第10章農(nóng)藥獸藥殘留及化學污染物-WT

第十章–農(nóng)藥、獸藥殘留(cánliú)、化學污染物和重金屬污染物共五十頁主要(zhǔyào)內(nèi)容農(nóng)藥殘留農(nóng)藥歷史、貢獻(gòngxiàn)及主要種類及毒性農(nóng)藥殘留的危害農(nóng)藥殘留標準的制定農(nóng)藥的檢測獸藥殘留環(huán)境污染物重金屬污染共五十頁第一節(jié)：農(nóng)藥(nóngyào)殘留及危害農(nóng)藥歷史和貢獻主要種類(zhǒnglèi)及毒性農(nóng)藥殘留的危害農(nóng)藥殘留標準的制定農(nóng)藥的檢測概述共五十頁農(nóng)藥(nóngyào)的歷史1874年合成DDT，1939發(fā)現(xiàn)殺蟲活性。第二次世界大戰(zhàn)，瘧疾和傷寒。1948年，諾貝爾生理學獎。1962年，SilentSpring。1972年，USBan。865種活性成分（1996）食品鏈中350種20000種產(chǎn)品，9000殘留(cánliú)規(guī)定12.5億pounds（ActiveIngredient）農(nóng)藥除草劑>50%ofvolume；>50%sales；銷售總量/year

>$10B（Ag，Non-Ag）>$8B(Ag)共五十頁農(nóng)藥(nóngyào)的貢獻巨大貢獻（人類健康和經(jīng)濟(jīngjì)）控制害蟲，雜草，動物在農(nóng)業(yè)，家庭和公共環(huán)境控制細菌，真菌和病毒感染天然化學農(nóng)藥，人工合成的化學農(nóng)藥及生物防治藥劑殘留≠OR=危害？共五十頁農(nóng)藥(nóngyào)的注冊最少需要70項試驗人類健康角度環(huán)境中代謝(dàixiè)對生態(tài)的影響殘留化學商業(yè)化一種農(nóng)藥10年周期，$50M共五十頁農(nóng)藥(nóngyào)的使用趨勢使用率↓使用量↓相對安全的化學品（低毒農(nóng)藥）↑生物農(nóng)藥↑有害生物綜合(zōnghé)防治（IPM）共五十頁農(nóng)藥(nóngyào)的主要種類殺蟲劑除草劑殺真菌劑殺菌劑殺嚙齒動物藥Rodenticides特殊(tèshū)用途共五十頁有機氯類農(nóng)藥(nóngyào)殺蟲劑DDT和六六六烴類、碳環(huán)或雜環(huán)化合物1939年DDT的殺蟲作用70年代開始(kāishǐ)，部分國家限制和禁止使用1983年，中國停止生產(chǎn)DDT和六六六1987年，全球停止生產(chǎn)全球共生產(chǎn)了2152萬噸，其中40%殘留在環(huán)境中共五十頁有機氯類農(nóng)藥殘留(cánliú)的特點性質(zhì)相穩(wěn)定，難降解半衰期最長達30年之久蓄積性強蓄積在脂肪組織和含脂肪組織較多的組織器官(qìguān)食物鏈中富集作用很強共五十頁毒性﹑危害及安全(ānquán)限量毒性和危害(wēihài)急性毒性：神經(jīng)毒劑慢性毒性：對肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)的損傷部分影響生殖，免疫和內(nèi)分泌系統(tǒng)致癌性仍有爭議安全限量丙體六六六的ADI值為0.008mg/kg體重，DDTADI–0.02mg/Kg原糧中艾氏劑﹑狄氏劑﹑七氯的MRL≤0.02mg/Kg共五十頁有機磷類農(nóng)藥(nóngyào)殺蟲，殺菌和除草,高效﹑高毒﹑低殘留，我國應用最廣泛的農(nóng)藥。一般為磷酸的酯，酰胺或硫羥衍生物。多為油狀，具有揮發(fā)性和大蒜臭味。特點：化學性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)不穩(wěn)定，降解快，生物半衰期短，不易在作物﹑動物和人體內(nèi)蓄積。有機磷農(nóng)藥使用量增大，對食品的污染比有機氯還嚴重。毒豇豆﹑毒韭菜共五十頁毒性﹑危害和殘留安全(ānquán)限量毒性和危害競爭性抑制乙酰膽堿酶的活性,導致乙酰膽堿的累積(lěijī) /foodtox/resources/animations/flash_cholinesterase_inhibitors/cholinesterase_inhibitors.htm某些種類有機磷農(nóng)藥有致突變作用安全限量–p279共五十頁氨基甲酸酯類農(nóng)藥(nóngyào)殘留有毒生物堿–毒扁豆堿（巴豆）的類似物殺蟲，殺螨，殺線蟲，殺菌和除草高效﹑低毒﹑低殘留土壤中半衰期約8-14天毒性和危害競爭性抑制乙酰膽堿酶的活性。和膽堿酯酶生成氨基甲?；憠A酯酶，可被氨基甲酰酶水解，24h代謝70-80%。具有潛在的致癌性，致突變性和致畸形。氨基+亞硝酸鹽生成亞硝基化合物。安全限量–p280農(nóng)藥殘留問題逐漸(zhújiàn)突出。共五十頁擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(nóngyào)殘留模擬天然除蟲菊酯化學結(jié)構(gòu)殺蟲劑和殺螨劑高效，廣譜，低毒和低殘留毒性(dúxìnɡ)及危害中樞神經(jīng)毒劑，不抑制乙酰膽堿酯酶改變神經(jīng)細胞膜納離子通道，神經(jīng)轉(zhuǎn)導受阻，安全限量P281共五十頁農(nóng)藥(nóngyào)殘留2004，美國農(nóng)業(yè)部檢測(jiǎncè)12,446個樣品Detectableresidue70%offruit&vegsamples.>50%ofdrinkingwatersamples.Residueexceedingtolerance.0.2%ofsamplesResiduewithouttolerance.5.2%ofsamples.共五十頁農(nóng)藥(nóngyào)殘留標準的制定過程毒性預測動物毒性試驗確定NOAEL確定人體ADI值確定一日食物中的總MRL值確定在每一種食物中的MRL值制定食品中的允許量標準流行病學資料安全系數(shù)的確定化學分析測定實際含量值分析食物結(jié)構(gòu)分析安全分析評估社會經(jīng)濟條件NOAEL-Noobservableadverseeffectlevel,ADI-Acceptabledailyintake,MRL-Maximumresiduelevel共五十頁毒性(dúxìnɡ)預測了解(liǎojiě)有毒有害物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)與性質(zhì)化學結(jié)構(gòu)，功能團，化學鍵，多環(huán)結(jié)構(gòu)空間拓撲學結(jié)構(gòu)共五十頁動物毒性(dúxìnɡ)試驗有毒有害物質(zhì)限量標準的制定必須通過一系列的動物毒性試驗，取得受試物的一些基本(jīběn)毒理學參數(shù)。主要是確定化合物的NOAEL。兩種以上動物接觸途徑一定的劑量共五十頁確定(quèdìng)人體ADI結(jié)合動物實驗結(jié)果和人體接觸被評價物的流行病學資料(zīliào)安全系數(shù)（SF）非致癌物為NOAEL的1/100致癌物安全系數(shù)遠遠高于100Thedosethatwillnotincreasecancerincidencemorethan1/1,000,000overbackground共五十頁確定(quèdìng)食物中的MRL值食物的多樣性人對不同食物的膳食結(jié)構(gòu)和比例食物以外的其它(qítā)可能攝入途徑，比如空氣和水共五十頁制定(zhìdìng)允許量標準樣品中實際含量(hánliàng)＜MRL，以實際含量(hánliàng)為允許量標準；樣品中實際含量＞MRL，以MRL為允許量標準共五十頁應綜合(zōnghé)考慮的因素在體內(nèi)有蓄積性，不易排泄或者解毒者從嚴；三致作用從嚴；接觸頻繁，長期大量食用者從嚴；供應幼兒，病人食用者從嚴；化學性質(zhì)穩(wěn)定，加工或者烹調(diào)(pēngtiáo)過程中不易破壞者從嚴；與其它成分產(chǎn)生協(xié)同毒性者從嚴。共五十頁限量標準(biāozhǔn)的現(xiàn)狀國際標準–WHO-FAO/mrls/pestdes/jsp/pest_q-e.jsp美國共制訂了10000多項最高農(nóng)藥(nóngyào)殘留限量標準50%等同，20%嚴格，30%less,日本，2004年，242種農(nóng)藥128種農(nóng)產(chǎn)品，近萬個MRL，其中蔬菜類農(nóng)產(chǎn)品4000個左右，大白菜77種農(nóng)藥的MRI，蘑菇類農(nóng)產(chǎn)品141個MRL，大米122種農(nóng)藥的最高殘留限量,中國40%等同共五十頁農(nóng)藥殘留標準的制定(zhìdìng)–中國第一屆國家農(nóng)藥殘留標準審評委員會在京成立2010年4月12日工作重點-工作要以確保農(nóng)產(chǎn)品消費安全為宗旨第一，盡快完成標準體系建設規(guī)劃的編制工作。力爭在3年內(nèi)，制修訂我國農(nóng)藥殘留標準7000項。特別是要探索建立由國家標準、臨時標準、豁免物質(zhì)名單和一律限量標準四部分構(gòu)成農(nóng)藥殘留限量體系。第二，加速清理現(xiàn)行(xiànxíng)國標行標。對現(xiàn)有的農(nóng)藥殘留國標行標進行全面清理，修訂現(xiàn)有478項國家標準（GB2763-2005），重新評估現(xiàn)有329項行業(yè)標準，轉(zhuǎn)化為新的國家標準，解決標準過時、重復和矛盾的問題。Total–92種，807項共五十頁農(nóng)藥殘留(cánliú)分析檢測樣品制備，純化(chúnhuà)富集，分離檢測樣品制備農(nóng)藥提取純化待測物和干擾物的分離檢測快速檢測GC和HPLC共五十頁第二節(jié)：獸藥﹑獸藥殘留(cánliú)及危害肉類，魚類和奶制品的消費情況(qíngkuàng)美國，200pounds肉類和魚類，67pounds雞肉，30pounds蛋類，600pounds奶制品/每年獸藥使用的目的控制動物疾病經(jīng)濟原因，生長速率，瘦肉率共五十頁Antimicrobials從農(nóng)田(nóngtián)到餐桌中的應用共五十頁獸藥殘留(cánliú)危害人類健康藥物過敏癌癥﹑生殖﹑發(fā)育問題(wèntí)抗藥性超級細菌2011年世界衛(wèi)生日的主題是-抵御耐藥性：今天不采取行動，明天就無藥可用AntimicrobialResistance:ImplicationsfortheFoodSystem–IFTMicroorganismshaveaninherentabilitytoevolve—tomutateandadapttoenvironmentalstressors-allowingthemtosurviveotherwiselethalconditions.共五十頁常見(chánɡjiàn)獸藥殘留激素–生物體內(nèi)產(chǎn)生的一類調(diào)節(jié)機體代謝或生理功能的微量物質(zhì)。同化激素：亦稱蛋白同化激素是一種能夠促進細胞的生長與分化，使肌肉擴增，甚至是骨頭的強度與大小的甾體激素強化體內(nèi)物質(zhì)沉積(chénjī)改善動物的生產(chǎn)性能抗生素抗細菌，病毒，支原體等抗寄生蟲藥共五十頁1.β-激動(jīdòng)素營養(yǎng)重分配劑及促生長劑脂肪分解代謝增強，蛋白質(zhì)合成增加，能顯著提高瘦肉率，增重和提高飼料轉(zhuǎn)化率?？藗愄亓_﹑沙丁胺醇﹑馬布特羅1986年歐美發(fā)達國家禁止在畜牧生產(chǎn)(shēngchǎn)中使用在美國、加拿大、新西蘭等國，瘦肉精這類物質(zhì)的使用是合法的。1997年，中國農(nóng)業(yè)部禁止在動物生產(chǎn)中的應用。共五十頁克倫特羅的使用(shǐyòng)和危害畜禽全價配合飼料“浙農(nóng)一號國家科委“八五”攻關(guān)項目毒性急性中毒–心悸﹑面頸、四肢肌肉顫動，有手抖甚至不能站立﹑頭暈﹑乏力亞慢性和慢性中毒–代謝紊亂(wěnluàn)動物產(chǎn)品中的分布特點眼組織，肝組織，毛發(fā)或羽毛中可食用組織中，肝腎中濃度最高，肌肉和脂肪中最低檢測HPLC，GC-MS,LC-MS，共五十頁2.抗生素有抗奶-無抗奶–解抗奶一般途徑β-內(nèi)酰胺類抗生素治療牛乳腺炎和其他細菌感染性疾病中國一般奶牛場中奶牛乳腺炎的患病率在30%左右牛乳腺炎難以根治–生物膜抗生素分解劑，β-內(nèi)酰胺酶未盡證實的報道：2006年5至8月間，從北京零售超市中采集了五個廠家生產(chǎn)的、不同種類的牛奶樣品38個，檢測(jiǎncè)發(fā)現(xiàn)，63.2%的樣品檢出β-內(nèi)酰胺酶其它途徑微生物超標，加入抗生素生鮮奶新國標：（1）蛋白質(zhì)2.8％（2）細菌(xìjūn)總數(shù)200萬/ml共五十頁氯霉素震驚水產(chǎn)界的氯霉素事件2001年，舟山市出口的海捕凍蝦仁在歐盟被查出有氯霉素成分-當年出口量比上年下降99％剝蝦工用(ɡōnɡyònɡ)氯霉素搽手消炎殘留所致蜂蜜氯霉素含量超標2002年，英國食品標準局發(fā)布公告，建議商店停售所有產(chǎn)自中國的蜂蜜。蜂蜜中氯霉素等含量超標的主要原因是在蜂群消毒、防治病蟲害時使用了過量的氯霉素等抗生素。氯霉素的毒性和危害：抑制骨髓造血機能、遺傳毒性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、免疫毒性2002年禁止作為獸藥使用共五十頁第三節(jié)：環(huán)境(huánjìng)污染物持久性有機污染物-Persistentorganicpollutants,POPs

POPs是高毒、持久、生物(shēngwù)蓄積性的對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的有機污染物質(zhì)。難降解性生物蓄積性生物毒性遠距離的遷移特性共五十頁環(huán)境(huánjìng)污染物多環(huán)芳烴煤，石油，木材，煙草，有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產(chǎn)生的揮發(fā)性碳氫化合物自然釋放：堆積物的自然燃燒﹑火山活動和草原火災燃料燃燒:煤炭﹑木柴﹑石油﹑汽油等燃料,可產(chǎn)生多環(huán)芳烴的污染。我國一些地區(qū)的農(nóng)民在瀝青路面上晾曬糧食,可造成多環(huán)芳烴對食物的直接污染。食品加工：熏制和烘烤過程致癌性﹑致畸性和生殖毒性早在1775年,英國醫(yī)生波特就確認煙囪清潔工陰囊(yīnnáng)癌的高發(fā)病率與他們頻繁接觸煙灰(煤焦油)有關(guān)。安全限量：建議不超過10

μg/天。共五十頁多氯聯(lián)苯種類210種來源：成形劑，涂料，油墨，絕緣材料，等等據(jù)估計，全世界已生產(chǎn)和應用的多氯聯(lián)苯（PCBs）近百萬噸，PCBs在各類環(huán)境中的累積(lěijī)量估計可達25~30萬噸左右多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯進行多氯代過程的產(chǎn)物共五十頁毒性(dúxìnɡ)及危害水產(chǎn)品富集系數(shù)可達數(shù)千到10多萬倍。急性中毒致畸性和生殖毒性國際癌癥研究中心已將多氯聯(lián)苯列為人體致癌物質(zhì)致癌性影響代表了多氯聯(lián)苯存在于人體內(nèi)達到一定濃度后的主要毒性影響人類精子數(shù)量減少、精子畸型的人數(shù)增加人類女性的不孕現(xiàn)象明顯上升有的動物(dòngwù)生育能力減弱共五十頁神經(jīng)(shénjīng)毒性腦損傷抑制腦細胞合成發(fā)育(fāyù)遲緩降低智商干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)改變兒童游戲行為水生動物雌化現(xiàn)象嚴重共五十頁二惡英比利時飼料(sìliào)二惡英類污染事件日本米糠油事件

多氯代二苯并-對-二惡英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)通常(tōngcháng)總稱二惡英類(PCDD/Fs)，是氯代三環(huán)化合物。毒性當量：2，3，7，8-TCDD毒作用機理：芳香烴受體介導的基因表達二惡英類化合物進入細胞－化合物與芳香烴受體結(jié)合－配體受體復合物與DNA識別位點結(jié)合－特異基因的轉(zhuǎn)錄和翻譯－表達蛋白發(fā)揮作用；通過激活蛋白激酶，然后激酶途徑產(chǎn)生各種生物學活性。共五十頁二惡英烏克蘭反對派總統(tǒng)(zǒngtǒng)候選人尤先科確診二惡英中毒急性毒性：皮膚(pífū)的病變共五十頁第四節(jié)：重金屬汞鎘鉛砷共五十頁有害元素對食品(shípǐn)的污染及其毒理學安全性食物鏈的有害元素：汞﹑鎘﹑鉛﹑砷﹑氟農(nóng)用(nónɡyònɡ)化學物質(zhì)的使用工業(yè)三廢環(huán)境中有害元素食品加工使用的機械﹑包裝容器﹑管道及生產(chǎn)工藝需要加入的添加劑。共五十頁汞地殼中平均含汞量為80μg/Kg金屬(jīnshǔ)汞和汞化合物無機汞化合物有機汞化合物–農(nóng)藥