差的纖維，如玻璃纖維，使用前應采用化學或物理方法對表面改性，提高其與基體的粘合力。1、非晶聚合物的強迫高彈形變兩者取長補短，復合的同時既克服了纖維的脆性，也提高了樹脂基體的強度、剛性、耐蠕變和耐熱性。片晶受拉伸形變時內部晶片發(fā)生位錯、轉向、定向排列、拉伸示意圖聚丙烯應力-應變曲線與球晶尺寸的關系聚丙烯拉伸性能與球晶尺寸的關系球晶尺寸/拉伸強度/MPa斷裂伸長率/％1030.050010022.52520012.525（3）交聯的影響隨交聯程度提高，橡膠材料的拉伸模量和強度都大大提高，達到極值強度后，又趨于下降；斷裂伸長率則連續(xù)下降。熱固性樹脂，由于分子量很低，如果不進行交聯，幾乎沒有強度（液態(tài)）。固化以后，分子間形成密集的化學交聯，使斷裂強度大幅度提高。

交聯一方面可以提高材料的抗蠕變能力，另一方面也能提高斷裂強度。一般認為，對于玻璃態(tài)聚合物，交聯對脆性強度的影響不大；但對高彈態(tài)材料的強度影響很大。橡膠的拉伸強度與交聯劑用量的關系（4）取向的影響對于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的強度、模量和伸長率提高，甚至出現脆-韌轉變，而在垂直于取向方向的強度和伸長率降低。加工過程中分子鏈沿一定方向取向，使材料力學性能產生各向異性，在取向方向得到增強。對于延性、易結晶材料，在平行于取向方向的強度、模量提高，在垂直于取向方向的強度下降，伸長率增大。（5）溫度與形變速率的影響具體影響效果見圖。由圖可見，溫度對斷裂強度影響較小，而對屈服強度影響較大，溫度升高，材料屈服強度明顯降低。按照時-溫等效原則，形變速率對材料屈服強度的影響也較明顯。拉伸速率提高，屈服強度上升。當屈服強度大到超過斷裂強度時，材料受力后，尚未屈服已先行斷裂，呈現脆性斷裂特征。因此評價高分子材料的脆、韌性質是有條件的，一個原本在高溫下、低拉伸速率時的韌性材料，處于低溫或用高速率拉伸時，會呈現脆性破壞。所以就材料增韌改性而言，提高材料的低溫韌性是十分重要的。（四）

高分子材料的增強改性除增強材料本身應具有較高力學強度外，增強材料的均勻分散、取向以及增強材料與聚合物基體的良好界面親和也是提高增強改性效果的重要措施。

由于高分子材料的實際力學強度、模量比金屬、陶瓷低得多，應用受到限制，因而高分子材料的增強改性十分重要。改性的基本思想是用填充、混合、復合等方法，將增強材料加入到聚合物基體中，提高材料的力學強度或其它性能。常用的增強材料有粉狀填料（零維材料），纖維（一維材料），片狀填料（二維材料）等。1、粉狀填料增強由于在高分子材料中加入填料等于加入雜質和缺陷，有引發(fā)裂紋和加速破壞的副作用，因此對填料表面進行恰當處理，加強它與高分子基體的親合性，同時防止填料結團，促進填料均勻分散，始終是粉狀填料增強改性中人們關心的焦點。這些除與填料本身性質有關外，改性工藝、條件、設備等也都起重要作用。按性能分粉狀填料可分為活性填料和惰性填料兩類；按尺寸分有微米級填料、納米級填料等。粉狀填料的增強效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質以及填料在高分子基材中的分散狀況。炭黑增強橡膠是最突出的粉狀填料增強聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亞微米級，增強效果十分顯著。表列出幾種橡膠用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增強改性的效果?？梢钥闯觯绕鋵Ψ墙Y晶性的丁苯橡膠和丁腈橡膠，經炭黑增強后拉伸強度提高10倍之多，否則這些橡膠沒有多大實用價值。幾種橡膠采用炭黑增強的效果對比橡膠拉伸強度/MPa增強倍數純膠含炭黑橡膠非結晶型硅橡膠①0.3413.740丁苯橡膠1.9619.010丁腈橡膠1.9619.610結晶型天然橡膠19.031.41.6氯丁橡膠14.725.01.7丁基橡膠17.618.61.1吸附有多條大分子鏈的炭黑粒子具有均勻分布應力的作用，當其中某一條大分子鏈受到應力時，可通過炭黑粒子將應力傳遞到其他分子鏈上，使應力分散。而且即便發(fā)生某一處網鏈斷裂，由于炭黑粒子的“類交聯”作用，其他分子鏈仍能承受應力，不致迅速危及整體，降低發(fā)生斷裂的可能性而起增強作用?；钚蕴盍系脑鰪娦Ч饕獊碜云浔砻婊钚浴Ｌ亢诹Ｗ颖砻鎺в泻脦追N活性基團（羧基、酚基、醌基等），這些活性基團與橡膠大分子鏈接觸，會發(fā)生物理的或化學的吸附?；瘜W交聯與物理交聯示意圖上圖：化學交聯下圖：物理吸附碳酸鈣、滑石粉、陶土以及各種金屬或金屬氧化物粉末屬于惰性填料。對于惰性填料，需要經過化學改性賦予粒子表面一定的活性，才具有增強作用。例如用表面活性物質如脂肪酸、樹脂酸處理，或用鈦酸酯、硅烷等偶聯劑處理，或在填料粒子表面化學接枝大分子等都有很好的效果。粉狀填料經硬脂酸處理填充HDPE的SEM圖上圖：硬脂酸用量0.9%下圖：1.5%惰性填料除增強作用外，還能賦予高分子材料其他特殊性能和功能，如導電性、潤滑性、高剛性、氣隔性等，提高材料的性/價比。高嶺土填充HDPE增強PE的阻隔性（TEM圖）2、纖維增強纖維增強塑料是利用纖維的高強度、高模量、尺寸穩(wěn)定性和樹脂的低密度、強韌性設計制備的一種復合材料。兩者取長補短，復合的同時既克服了纖維的脆性，也提高了樹脂基體的強度、剛性、耐蠕變和耐熱性。常用的纖維材料玻璃纖維碳纖維硼纖維天然纖維基體材料熱固性樹脂熱塑性樹脂橡膠類材料a)纖維與基體分離，形成空洞待到裂縫擴展到整個試樣就發(fā)生宏觀破裂。9%下圖：1.由公式得知，在斜角θ=0o的截面上（橫截面），法向應力的值最大；球晶尺寸大，球晶內部以及球晶之間的缺陷增多，材料受沖擊力時易在薄弱環(huán)節(jié)破裂。另外，分子量分布對材料強度的影響不大。ABS試樣在彎應力下產生銀紋的電鏡照片材料拉伸實驗的應力-應變曲線注意此處定義的應力σ等于拉力除以試樣原始截面積A0，這種應力稱工程應力或公稱應力，并不等于材料所受的真實應力。一般平行于纖維取向方向的材料強度高。三個階段中物料吸收能量的能力不同，有些材料如硬質聚氯乙烯，裂紋引發(fā)能高而擴展能很低，這種材料無缺口時抗沖強度較高，一旦存在缺口則極容易斷裂。發(fā)生脆性斷裂時，斷裂表面較光滑或略有粗糙，斷裂面垂直于主拉伸方向，試樣斷裂后，殘余形變很小。發(fā)生屈服時，試樣上某一局部會出現“細頸”現象，材料應力略有下降，發(fā)生“屈服軟化”。韌性斷裂時，斷裂面與主拉伸方向多成45度角，斷裂表面粗糙，有明顯的屈服（塑性變形、流動等）痕跡，形變不能立即恢復。強度與斷裂伸長率都很低。用玻璃纖維或其他織物與環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等復合制備的玻璃鋼材料是一種力學性能很好的高強輕質材料，其比強度、比模量不僅超過鋼材，也超過其他許多材料，成為航空航天技術中的重要材料。用玻璃纖維增強熱塑性塑料的性能數據，可以看到，增強后復合材料的性能均超過純塑料性能，特別拉伸強度、彈性模量得到大幅度提高。常用的纖維材料有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、天然纖維等?；w材料有熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂；也有熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。玻璃纖維增強的某些熱塑性塑料的性能①材料拉伸強度/伸長率/％沖擊強度(缺口)/Jm-1彈性模量/熱變形溫度(1.86MPa)/K聚乙烯

未增強2256078.50.78321聚乙烯

增強7553.82366.19399聚苯乙烯

未增強5792.015.72.75358聚苯乙烯

增強9601.11318.34377聚碳酸酯

未增強61860～1666282.16405～471聚碳酸酯

增強13701.7196～47011.7420～422尼龍66未增強68660542.75339～359尼龍66增強20602.21995.98～12.55>473聚甲醛

未增強6866074.52.75383聚甲醛

增強8241.5425.59441①

均含玻璃纖維20-40%纖維增強的機理纖維增強塑料的機理是依靠兩者復合作用。纖維具有高強度可以承受高應力，樹脂基體容易發(fā)生粘彈變形和塑性流動，它們與纖維粘結在一起可以傳遞應力。圖給出這種復合作用示意圖。纖維增強塑料的復合作用示意圖材料受力時，首先由纖維承受應力，個別纖維即使發(fā)生斷裂，由于樹脂的粘結作用和塑性流動，斷纖維被拉開的趨勢得到抑制，斷纖維仍能承受應力。樹脂與纖維的粘結還具有抑制裂紋傳播的效用。材料受力引發(fā)裂紋時，軟基體依靠切變作用能使裂紋不沿垂直應力的方向發(fā)展，而發(fā)生偏斜，使斷裂功有很大一部分消耗于反抗基體對纖維的粘著力，阻止裂紋傳播。由此可見，纖維增強塑料時，纖維與樹脂基體界面粘合性的好壞是復合的關鍵。對于與樹脂親合性較差的纖維，如玻璃纖維，使用前應采用化學或物理方法對表面改性，提高其與基體的粘合力。復合作用原理玻璃纖維增強PP樹脂，纖維表面未經處理纖維含量：30%（w）玻璃纖維增強PP樹脂，纖維表面經偶聯處理纖維含量：30%（w）拉伸強度由上圖的40MPa增至87MPa沖擊強度由上圖的16kJ.m-2增至34kJ.m-2基于上述機理也可得知，在基體中，即使纖維都已斷裂，或者直接在基體中加入經過表面處理的短纖維，只要纖維具有一定的長徑比，使復合作用有效，仍可以達到增強效果。實際上短纖維增強塑料、橡膠的技術都有很好的發(fā)展，部分已應用于生產實踐。

按復合作用原理，短纖維的臨界長度Lc可按下式計算：

式中為纖維的拉伸屈服應力，為基體的剪切屈服應力，d為纖維直徑。

纖維取向對斷裂過程的影響纖維平行于拉伸方向a)纖維脫離基體并拔出b)部分纖維脫離并拔出，纖維斷裂c)纖維與基體粘附良好，纖維斷裂

纖維垂直于拉伸方向a)纖維與基體分離，形成空洞b)斜纖維脫離基體，纖維斷裂c)裂紋在基體內或沿邊界擴展

由此可見，纖維取向使材料出現各向異性。一般平行于纖維取向方向的材料強度高。斷裂易發(fā)生在垂直于纖維取向方向上。ENDofChapt.7Part2三、高分子材料的抗沖擊強度和增韌改性高分子材料抗沖擊強度是指標準試樣受高速沖擊作用斷裂時，單位斷面面積（或單位缺口長度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速沖擊作用下抵抗沖擊破壞的能力和材料的抗沖擊韌性，有重要工藝意義。但它不是材料基本常數，其量值與實驗方法和實驗條件有關。（一）

抗沖擊強度實驗抗沖擊強度的測定方法高速拉伸試驗落錘式沖擊試驗擺錘式沖擊試驗懸臂梁式（Izod）簡支梁式（Charpy）采用簡支梁式沖擊試驗時，將試樣放于支架上（有缺口時，缺口背向沖錘），釋放事先架起的沖錘，讓其自由下落，打斷試樣，利用沖錘回升的高度，求出沖斷試樣所消耗的功A，按下式計算抗沖擊強度：式中分別為試樣沖擊斷面的寬和厚，抗沖擊強度單位為。若實驗求算的是單位缺口長度所消耗的能量，單位為。簡支梁式沖擊試驗機（Charpy）示意圖拉伸斷裂實驗中，材料拉伸應力-應變曲線下的面積（下圖）相當于試樣拉伸斷裂所消耗的能量，也表征材料韌性的大小。很顯然，斷裂強度高和斷裂伸長率大的材料韌性也好。但這個能量與抗沖擊強度不同。不同在于，兩種實驗的應變速率不同，拉伸實驗速率慢而沖擊速率極快；拉伸曲線求得的能量為斷裂時材料單位體積所吸收的能量，而沖擊實驗只關心斷裂區(qū)表面吸收的能量。材料拉伸實驗的應力-應變曲線

三個階段中物料吸收能量的能力不同，有些材料如硬質聚氯乙烯，裂紋引發(fā)能高而擴展能很低，這種材料無缺口時抗沖強度較高，一旦存在缺口則極容易斷裂。裂紋擴展是材料破壞的關鍵階段，因此材料增韌改性的關鍵是提高材料抗裂紋擴展的能力。沖擊破壞過程雖然很快，但根據破壞原理也可分為三個階段：一是裂紋引發(fā)階段，二是裂紋擴展階段，三是斷裂階段。沖擊實驗中材料受力及屈撓關系曲線曲線下面積：白亮區(qū)域——裂紋引發(fā)能陰影區(qū)域——裂紋擴展能脆性斷裂和韌性斷裂表面

左圖脆性試樣斷裂表面的照片；右圖韌性試樣斷裂表面的照片左圖脆性試樣斷裂表面的電鏡照片；右圖韌性試樣斷裂表面的電鏡照片（二）影響抗沖擊強度的因素1、

缺口的影響沖擊實驗時，有時在試樣上預置缺口，有時不加缺口。有缺口試樣的抗沖強度遠小于無缺口試樣，原因在于有缺口試樣已存在表觀裂紋，沖擊破壞吸收的能量主要用于裂紋擴展。另外缺口本身有應力集中效應，缺口附近的高應力使局部材料變形增大，變形速率加快，材料發(fā)生韌-脆轉變，加速破壞。缺口曲率半徑越小，應力集中效應越顯著，因此預置缺口必須按標準嚴格操作。2、

溫度的影響溫度升高，材料抗沖擊強度隨之增大。對無定形聚合物，當溫度升高到玻璃化溫度附近或更高時，抗沖擊強度急劇增大。

對結晶性聚合物，其玻璃化溫度以上的抗沖擊強度也比玻璃化溫度以下的高，這是因為在玻璃化溫度附近時，鏈段運動釋放，分子運動加劇，使應力集中效應減緩，部分能量會由于材料的力學損耗作用以熱的形式逸散。右圖給出幾種聚丙烯試樣的抗沖強度隨溫度的變化，可以看出，在玻璃化溫度附近抗沖強度有較大的增長。

幾種聚丙烯試樣抗沖強度隨溫度的變化3、

結晶、取向的影響對聚乙烯、聚丙烯等高結晶度材料，當結晶度為40-60%時，由于材料拉伸時有屈服發(fā)生且斷裂伸長率高，韌性很好。結晶度再增高，材料變硬變脆，抗沖擊韌性反而下降。這是由于結晶使分子間相互作用增強，鏈段運動能力減弱，受到外來沖擊時，材料形變能力減少，因而抗沖擊韌性變差。從結晶形態(tài)看，具有均勻小球晶的材料抗沖擊韌性好，而大球晶韌性差。球晶尺寸大，球晶內部以及球晶之間的缺陷增多，材料受沖擊力時易在薄弱環(huán)節(jié)破裂。

對取向材料，當沖擊力與取向方向平行，沖擊強度因取向而提高，若沖擊力與取向方向垂直，沖擊強度下降。由于實際材料總是在最薄弱處首先破壞，因此取向對材料的抗沖擊性能一般是不利的

4、共混，共聚，填充的影響實驗發(fā)現，采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗沖擊性能。CPE在PVC/CPE共混物中的分散狀態(tài)與共混時間的關系采用丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗沖聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韌性體，都將使基體的抗沖強度提高幾倍至幾十倍。橡膠增韌塑料已發(fā)展為十分成熟的塑料增韌技術，由此開發(fā)出一大批新型材料，產生巨大經濟效益。CPE用量對PVC/CPE共混物力學性能的影響共聚、共混改性效果在熱固性樹脂及脆性高分子材料中添加纖維狀填料，也可以提高基體的抗沖擊強度。纖維一方面可以承擔試片缺口附近的大部分負荷，使應力分散到更大面積上，另一方面還可以吸收部分沖擊能，防止裂紋擴展成裂縫。脆性基體中纖維對裂紋尖區(qū)的影響Wd—纖維撕脫能，Ws—纖維滑動能，Wp—纖維拔出能，Wmr—基體脆斷能韌性基體中纖維對裂紋尖區(qū)的影響Wd—纖維撕脫能，Ws—纖維滑動能，Wp—纖維拔出能，Wmr—基體斷裂能，Wm—基體塑性變形能填充、復合改性效果與此相反，若在聚苯乙烯這樣的脆性材料中添加碳酸鈣之類的粉狀填料，則往往使材料抗沖擊性能進一步下降。因