電位電導(dǎo)分析法

第二章電化學(xué)分析法

Electrochemicalanalysis1第一節(jié)電位分析法

Potentiometricanalysis定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱(chēng)為電位分析法。按IUPAC建議是通過(guò)化學(xué)電池的電流為零的一類(lèi)方法。

電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。測(cè)量體系需要有兩個(gè)電極與測(cè)量溶液直接接觸，其相聯(lián)導(dǎo)線又與電位計(jì)連接構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池通路。2直接電位法：電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。電位滴定：分析法用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。3電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：4參比電極和指示電極參比電極：與指示電極一同插入待測(cè)溶液中組成化學(xué)電池。對(duì)參比電極的要求要有“三性”（1）可逆性有電流流過(guò)（μA）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號(hào)時(shí)，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst響應(yīng)，無(wú)滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性

測(cè)量中電位保持恒定、并具有長(zhǎng)的使用壽命。例:甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。56指示電極：能指示被測(cè)離子活度的電極。電池的表示方法：-）M∣Mn+

‖參比電極（+電池的電動(dòng)勢(shì)：ΔE=

+-

-+

液接電位當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。7鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。

b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。

c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。82.2電位分析法指示電極的分類(lèi)2.2.1一類(lèi)電極

指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn++ne-=M這類(lèi)電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

92.2.2

第二類(lèi)電極

系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。

這類(lèi)電極主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類(lèi)。102.2.3第三類(lèi)電極

是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：

Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag112.2.4零類(lèi)電極

膜電極組成的半電池，沒(méi)有電極反應(yīng)；相界間沒(méi)有發(fā)生電子交換過(guò)程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類(lèi)主指離子選擇性電極。指惰性金屬電極，Pt，C，Au等。Fe3+，F(xiàn)e2+︱Pt2.2.5膜電極12離子選擇性電極的原理指示電極：離子選擇性電極（膜電極）。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為（敏感膜）13離子選擇性電極類(lèi)別

離子選擇性電極(又稱(chēng)膜電極)

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）14玻璃電極的結(jié)構(gòu)同樣由電極腔體（玻璃管）、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、及敏感玻璃膜組成，而關(guān)鍵部分為敏感玻璃膜。

1516膜電位及其產(chǎn)生離子選擇電極膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。擴(kuò)散電位是在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱(chēng)為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。17如果膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的離子與溶液中的某些離子有選擇的發(fā)生互相作用，這種強(qiáng)制性和選擇性的作用，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱(chēng)為界面電位。膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。18擴(kuò)散電位界面電位膜電位

19

離子選擇電極電位及其電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量20晶體膜電極分為均相、非均相晶膜電極。均相晶膜由一種化合物的單晶或幾種化合物混合均勻的多晶壓片而成。非均相膜由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。

晶體膜電極21（1）氟離子單晶膜電極：氟電極的敏感膜為L(zhǎng)aF3的單晶薄片。為了提高膜的電導(dǎo)率，尚在其中摻雜了Eu2+和Ca2+。

22內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.01mol·L-1的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。23原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)

膜

=k-0.059lgaF-

=k+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

24（2）硫離子單晶膜電極Ag2S粉末壓片制成，電極的導(dǎo)電性較高，膜內(nèi)的Ag+為電荷的傳遞者。25℃時(shí)，電極電位為25流動(dòng)載體可在膜中流動(dòng)，但不能離開(kāi)膜，而離子可以自由穿過(guò)膜。這種電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)成。流動(dòng)載體電極26流動(dòng)載體可制成類(lèi)似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測(cè)陽(yáng)離子時(shí)，載體帶負(fù)電荷，測(cè)陰離子時(shí)，載體帶正電荷。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對(duì)的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽(yáng)離子而帶有電荷。27氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過(guò)它進(jìn)人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周?chē)９苤谐溆须娊庖?，也稱(chēng)中介液。試樣中的氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)行檢測(cè)。如CO2氣敏電極，用pH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來(lái)指示CO2

。氣敏電極28酶電極

將生物酶涂布在電極的敏感膜上，通過(guò)酶催化作用，使待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應(yīng)的離子或其它物質(zhì)，來(lái)間接測(cè)定該物質(zhì)的方法稱(chēng)為酶電極法。

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行。可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+

，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-29組織電極

以動(dòng)植物組織薄片材料作為敏感膜固定化在電極上的器件稱(chēng)為組織電極。此系酶電極的衍生型電極。

與酶電極比較，組織電極具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1).活性較離析酶高；(2).比酶的穩(wěn)定性增大；(3).材料易于獲得。30離子選擇電極的性能參數(shù)Nernst響應(yīng)斜率、線性范圍與檢出限

31電位選擇性系數(shù)離子選擇電極除對(duì)某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫(xiě)成其中i為特定離子，j為共存離子，Zi為特定離子的電荷數(shù)。第二項(xiàng)正離子取+，負(fù)離子?。ijpot’稱(chēng)為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。Kijpot有時(shí)也寫(xiě)成Kij，它雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊(cè)中查到，但無(wú)嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。它可以通過(guò)分別溶液法和混合溶液法測(cè)定。32

響應(yīng)時(shí)間膜電位的產(chǎn)生是由于響應(yīng)離子在敏感膜表面擴(kuò)散及建立雙電層的結(jié)果。電極達(dá)到這一平衡的速度，可用響應(yīng)時(shí)間來(lái)表示，它取決于敏感膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。響應(yīng)時(shí)間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開(kāi)始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以?xún)?nèi)）所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過(guò)攪拌溶液來(lái)縮短響應(yīng)時(shí)間。332.3直接電位法2.3.1.電池電動(dòng)勢(shì)與離子活度之間的關(guān)系以飽和甘汞電極為參比電極，以離子選擇性電極為指示電極，形成化學(xué)電池。對(duì)試液組分穩(wěn)定，不復(fù)雜的樣品，使用此法比較適合。2.3.2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

校準(zhǔn)曲線法適用于成批量試樣的分析。測(cè)量時(shí)需要在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）或離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液（ISA）。34標(biāo)準(zhǔn)加入法1．一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

(待測(cè)溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致。標(biāo)準(zhǔn)加人法可以克服這方面的困難)。先測(cè)定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動(dòng)勢(shì)，即Ex=k′+SlgCx然后,加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定E=K′+Slg（Cx+ΔCs）35當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積較小時(shí)，Vx＞＞Vs，則Vs+Vx≈Vx，上式簡(jiǎn)化為362．連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（Gran作圖法）37電位法的方法誤差儀器的電位誤差與電極電位測(cè)量的誤差和離子價(jià)數(shù)有關(guān)，與測(cè)定體積和被測(cè)離子濃度無(wú)關(guān)。儀器的電位讀數(shù)精度越高、穩(wěn)定性越好，才能保證有好的測(cè)量結(jié)果。382.4電位滴定法以指示電極、參比電極及試液組成測(cè)量電池。要加滴定劑于測(cè)量電池溶液里。電位滴定法不依賴(lài)Nernst方程，而依賴(lài)于物質(zhì)相互反應(yīng)量的關(guān)系。電位變化代替了經(jīng)典滴定法指示劑的顏色變化確定終點(diǎn)，使其測(cè)量的準(zhǔn)確度和精度都有了相當(dāng)?shù)母纳疲蟠笸貙捔藨?yīng)用范圍。39滴定終點(diǎn)的確定40

酸堿滴定

可以進(jìn)行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時(shí)，準(zhǔn)確滴定的要求必需≥10-8，而電位法只需≥10-10；電位法所用的指示電極為pH電極。

氧化還原滴定指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是滴定反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而電位法只需≥0.2V，應(yīng)用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類(lèi)電極（常用Pt電極）。

滴定反應(yīng)類(lèi)型及指示電極的選擇41絡(luò)合滴定指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是，滴定反應(yīng)生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)必需是≥6，而電位法可用于穩(wěn)定常數(shù)更小的絡(luò)合物；電位法所用的指示電極一般有兩種，一種是Pt電極或某種離子選擇電極，另一種卻是Hg電極（實(shí)際上就是第三類(lèi)電極）。沉淀滴定電位法應(yīng)用比指示劑法廣泛，尤其是某些在指示劑滴定法中難找到指示劑或難以選擇滴定的體系，電位法往往可以進(jìn)行；電位法所用的指示電極主要是離子選擇電極，也可用銀電極或汞電極。42第二節(jié)電導(dǎo)分析法（Conductometry）

1

電導(dǎo)的基本概念及其測(cè)量方法2

電導(dǎo)分析方法及應(yīng)用43電導(dǎo)：溶液的導(dǎo)電能力。電導(dǎo)分析法：以測(cè)定溶液的電導(dǎo)值為基礎(chǔ)的分析方法。直接電導(dǎo)法：通過(guò)測(cè)定溶液的電導(dǎo)值，根據(jù)溶液的電導(dǎo)與溶液中待測(cè)離子的濃度之間的定量關(guān)系來(lái)確定待測(cè)離子的含量。電導(dǎo)滴定法：以溶液電導(dǎo)值的突躍變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定方法。44特點(diǎn)：儀器及操作簡(jiǎn)單；易于實(shí)行自動(dòng)化；選擇性很差，應(yīng)用有限。一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，服從歐姆定律。L為導(dǎo)體長(zhǎng)度（cm），A為導(dǎo)體截面積（cm2）

西電導(dǎo)率（S?cm-1）電導(dǎo)45溶液的導(dǎo)電過(guò)程是依靠離子的遷移運(yùn)送電荷來(lái)完成的影響電導(dǎo)率的因素有：①電解質(zhì)的性質(zhì)一是電解質(zhì)的組成。不同離子的電荷數(shù)和淌度（單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子移動(dòng)的速率）不相同，因此在相同的條件（指溫度和濃度）下，不同的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率就不相同。46二是電解質(zhì)的電離度。強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率要比弱電解質(zhì)大。溶劑、粘度對(duì)離子遷移速率也有影響。由電解質(zhì)的性質(zhì)對(duì)電導(dǎo)率的影響可以看出：在一定條件下，根據(jù)溶液的電導(dǎo)率的變化，可以顯示溶液組成的改變。

例如HCl溶液或NaOH溶液比NaCl溶液有較大的電導(dǎo)率，這是因?yàn)镠+的淌度比Na+的淌度大，OH-的淌度比Cl-的淌度大的緣故。47②溶液濃度一方面當(dāng)溶液稀釋時(shí)，單位體積離子數(shù)目減少了，而使電導(dǎo)率降低；另一方面當(dāng)溶液稀釋時(shí)，對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，離解度將增大，而使電導(dǎo)率增大，而對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，由于稀釋?zhuān)x子間的引力減弱，遷移速度增快，使電導(dǎo)率增加。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)溶液從高濃度開(kāi)始稀釋時(shí)，后一種影響占優(yōu)勢(shì)（電導(dǎo)率增大），達(dá)到某一濃度（電導(dǎo)率達(dá)最大值）后，隨著稀釋電導(dǎo)率減小。48電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系49③溫度的影響溫度升高，離子的遷移速度加快，電導(dǎo)率增加。一般溫度升高1℃，電導(dǎo)率約增加2～2.5%，要求控制溫度恒定。由于在電導(dǎo)率的定義中沒(méi)有確定溶液中參與電導(dǎo)的電解質(zhì)的量，因此電導(dǎo)率隨溶液濃度的改變而改變，為了考慮濃度的影響并便于相互比較，又引入了摩爾電導(dǎo)的概念。50摩爾電導(dǎo)率：在相距1cm的兩電極間含有1mol溶質(zhì)時(shí)溶液的電導(dǎo)。若含有1mol溶質(zhì)的溶液體積為Vcm3，電導(dǎo)率為k，則其摩爾電導(dǎo)

電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系

二、摩爾電導(dǎo)率和無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率51因?yàn)橐岩?guī)定了兩電極間含有1mol溶質(zhì)，所以?xún)呻姌O間的參與導(dǎo)電的離子數(shù)目不會(huì)因溶液稀釋而減少，因而摩爾電導(dǎo)率就不會(huì)因稀釋而減小。

無(wú)論是對(duì)弱、強(qiáng)電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率都是隨著C的降低而增大。當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，摩爾電導(dǎo)率達(dá)到極大值，此值稱(chēng)為無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，用表示。溶液的摩爾電導(dǎo)率是溶液中所有離子的摩爾電導(dǎo)率的總和：

在一定溫度和溶劑中是一定值，反映離子的導(dǎo)電能力。

52常見(jiàn)離子在水溶液中的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率（25℃）

H+349.8OH-197.6Na+50.11Cl-76.34K+73.52I-76.8NH4+73.4NO3-71.44Ag+61.92HCO3-44.51/2Mg2+53.06CH3COO-40.9一般在稀溶液中可用代替。53電解質(zhì)溶液的總電導(dǎo)，等于其中所有離子電導(dǎo)的總和，即：

54三、溶液電導(dǎo)的測(cè)量電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此測(cè)量溶液的電導(dǎo)實(shí)際上就是測(cè)定它的電阻。經(jīng)典的測(cè)量電阻方法是采用惠斯登電橋法，現(xiàn)在使用的電導(dǎo)儀是采用電阻分壓法原理。直讀。（實(shí)際應(yīng)用）55如用電導(dǎo)率表示，則可根據(jù)下式進(jìn)行換算：對(duì)一固定電極，L/A值為一常數(shù)，稱(chēng)為電導(dǎo)池常數(shù)θ

θ不是直接測(cè)量得到的，一般是利用已知電導(dǎo)率的KCl溶液，測(cè)量其電導(dǎo)，然后求得。在電導(dǎo)儀上有電導(dǎo)池常數(shù)的校正裝置，可直接顯示電導(dǎo)率的數(shù)值。56不同的電導(dǎo)范圍，選用不同的電極，以提高準(zhǔn)確度。

57三、電導(dǎo)分析方法及應(yīng)用一、電導(dǎo)法主要應(yīng)用于水質(zhì)純度的鑒定以及生產(chǎn)中某些中間流程的控制及自動(dòng)分析。1、水質(zhì)純度的鑒定和監(jiān)測(cè)生產(chǎn)（鍋爐用水）及科研實(shí)驗(yàn)用水等需對(duì)水質(zhì)作分析鑒定或監(jiān)測(cè)，電導(dǎo)法就是水質(zhì)鑒定或監(jiān)測(cè)的最佳手段之一（方便）。58影響水質(zhì)純度的雜質(zhì)主要是一