第4章絡(luò)合滴定法

第4章絡(luò)合(配位)滴定法一、配位反應(yīng)及特征二、氨羧絡(luò)合劑三、EDTA絡(luò)合物的特征四、EDTA的絡(luò)合平衡五、金屬指示劑六、提高絡(luò)合滴定的選擇性七、絡(luò)合滴定的方式絡(luò)合滴定法：

——以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。在水質(zhì)分析中的應(yīng)用：

①水中硬度的沒定

②鋁鹽、鐵鹽混凝劑有效成分的沒定

③水中SO42-、PO43-等陰離子的測(cè)定

一、配位反應(yīng)及特征金屬離子與配位體通過配位共價(jià)鍵形成的化合物——或稱為配位化合物配位鍵：配位原子提供一對(duì)電子與中心離子共用如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6]發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的前提：

①中心離子(金屬離子)，一定能提供接受電子的空軌道

②配位體：提供孤對(duì)電子的化合物，可以是離子或中性分子，如NH3或CN-，又稱絡(luò)合劑（無機(jī)、有機(jī)）配位原子：配位體中直接與中心離子絡(luò)合的原子配位數(shù)：與中心離子絡(luò)合的配位原子數(shù)目1.氨羧絡(luò)合劑：是含有氨基二乙酸基團(tuán)的有機(jī)化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡(luò)合能力很強(qiáng)的配位原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。特征：同時(shí)存在氨基和羧基。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）

二、氨羧絡(luò)合劑2.EDTA及其性質(zhì)

(1)

EDTA結(jié)構(gòu)（可同時(shí)提供6個(gè)配位原子2個(gè)N，4個(gè)O

）(2)EDTA性質(zhì):簡(jiǎn)寫H4Y,獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度較小,常用其二鈉鹽(Na2H2Y.2H2O)來配制EDTA水溶液,其二鈉鹽溶解度較大。

EDTA二鈉鹽與EDTA酸都稱為EDTA。（3）EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)解離平衡:

七種型體存在量的相對(duì)多少取決于溶液的pH值，其中1)在pH≥12時(shí),以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式。EDTA各種形體的分布系數(shù)與溶液的pH的關(guān)系

三、EDTA絡(luò)合物的特征1.EDTA與金屬離子的絡(luò)合物特點(diǎn)(1)EDTA與1-4價(jià)金屬離子都能形成易溶性絡(luò)合物；（2）形成的配合物為5個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物，穩(wěn)定性高；（3）與大多數(shù)金屬離子1∶1配位（4）與無色金屬離子形成無色絡(luò)合物,有利于指示終點(diǎn)；與有色金屬離子一般生成顏色更深的絡(luò)合物,應(yīng)適當(dāng)控制濃度不易過大，否則指示終點(diǎn)困難。4.EDTA與金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響因素（1）本質(zhì)因素：金屬離子和絡(luò)合劑的性質(zhì)（2）絡(luò)合反應(yīng)中溶液的溫度、pH、共存絡(luò)合劑和共存金屬離子的影響——條件穩(wěn)定常數(shù)

四、EDTA的絡(luò)合平衡1.穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)用途：用穩(wěn)定常數(shù)大小判斷一個(gè)絡(luò)合物的穩(wěn)定性，絡(luò)合物越穩(wěn)定，絡(luò)合反應(yīng)越易發(fā)生2.EDTA的酸效應(yīng)

EDTA的酸效應(yīng)消耗了參加主反應(yīng)的絡(luò)合劑，影響到主反應(yīng)（1）定義:由于H＋的存在,使絡(luò)合劑參加主體反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。（2）酸效應(yīng)系數(shù):

pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y]總，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y4-]的比值。定義：

酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）

——用來衡量酸效應(yīng)大小值。

；反之pH降低，對(duì)EDTA的絡(luò)合反應(yīng)影響

;反之pH降低，αY（H）酸效應(yīng)系數(shù)越大，說明H+對(duì)EDTA的絡(luò)合反應(yīng)影響越大。說明：1)酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）隨溶液酸度增加而增大，(酸度越大,αY（H）越大);2)αY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；3)通常αY（H）

>1,[Y]總>[Y4-]，有副反應(yīng)。4)當(dāng)pH>12,αY（H）

=1時(shí)，表示[Y]總=[Y4-]，無酸效應(yīng)；總有αY（H）≥1pH～

lg

αY（H）曲線稱為酸效應(yīng)曲線.

由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性降低，為了反映不同pH條件下配合物的實(shí)際穩(wěn)定性，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。3.條件穩(wěn)定常數(shù)

——描述客觀實(shí)際的反應(yīng)程度3.條件穩(wěn)定常數(shù)

——描述客觀實(shí)際的反應(yīng)程度

主反應(yīng)：則無副反應(yīng)則有副反應(yīng)則>1

>1

③由≤計(jì)算出各種金屬離子能準(zhǔn)確滴定的允許最小pH值，也可繪制出各種金屬離子的酸效應(yīng)曲線（圖4.4）（例4.2）條件穩(wěn)定常數(shù)的用途①判斷絡(luò)合物的穩(wěn)定性，越大越穩(wěn)定②判斷絡(luò)合滴定反應(yīng)的完全程度，（例4.2）準(zhǔn)確滴定（相對(duì)誤差≤±0.1%）的判定條件：

lg(CM.SPK穩(wěn)`)≥6當(dāng)EDTA的酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低pHmin值。從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。

五、金屬指示劑

金屬指示劑：用于指示絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn)前后金屬離子濃度突躍、顏色變化和滴定終點(diǎn)的試劑。是一種有機(jī)染料，也是一種配位劑，它與被滴定金屬離子反應(yīng)，形成與染料本身顏色不同的配合物。

例：鉻黑T及其鎂配合物（圖）

（1）作用原理

金屬指示劑是一種有顏色的、具有酸堿性質(zhì)的有機(jī)染料（In,甲色)，能與金屬離子生成另一種顏色的有色絡(luò)合物(MIn,乙色),且指示劑絡(luò)合物MIn穩(wěn)定性小于EDTA絡(luò)合物MY穩(wěn)定性(K’MIn<K’MY)。因此達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí),稍過量的EDTA便完全置換出指示劑絡(luò)合物MIn中的金屬離子,釋放出游離的金屬指示劑,溶液隨之由乙色變?yōu)榧咨?金屬指示劑變色過程：滴定前加入指示劑,M+In=MIn

溶液呈乙色

甲色

乙色以EDTA進(jìn)行滴定,滴定反應(yīng)為:M+Y=MY

終點(diǎn),MIn+Y=MY+In溶液由乙色

甲色

乙色

甲色例:絡(luò)合滴定法測(cè)定鎂離子,滴定前加入鉻黑T(EBT)指示劑,溶液呈紫紅色:

鉻黑T(藍(lán)色)

+Mg2+=Mg2+－鉻黑T(紫紅色),

滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+

－鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：

Mg2+

－鉻黑T(紫紅色)

+Y=鉻黑T

(藍(lán)色)

+Mg2+

－Y

因此滴定時(shí)溶液顏色變化為紫紅色

藍(lán)色。（2）金屬指示劑應(yīng)具備的條件1）在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別；2）指示劑與金屬離子生成的配合物穩(wěn)定性應(yīng)適當(dāng)，應(yīng)確保滴定劑能將金屬離子從與指示劑形成的絡(luò)和物中被置換出來，顯示終點(diǎn)顏色變化。不能太?。悍駝t終點(diǎn)前指示劑游離出來使終點(diǎn)提前；不能太大：穩(wěn)定性太高又使終點(diǎn)延后?？衫斫鉃榧尤氲牡味▌┏洚?dāng)“第三者”的角色。指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物(即K’MIn

>K’MY),不能被滴定劑置換，加入大量EDTA也得不到終點(diǎn)的現(xiàn)象。

例：鉻黑T滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，若有Fe3+、Al3+、Ti4+、Cu2+、Ni2+、Co2+等離子存在，KMIn＞KMY

,鉻黑T便被封閉。1、可加三乙醇胺，掩蔽Fe3+、Al3+、Ti4+

；2、加氰化鉀（KCN）或硫化鈉（NaS），掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+。3)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水，生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行緩慢而使終點(diǎn)拖后的現(xiàn)象。例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；

1、可通過加乙醇或加熱的方法增大MIn的溶解度，避免指示劑僵化現(xiàn)象的發(fā)生；2、接近終點(diǎn)時(shí)，慢滴，劇烈振搖。4）金屬指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須迅速，并有良好的可逆性。5）金屬指示劑要有一定的選擇性。在一定條件下，只與被測(cè)金屬離子有顯色反應(yīng)（3）提高絡(luò)合滴定選擇性的方法

實(shí)際樣品溶液中往往存在多種離子，可否在滴定一種離子后，繼續(xù)滴定測(cè)定另一種離子呢？通常采用以下幾種方法來實(shí)現(xiàn)。

1.控制溶液的pH值例：在Fe3+和Al3+離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為0.01mol/L，可求出兩種離子滴定時(shí)的最低pH值分別為：1.2和4.0?？赏ㄟ^控制溶液的酸度的方法實(shí)現(xiàn)這兩種共存離子的分步測(cè)定或稱連續(xù)測(cè)定，即控制pH=1.2時(shí)滴定Fe3+再調(diào)節(jié)溶液pH=4.0后滴定Al3+

離子。

2.利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定p151（1）配位掩蔽法。通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的試劑。

例如：測(cè)定鈣、鎂離子時(shí)，鐵、鋁離子產(chǎn)生干擾，可采用加入三乙醇胺(能與鐵、鋁離子生成更穩(wěn)定的配合物)來掩蔽干擾離子鐵、鋁離子。（2）氧化還原掩蔽法例。例如：Fe3+

干擾Zr2+的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+

，達(dá)到消除干擾的目的。

（3）沉淀掩蔽法。例如:為消除對(duì)測(cè)定的干擾，利用pH≥12時(shí)，Mg2+與OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。

3.利用掩蔽解蔽法測(cè)定混合離子

例:

p153Cu2+、Zn2+、Pb2+三種離子共存時(shí)，分別測(cè)定Zn2+、Pb2+的含量。

用氨水中和試液，加KCN來掩蔽Cu2+、Zn2+兩種離子，在pH=10滴定Pb2+后，加入甲醛或三氯乙醛，破壞［Zn(CN)4

］2-，釋放出

Zn2+

，滴定之。

（3）常用的金屬指示劑可參考《大學(xué)化學(xué)》1.絡(luò)合滴定的方式（1）直接滴定法（2）返滴定法（3）置換滴定法（4）間接滴定法

六、硬度與測(cè)定硬度的測(cè)定硬度的測(cè)定2.硬度硬度：由于能與肥皂作用形成沉淀和與水中某些陰離子生成水垢的兩價(jià)金屬的存在而產(chǎn)生的。陰離子：HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、SiO32-等；陽離子：Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Sr2+等。

通常以Ca2+、Mg2+合量計(jì)。

我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）規(guī)定的指標(biāo)值為:450mg/L（總硬度，以CaCO3計(jì)）即：水中鈣、鎂離子的總濃度。

當(dāng)水中硬度值較高時(shí)，管網(wǎng)中將產(chǎn)生水垢，并造成用戶消耗更多的肥皂且產(chǎn)生較多浮渣。加熱水時(shí)，硬水將產(chǎn)生碳酸鈣水垢。另一方面，軟水，其硬度低于100mg/L，緩沖能力較低，水管將更易腐蝕。

硬水在鍋爐加熱時(shí)，會(huì)產(chǎn)生鈣鹽和鎂鹽的沉淀，形成鍋垢，減低熱的傳導(dǎo)性，影響鍋爐效率，妨礙水在管中流動(dòng)，甚至造成爆炸。

2.分類

⑴按陽離子分:總硬度=鈣硬度[Ca2+]+鎂硬度[Mg2+]

(2)按陰離子分:總硬度=碳酸鹽硬度+非碳酸鹽硬度碳酸鹽硬度:碳酸鹽硬度包括重碳酸鹽（如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2）和碳酸鹽（如MgCO3,CaCO3）的總量。一般加熱煮沸可以除去，因此稱為暫時(shí)硬度。Ca(HCO3)2==CaCO3↓+CO2↑+H2O

（由于生成的CaCO3等沉淀，在水中還有一定的溶解度,所以碳酸鹽硬度并不能由加熱煮沸完全除盡。）非碳酸鹽硬度:非碳酸鹽硬度主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的總量，經(jīng)加熱煮沸不能除去，故稱為永久硬度。△3.硬度的單位（1）mmol/L（以

Ca2+

、Mg2+計(jì)）：

(2)德國(guó)度:一般地，硬度指的是德國(guó)度。

1度=10mg/L所引起的硬度（以CaO計(jì)）。

(3)法國(guó)度:

1法國(guó)度=10mg/L所引起的硬度（以CaCO3計(jì)）（4)mg/L；這是現(xiàn)在的通用單位。

mgCaCO3/L,1mmol/L=100.1CaCO3mg/L=10

°(法國(guó)度);

mgCaO/L,1mmol/L=56.1CaOmg/L=5.6°（德國(guó)度）

1°=10mg/LCaO

=17.86mg/LCaCO3以CaO

或以CaCO3計(jì)類似與酸堿滴定中堿度的表示方法。4.硬度的測(cè)定

指示劑EDTA置換紫紅色天藍(lán)色測(cè)定原理：

（1)總硬度測(cè)定:[Ca2+

+Mg2+]的測(cè)定水樣的處理：

聚乙烯瓶采樣，用硝酸或鹽酸調(diào)pH＜2。方法：

EDTA滴定法；原子吸收法；等離子發(fā)射法

EDTA法不適應(yīng)于監(jiān)測(cè)含鹽高的水，如海水。

（1)總硬度測(cè)定:[Ca2+

+Mg2+]的測(cè)定

在一定體積的水樣中,加入一定量的NH3—NH4Cl緩沖溶液,調(diào)節(jié)pH=10.0，(加入三乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al3+),加入鉻黑T指示劑，溶液呈紅色,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色。計(jì)算公式：CEDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;VEDTA——消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;

V水——水樣的體積,ml⑵

Ca硬度和Mg硬度的測(cè)定:

一定體積水樣,用NaOH(沉淀掩蔽劑)調(diào)節(jié)pH﹥12,此時(shí)Mg2+以沉淀形式被掩蔽,加入鈣指示劑,溶液呈紅色,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紅色變?yōu)樗{(lán)色，求出Ca2+含量。Ca硬度計(jì)算公式：

Mg硬度計(jì)算公式：

5.天然水中堿度與硬度的關(guān)系（1）總堿度＜總硬度:即鈣、鎂離子過量

即C（HCO3－）＜C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）

碳酸鹽硬度=總堿度＜總硬度;非碳酸鹽硬度=總硬度-總堿度（2）總堿度＞總硬度:即碳酸氫根過量

即C（HCO3－）＞C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）碳酸鹽硬度=總硬度＜總堿度;沒有非碳酸鹽硬度，

負(fù)硬度=總堿度-總硬度NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等稱為負(fù)硬度。（3）總堿度=總硬度:

即C（HCO3－）=C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）

只有碳酸鹽硬度，碳酸鹽硬度=總硬度=總堿度

例題1、金屬離子與乙二胺四乙酸的絡(luò)合比為（）

A1：2B2：1C1：1D2：22、測(cè)定自來水的總硬度時(shí)，常用的滴定方法為：（）A、EDTA滴定法B、酸堿滴定法C、氧化還原滴定法D、沉淀滴定法3、EDTA滴定法測(cè)定Ca2+、Mg2＋離子，為了消除水中Cu2＋、Zn2+