臭氧在印染廢水中的應(yīng)用

臭氧在印染廢水處理中的應(yīng)用印染行業(yè)是紡織工業(yè)用水量較大的行業(yè)，水作為媒介參與整個染整加工過程。印染廢水水量大，色度高，成分復(fù)雜。廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿，纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽等，染料結(jié)構(gòu)中硝基和胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素具有較大的生物毒性，嚴(yán)重污染環(huán)境。一、廢水的特點(diǎn)1、水量大。2、濃度高。大部分廢水呈堿性，COD較高，色度高。3、水質(zhì)波動大。印染廠的生產(chǎn)工藝和所用染料，隨紡織品種類和管理水平的不同而異。而對于每個工廠，其產(chǎn)品都在不斷變化，因此，廢水的污染物成分濃度的變化與波動十分頻繁。4、以有機(jī)物污染為主。除酸、堿外，廢水中的大部分污染物是天然或合成有機(jī)物。5、處理難度較大。染料品種的變化以及化學(xué)漿料的大量使用，使廢水含難生物降解的有機(jī)物，可生化性差。因此，印染廢水是較難處理的工業(yè)廢水之一。6、部分廢水含有毒有害物質(zhì)。如印花雕刻廢水中含有六價鉻，有些染料（如苯胺類染料）有較強(qiáng)的毒性。二、廢水的危害印染廢水含大量的有機(jī)污染物，排入水體將消耗溶解氧，破壞水生態(tài)平衡，危及魚類和其它水生生物的生存。沉于水底的有機(jī)物，會因厭氧分解而產(chǎn)生硫化氫等有害氣體，惡化環(huán)境。印染廢水的色度高，嚴(yán)重影響受納水體外觀。造成水體有色的主要因素是染料。目前全世界染料年總生產(chǎn)量在60萬噸以上，其中50%以上用于紡織品染色；而在紡織品印染加工中，有10%～20%的染料作為廢物排出。印染廢水的色度尤為嚴(yán)重，用一般的生化法難以去除。有色水體還會影響日光的透射，不利于水生物的生長。在使用化學(xué)氧化法去除色度時，雖然能使水溶性染料的發(fā)色基團(tuán)被破壞而褪色，但其殘余物的影響仍然存在。印染廢水大部分偏堿性，進(jìn)入農(nóng)田，會使土地鹽堿化；染色廢水的硫酸鹽在土壤的還原條件下可轉(zhuǎn)化為硫化物，產(chǎn)生硫化氫。三、印染廢水處理的基本方法印染廢水是以有機(jī)污染為主的成分復(fù)雜的有機(jī)廢水，處理的主要對象是BOD5、不易生物降解或生物降解速度緩慢的有機(jī)物、堿度、染料色素以及少量有毒物質(zhì)。雖然印染廢水的可生化性普遍較差，但除個別特殊的印染廢水（如純化纖織物染色）外，仍屬可生物降解的有機(jī)廢水。其處理方法以生物處理法為主，同時需輔以必要的預(yù)處理和物理化學(xué)深度處理法。一、預(yù)處理印染廢水污染程度高，水質(zhì)水量波動大，成分復(fù)雜，一般都需進(jìn)行預(yù)處理，以確保生物處理法的處理效果和運(yùn)行穩(wěn)定性。1.調(diào)節(jié)（水質(zhì)水量均化）如前所述，印染廢水的水質(zhì)水量變化大，因此，印染廢水處理工藝流程中一般都設(shè)置調(diào)節(jié)池，以均化水質(zhì)水量，為防止纖維屑、棉籽殼、漿料等沉淀于池底，池內(nèi)常用水力、空氣或機(jī)械攪拌設(shè)備進(jìn)行攪拌。水力停留時間一般為8小時左右。2.中和印染廢水的pH值往往很高，除通過調(diào)節(jié)池均化其本身的酸、堿度不均勻性外，一般需要設(shè)置中和池，以使廢水的pH值滿足后續(xù)處理工藝的要求。3.廢鉻液處理在有印花工藝的印染廠中，印花滾筒鍍筒時需使用重鉻酸鉀等，滾筒剝鉻時就會產(chǎn)生鉻污染。這些含鉻的雕刻廢水含有重金屬，必須進(jìn)行單獨(dú)處理，以消除鉻污染。4.染料濃腳水預(yù)處理染色換品種時排放的染料濃腳水，數(shù)量少，但濃度極高，COD可達(dá)幾萬甚至幾十萬。對這一部分廢水進(jìn)行單獨(dú)預(yù)處理可減少廢水的COD濃度，這對于小批量、多品種的生產(chǎn)企業(yè)尤其重要。二、生物處理技術(shù)生物處理工藝主要為好氧法，目前采用的有活性污泥法、生物接觸氧化法、生物轉(zhuǎn)盤和塔式生物濾池等。為提高廢水的可生化性，缺氧、厭氧工藝也已應(yīng)用于印染廢水處理中。1.活性污泥法活性污泥法是目前使用最多的一種方法，有推流式活性污泥法、表面曝氣池等?；钚晕勰喾ň哂型顿Y相對較低、處理效果較好等優(yōu)點(diǎn)。其中，表面曝氣池因存在易發(fā)生短流，充氧量與回流量調(diào)節(jié)不方便、表面活性劑較多時產(chǎn)生泡沫覆蓋水面影響充氧效果等弊端，近年已較少采用。而推流式活性污泥法在一些規(guī)模較大的工業(yè)廢水處理站仍得到廣泛應(yīng)用。污泥負(fù)荷的建議值通常為0.3～0.4kg（BOD5）/kg（MLSS）?d，其BOD5去除率大于90%，COD去除率大于70%。據(jù)上海印染行業(yè)的經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)污泥負(fù)荷在小于0.2kg（BOD5）/kg（MLSS）?d時，BOD5去除率可達(dá)90%經(jīng)上，COD去除率為60%～80%。2.生物接觸氧化法生物接觸氧化法具有容積負(fù)荷高、占地小、污泥少、不產(chǎn)生絲狀菌膨脹、無需污泥回流、管理方便、填料上易保存降解特殊有機(jī)物的專性微生物等特點(diǎn)，因而近年來在印染廢水處理中被廣泛采用。生物接觸氧化法停止進(jìn)行后，重新運(yùn)行啟動快，對企業(yè)因節(jié)假日和設(shè)備檢修停止生產(chǎn)無廢水排放對生物處理效果的影響較小。因此，盡管生物接觸氧化法投資相對較高，但因能適應(yīng)企業(yè)廢水處理管理水平較低、用地較緊張等困難處境，應(yīng)用越來越廣泛。其特別適用于中小水量的印染廢水處理，通常，容積負(fù)荷為0.6～0.7kg（BOD5）/kg(MLSS).d時，BOD5去除率大一起90%，COD去除率為60%～80%。3.缺氧水解好氧生物處理工藝如前所述，缺氧段的作用是使部分結(jié)構(gòu)復(fù)雜的、難降解的高分子有機(jī)物，在兼性微生物的作用下轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，提高其可生化性，并達(dá)到較好的處理效果。缺氧段的水力停留時間，一般是根據(jù)進(jìn)水COD濃度來確定的。當(dāng)缺氧段采用填料法時，通常建議按每100mg/L的COD需水力停留時間1h累計取值。好氧段負(fù)荷限值有兩種方法，一是不計缺氧段去除率，此時好氧段負(fù)荷的限值略高于一般負(fù)荷值；另一計算法是按缺氧段BOD5去除率為20%～30%計，而好氧段的負(fù)荷按一般負(fù)荷值計算。經(jīng)這一工藝處理后，BOD5去除率在90%以上，COD去除率一般大于70%，色度去除率較單一的好氧法也有明顯提高。4.生物轉(zhuǎn)盤、塔式濾池生物轉(zhuǎn)盤、塔式濾池等工藝在印染廢水的處理中也曾采用，取得了較好的效果，有的廠目前還在運(yùn)行。但由于這些工藝占地較大，對環(huán)境的影響總是較多，處理效果相對其他工藝低，目前已很少采用。5.厭氧處理對濃度較高、可生化性較差的印染廢水，采用厭氧處理方法能較大幅度地提高有機(jī)物的去除率。厭氧處理在實(shí)驗(yàn)室研究、中試中已限得了一系列成果，是有發(fā)展前途的新工藝。但其生產(chǎn)運(yùn)行管理要求較高，在厭氧處理法后面還需好氧法處理才能達(dá)到出水水質(zhì)要求。三、物化處理與其他處理技術(shù)印染廢水處理中，常用的物化處理工藝主要是混凝沉淀法與混凝氣浮法。此外，電解法、生物活性炭法和化學(xué)氧化法等有時也用于印染廢水處理中。1.混凝法混凝法是印染廢水處理中采用最多的方法，有混凝沉淀法和混凝氣浮法兩種。常用的混凝劑有堿式氯化鋁、聚合硫酸鐵等?；炷▽θコ鼵OD和色度都有較好的效果?；炷稍O(shè)置在生物處理前或生物處理后，有時也作為唯一的處理設(shè)施?；炷ㄔO(shè)置在生物處理前時，混凝劑投加量較大，污泥量大，易使處理成本提高，并增大污泥處理與最終處理的難度?；炷ǖ腃OD去除率一般為30%～60%，BOD5去除率一般為20%～50%。作為廢水的深度處理，混凝法設(shè)置在生物處理構(gòu)筑物之后，具有操作運(yùn)行靈活的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)進(jìn)水濃度較低，生化運(yùn)行效果好時，可以不加混凝劑，以節(jié)約成本；當(dāng)采用生物接觸氧化法時，可以考慮不設(shè)二次沉淀池，讓生物處理構(gòu)筑物的出水直接進(jìn)入混凝處理設(shè)施。在印染廢水處理中，多數(shù)是將混凝法設(shè)置在生物處理之后。其COD去除率一般為15%～40%。當(dāng)原廢水污染物濃度低，僅用混凝法已能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)時，可考慮只設(shè)置混凝法處理設(shè)施。2.化學(xué)氧化法紡織印染廢水的特征之一是帶有較深的顏色。主要由殘留在廢水中的染料所造成。此外，有些懸浮物、漿料和助劑也能產(chǎn)生顏色。廢水脫色就是去除廢水中上述顯色有機(jī)物。印染廢水經(jīng)生物法或混凝法處理后，隨BOD和部分懸浮物的去除，色度也有一定的降低。一般情況下，生物法的脫色率較低，僅為40%～50%?；炷ǖ拿撋噬愿?，但因染料品種和混凝劑的不同而有很大的差別，脫色率在50%～90%之間。因此，采用上述方法處理后，出水仍有較深的顏色，對排放和回用都很不利。為此，必須進(jìn)一步進(jìn)行脫色處理。常用的脫色處理法有氧化法和吸附法兩種。氧化脫色法有氯氧化法、臭氧氧化法和光氧化法三種?；瘜W(xué)氧化法一般作為深度處理設(shè)施，設(shè)置在工藝流程的最后一級。主要的目的是去除色度，同時也降低部分COD。經(jīng)化學(xué)氧化法處理后，色度可降到50倍以下，COD去除率較低，一般僅5%～15%。氯氧化脫色法氯作為消毒劑已廣泛地應(yīng)用于給水處理，其作為氧化劑時的功能與消毒有所不同。氯氧化脫色法就是利用存在于廢水中的顯色有機(jī)物比較容易氧化的特性，應(yīng)用氯或其化合物作為氧化劑，氧化顯色有機(jī)物并破壞其結(jié)構(gòu)，達(dá)到脫色的目的。常用氯氧化劑有液氯、漂白粉和次氯酸鈉等。其中次氯酸鈉價格較高，但投加設(shè)備簡單，產(chǎn)泥量少。漂白粉價廉，來源廣，可就地取材，但產(chǎn)泥多。如采用液氯，沉渣還很少，但氯的用量大，余氯多，在一般溫度下反應(yīng)時間也長。而且某些染料氯化后可能產(chǎn)生有毒的物質(zhì)。氯氧化劑并不是對所有染料都有脫色效率。對于易氧化的水溶性染料如陽離子染料、偶氮染料和易氧化的不溶性染料如硫化染料，都有良好的脫色效果。對于不易氧化的水不溶性染料如還原染料、分散染料和涂料等，脫色效果較差。當(dāng)廢水中含有較多懸浮物和漿料時，該法不僅不能去除此類物質(zhì)，反而要消耗大量氧化劑。況且在氧化過程中，并不是所有染料都被破壞，其中大部分是以氧化態(tài)存在于出水中，經(jīng)過放置，有的還可能恢復(fù)原色。所以單獨(dú)采用此法脫色并不理想，宜與其他方法聯(lián)用，可獲得較好的脫色效果。臭氧氧化脫色法臭氧作為強(qiáng)氧化劑，除了在水消毒中得到應(yīng)用，在廢水脫色及深度處理中也得到廣泛應(yīng)用。臭氧具有強(qiáng)氧化作用的原因，曾經(jīng)認(rèn)為是在分解時生成新生態(tài)的原子氧，表現(xiàn)為強(qiáng)氧化劑。目前認(rèn)為，臭氧分子中的氧原子本身就是強(qiáng)烈親電子或親質(zhì)子的，直接表現(xiàn)為強(qiáng)氧化劑是更主要的原因。染料顯色是由其發(fā)色基團(tuán)引起，如：乙烯基、偶氮基、氧化偶氧基、羰基、硫酮、亞硝基、亞乙烯基等。這些發(fā)色基團(tuán)都有不飽和鍵，臭氧能使染料中所含的這些基團(tuán)氧化分解，生成分子量較小的有機(jī)酸和醛類，使其失去發(fā)色能力。所以，臭氧是良好的脫色劑。但因染料的品種不同，其發(fā)色基團(tuán)位置不同，其脫色率也有較大差異。對于含水溶性染料廢水，如活性、直接、陽離子和酸性等染料，其脫色率很高。含不溶性分散染料廢水也有較好的脫色效果。但對于以細(xì)分散懸浮狀存在于廢水中的不溶性染料如還原、硫化染料和涂料，脫色效果較差。影響臭氧氧化的主要因素有水溫、pH值、懸浮物濃度、臭氧濃度、臭氧投加量、接觸時間和剰余臭氧等。用臭氧處理印染廢水，因所含染料品種不同，處理流程也不一樣。對含水溶性染料較多、懸浮物含量較少的廢水，可單獨(dú)采用臭氧或臭氧—活性炭聯(lián)合處理，一般都與其他方法聯(lián)用。當(dāng)廢水中含染料以分散染料為主，且懸浮物含量較多時，宜采用混凝—臭氧聯(lián)合流程。光氧化脫色法光氧化脫色原理光氧化脫色法是利用光和氧化劑聯(lián)合作用時產(chǎn)生的強(qiáng)烈氧化作用，氧化分解廢水中的有機(jī)污染物質(zhì)，使廢水的BOD、COD和色度大幅度下降的一種處理方法。光氧化脫色法中常用的氧化劑是氯氣，有效光是紫外線。紫外線對氧化劑的分解和污染物質(zhì)的氧化起催化作用。有時，某些特殊波長的光對某些物質(zhì)有特效作用。因此，設(shè)計時應(yīng)選擇相應(yīng)的特殊紫外線燈作為光源。光氧化脫色法的特點(diǎn)有：氧化作用強(qiáng)烈，沒有污泥產(chǎn)生，適用范圍廣，可作為廢水的高級處理，裝置緊湊，占地面積小。光氧化脫色印染廢水，除對一小部分分散染料的脫色效果較差外，其他染料脫色率都在90%以上。3.電解法借助于外加電流的作用產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的過程稱電解。利用電解的化學(xué)反應(yīng)，使廢水的有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)化而被去除的方法稱為廢水電解處理法，簡稱電解法。電解法以往多用于處理含氰、含鉻電鍍廢水，近年來才開始用于處理紡織印染廢水的治理，但尚缺乏成熟的經(jīng)驗(yàn)。研究表明，電解法的脫色效果顯著，對某些活性染料、直接染料、媒染染料、硫化染料和分散染料印染廢水，脫色率可達(dá)90%以上，對酸性染料廢水脫色率達(dá)70%以上。電解法對于處理小水量的印染廢水，具有設(shè)備簡單、管理方便和效果較好的特點(diǎn)。固定床電解法在工程上也有應(yīng)用，取得了較好的效果。其缺點(diǎn)是耗電較大、電極消耗較多，不適宜在水量較大時采用。電解法一般作為深度處理，設(shè)置在生物處理之后。其COD去除率為20%～50%，色度可以降到50倍以下。當(dāng)原廢水濃度低，僅用電解法已能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)時，可考慮只設(shè)置電解法處理設(shè)施。僅用電解法處理時，COD去除率為40%～75%。電解法具有下列特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，脫色率高，產(chǎn)泥量小；在常溫常壓下操作，管理方便容易實(shí)現(xiàn)自動化；當(dāng)進(jìn)水中污染物質(zhì)濃度發(fā)生變化時，可以通過調(diào)節(jié)電壓與電流的方法來控制，保證出水水質(zhì)穩(wěn)定；處理時間短，設(shè)備容積小，占地面積小；電解需要直流電流，電耗和電極消耗量較大，宜用于小水量廢水處理。4.活性炭吸附法活性炭吸附技術(shù)在國內(nèi)用于醫(yī)藥、化工和食品等工業(yè)的精制和脫色已有多年歷史。70年代開始用于工業(yè)廢水處理。生產(chǎn)實(shí)踐表明，活性炭對水中微量有機(jī)污染物具有卓越的吸附性，它對紡織印染、染料化工、食品加工和有機(jī)化工等工業(yè)廢水都有良好的吸附效果。一般情況下，對廢水中以BOD、COD等綜合指標(biāo)表示的有機(jī)物，如合成染料、表面性劑、酚類、苯類、有機(jī)氯、農(nóng)藥和石油化工產(chǎn)品等，都有獨(dú)特的去除能力。所以，活性炭吸附法已逐步成為工