電位電導分析法

第二章電化學分析法

Electrochemicalanalysis1第一節(jié)電位分析法

Potentiometricanalysis定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學分析法稱為電位分析法。按IUPAC建議是通過化學電池的電流為零的一類方法。

電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。測量體系需要有兩個電極與測量溶液直接接觸，其相聯(lián)導線又與電位計連接構(gòu)成一個化學電池通路。2直接電位法：電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量。電位滴定：分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。3電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：4參比電極和指示電極參比電極：與指示電極一同插入待測溶液中組成化學電池。對參比電極的要求要有“三性”（1）可逆性有電流流過（μA）時，反轉(zhuǎn)變號時，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst響應，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性

測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例:甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。56指示電極：能指示被測離子活度的電極。電池的表示方法：-）M∣Mn+

‖參比電極（+電池的電動勢：ΔE=

+-

-+

液接電位當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。7鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。

b.電解質(zhì)的正負離子的遷移率應該基本相等。

c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強度5～10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。82.2電位分析法指示電極的分類2.2.1一類電極

指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn++ne-=M這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

92.2.2

第二類電極

系指金屬及其難溶鹽（或絡離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡離子）的陰離子的活度。

這類電極主要有AgX及銀絡離子，EDTA絡離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類。102.2.3第三類電極

是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：

Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag112.2.4零類電極

膜電極組成的半電池，沒有電極反應；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。指惰性金屬電極，Pt，C，Au等。Fe3+，F(xiàn)e2+︱Pt2.2.5膜電極12離子選擇性電極的原理指示電極：離子選擇性電極（膜電極）。

特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為（敏感膜）13離子選擇性電極類別

離子選擇性電極(又稱膜電極)

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）14玻璃電極的結(jié)構(gòu)同樣由電極腔體（玻璃管）、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、及敏感玻璃膜組成，而關(guān)鍵部分為敏感玻璃膜。

1516膜電位及其產(chǎn)生離子選擇電極膜電位是膜內(nèi)擴散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。擴散電位是在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴散電位。擴散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴散電位。17如果膜與溶液接觸時，膜相中可活動的離子與溶液中的某些離子有選擇的發(fā)生互相作用，這種強制性和選擇性的作用，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為界面電位。膜電位是膜內(nèi)擴散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。18擴散電位界面電位膜電位

19

離子選擇電極電位及其電池電動勢的測量20晶體膜電極分為均相、非均相晶膜電極。均相晶膜由一種化合物的單晶或幾種化合物混合均勻的多晶壓片而成。非均相膜由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。

晶體膜電極21（1）氟離子單晶膜電極：氟電極的敏感膜為LaF3的單晶薄片。為了提高膜的電導率，尚在其中摻雜了Eu2+和Ca2+。

22內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.01mol·L-1的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。23原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時

膜

=k-0.059lgaF-

=k+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

24（2）硫離子單晶膜電極Ag2S粉末壓片制成，電極的導電性較高，膜內(nèi)的Ag+為電荷的傳遞者。25℃時，電極電位為25流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)成。流動載體電極26流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機分子，具有未成對的電子，能與響應離子絡合成為絡陽離子而帶有電荷。27氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復合電極，復合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復合電極進行檢測。如CO2氣敏電極，用pH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2

。氣敏電極28酶電極

將生物酶涂布在電極的敏感膜上，通過酶催化作用，使待測物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應的離子或其它物質(zhì)，來間接測定該物質(zhì)的方法稱為酶電極法。

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行?？杀滑F(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+

，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-29組織電極

以動植物組織薄片材料作為敏感膜固定化在電極上的器件稱為組織電極。此系酶電極的衍生型電極。

與酶電極比較，組織電極具有如下優(yōu)點：(1).活性較離析酶高；(2).比酶的穩(wěn)定性增大；(3).材料易于獲得。30離子選擇電極的性能參數(shù)Nernst響應斜率、線性范圍與檢出限

31電位選擇性系數(shù)離子選擇電極除對某特定離子有響應外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成其中i為特定離子，j為共存離子，Zi為特定離子的電荷數(shù)。第二項正離子取+，負離子?。ijpot’稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。Kijpot有時也寫成Kij，它雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊中查到，但無嚴格的定量關(guān)系，常與實驗條件有關(guān)。它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定。32

響應時間膜電位的產(chǎn)生是由于響應離子在敏感膜表面擴散及建立雙電層的結(jié)果。電極達到這一平衡的速度，可用響應時間來表示，它取決于敏感膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。響應時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應時間。332.3直接電位法2.3.1.電池電動勢與離子活度之間的關(guān)系以飽和甘汞電極為參比電極，以離子選擇性電極為指示電極，形成化學電池。對試液組分穩(wěn)定，不復雜的樣品，使用此法比較適合。2.3.2.標準曲線法

校準曲線法適用于成批量試樣的分析。測量時需要在標準系列溶液和試液中加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）或離子強度調(diào)節(jié)液（ISA）。34標準加入法1．一次標準加入法

(待測溶液的成分比較復雜，難以使它與標準溶液相一致。標準加人法可以克服這方面的困難)。先測定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動勢，即Ex=k′+SlgCx然后,加入一定量標準溶液,測定E=K′+Slg（Cx+ΔCs）35當加入的標準溶液的體積較小時，Vx＞＞Vs，則Vs+Vx≈Vx，上式簡化為362．連續(xù)標準加入法（Gran作圖法）37電位法的方法誤差儀器的電位誤差與電極電位測量的誤差和離子價數(shù)有關(guān)，與測定體積和被測離子濃度無關(guān)。儀器的電位讀數(shù)精度越高、穩(wěn)定性越好，才能保證有好的測量結(jié)果。382.4電位滴定法以指示電極、參比電極及試液組成測量電池。要加滴定劑于測量電池溶液里。電位滴定法不依賴Nernst方程，而依賴于物質(zhì)相互反應量的關(guān)系。電位變化代替了經(jīng)典滴定法指示劑的顏色變化確定終點，使其測量的準確度和精度都有了相當?shù)母纳?，大大拓寬了應用范圍?9滴定終點的確定40

酸堿滴定

可以進行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時，準確滴定的要求必需≥10-8，而電位法只需≥10-10；電位法所用的指示電極為pH電極。

氧化還原滴定指示劑法準確滴定的要求是滴定反應中，氧化劑和還原劑的標準電位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而電位法只需≥0.2V，應用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極（常用Pt電極）。

滴定反應類型及指示電極的選擇41絡合滴定指示劑法準確滴定的要求是，滴定反應生成絡合物的穩(wěn)定常數(shù)必需是≥6，而電位法可用于穩(wěn)定常數(shù)更小的絡合物；電位法所用的指示電極一般有兩種，一種是Pt電極或某種離子選擇電極，另一種卻是Hg電極（實際上就是第三類電極）。沉淀滴定電位法應用比指示劑法廣泛，尤其是某些在指示劑滴定法中難找到指示劑或難以選擇滴定的體系，電位法往往可以進行；電位法所用的指示電極主要是離子選擇電極，也可用銀電極或汞電極。42第二節(jié)電導分析法（Conductometry）

1

電導的基本概念及其測量方法2

電導分析方法及應用43電導：溶液的導電能力。電導分析法：以測定溶液的電導值為基礎(chǔ)的分析方法。直接電導法：通過測定溶液的電導值，根據(jù)溶液的電導與溶液中待測離子的濃度之間的定量關(guān)系來確定待測離子的含量。電導滴定法：以溶液電導值的突躍變化來確定終點的滴定方法。44特點：儀器及操作簡單；易于實行自動化；選擇性很差，應用有限。一、電導和電導率電導是電阻的倒數(shù)，服從歐姆定律。L為導體長度（cm），A為導體截面積（cm2）

西電導率（S?cm-1）電導45溶液的導電過程是依靠離子的遷移運送電荷來完成的影響電導率的因素有：①電解質(zhì)的性質(zhì)一是電解質(zhì)的組成。不同離子的電荷數(shù)和淌度（單位電場強度下離子移動的速率）不相同，因此在相同的條件（指溫度和濃度）下，不同的電解質(zhì)溶液的電導率就不相同。46二是電解質(zhì)的電離度。強電解質(zhì)的電導率要比弱電解質(zhì)大。溶劑、粘度對離子遷移速率也有影響。由電解質(zhì)的性質(zhì)對電導率的影響可以看出：在一定條件下，根據(jù)溶液的電導率的變化，可以顯示溶液組成的改變。

例如HCl溶液或NaOH溶液比NaCl溶液有較大的電導率，這是因為H+的淌度比Na+的淌度大，OH-的淌度比Cl-的淌度大的緣故。47②溶液濃度一方面當溶液稀釋時，單位體積離子數(shù)目減少了，而使電導率降低；另一方面當溶液稀釋時，對弱電解質(zhì)來說，離解度將增大，而使電導率增大，而對強電解質(zhì)來說，由于稀釋，離子間的引力減弱，遷移速度增快，使電導率增加。一般說來，當溶液從高濃度開始稀釋時，后一種影響占優(yōu)勢（電導率增大），達到某一濃度（電導率達最大值）后，隨著稀釋電導率減小。48電導率與濃度的關(guān)系49③溫度的影響溫度升高，離子的遷移速度加快，電導率增加。一般溫度升高1℃，電導率約增加2～2.5%，要求控制溫度恒定。由于在電導率的定義中沒有確定溶液中參與電導的電解質(zhì)的量，因此電導率隨溶液濃度的改變而改變，為了考慮濃度的影響并便于相互比較，又引入了摩爾電導的概念。50摩爾電導率：在相距1cm的兩電極間含有1mol溶質(zhì)時溶液的電導。若含有1mol溶質(zhì)的溶液體積為Vcm3，電導率為k，則其摩爾電導

電導率與摩爾電導率之間的關(guān)系

二、摩爾電導率和無限稀釋時的摩爾電導率51因為已規(guī)定了兩電極間含有1mol溶質(zhì)，所以兩電極間的參與導電的離子數(shù)目不會因溶液稀釋而減少，因而摩爾電導率就不會因稀釋而減小。

無論是對弱、強電解質(zhì)，摩爾電導率都是隨著C的降低而增大。當溶液無限稀釋時，摩爾電導率達到極大值，此值稱為無限稀釋摩爾電導率，用表示。溶液的摩爾電導率是溶液中所有離子的摩爾電導率的總和：

在一定溫度和溶劑中是一定值，反映離子的導電能力。

52常見離子在水溶液中的無限稀釋摩爾電導率（25℃）

H+349.8OH-197.6Na+50.11Cl-76.34K+73.52I-76.8NH4+73.4NO3-71.44Ag+61.92HCO3-44.51/2Mg2+53.06CH3COO-40.9一般在稀溶液中可用代替。53電解質(zhì)溶液的總電導，等于其中所有離子電導的總和，即：

54三、溶液電導的測量電導是電阻的倒數(shù)，因此測量溶液的電導實際上就是測定它的電阻。經(jīng)典的測量電阻方法是采用惠斯登電橋法，現(xiàn)在使用的電導儀是采用電阻分壓法原理。直讀。（實際應用）55如用電導率表示，則可根據(jù)下式進行換算：對一固定電極，L/A值為一常數(shù)，稱為電導池常數(shù)θ

θ不是直接測量得到的，一般是利用已知電導率的KCl溶液，測量其電導，然后求得。在電導儀上有電導池常數(shù)的校正裝置，可直接顯示電導率的數(shù)值。56不同的電導范圍，選用不同的電極，以提高準確度。

57三、電導分析方法及應用一、電導法主要應用于水質(zhì)純度的鑒定以及生產(chǎn)中某些中間流程的控制及自動分析。1、水質(zhì)純度的鑒定和監(jiān)測生產(chǎn)（鍋爐用水）及科研實驗用水等需對水質(zhì)作分析鑒定或監(jiān)測，電導法就是水質(zhì)鑒定或監(jiān)測的最佳手段之一（方便）。58影響水質(zhì)純度的雜質(zhì)主要是一