《食品分析(第3版)》教學(xué)課件-04實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)與數(shù)據(jù)處理

第四章

實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)與數(shù)據(jù)處理分析方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)評(píng)價(jià)分析方法好壞的指標(biāo)主要有：1、準(zhǔn)確度：測(cè)量值與真實(shí)值相符合的程度。準(zhǔn)確度通常用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。2、精密度：指多次重復(fù)測(cè)定某一樣品時(shí)，所得測(cè)定值的離散程度。精密度通常用標(biāo)準(zhǔn)差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)表示。精密度與待測(cè)物質(zhì)絕對(duì)量有關(guān)，一般規(guī)定：mg級(jí)Cv(變異系數(shù)或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差)為5%；μg級(jí)Cv為10%，ng級(jí)Cv為50%左右。3、檢測(cè)限：檢測(cè)限是指分析方法在適當(dāng)?shù)闹眯潘絻?nèi)，能從樣品檢測(cè)被測(cè)組分的最小量或最小濃度。4、成本與效益：從實(shí)際工作需要出發(fā)，快速，微量，低廉，技術(shù)要求不高，操作安全的測(cè)定方法應(yīng)列為首選的分析方法。Reliabilityofanalysis...............................Accuracyofananalyticmethod:thedegreetowhichadetectedvalueapproachesatruevalueoftheanalyzedsubstance.Precision

ofaanalyticmethod:thevariationdegreeofthedetectedvaluesofdifferenttimes.(CV)15432Errors

影響分析方法準(zhǔn)確性、精確性的原因Errors(誤差)：是指測(cè)量值與真實(shí)值之間的差異。根據(jù)誤差的性質(zhì)，誤差可分為以下三大類(lèi)：（1）systematicerror(系統(tǒng)誤差)：是由分析過(guò)程中某些固定原因造成的。常見(jiàn)的系統(tǒng)誤差根據(jù)其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將其分為方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差（或主觀(guān)誤差）等幾種，其大小是固定的，其值正或負(fù)也是固定的。

加樣回收率：可以用來(lái)矯正系統(tǒng)誤差。一般ppm級(jí)應(yīng)在90%以上；ppb級(jí)如熒光法測(cè)定苯并芘在80%；比較繁雜的方法70%即可；但最低不能小于70%。（2）accidentalerrororrandomerror(偶然誤差,隨機(jī)誤差,不定誤差)：是由某些難以控制、無(wú)法避免的偶然因素造成的，其大小與正負(fù)值都不固定。偶然誤差經(jīng)過(guò)很多次測(cè)量，服從正態(tài)分布規(guī)律。偶然誤差在分析操作中是不可避免的。（3）mistakeerror(過(guò)失誤差):是由于分析人員粗心大意或未按操作規(guī)程辦事所造成的誤差。在分析工作中，含有過(guò)失誤差的分析結(jié)果應(yīng)舍去。檢測(cè)限的規(guī)定一般對(duì)檢測(cè)限有幾種規(guī)定方法：（1）氣相或液相色譜法：用最小檢測(cè)量或最小檢測(cè)濃度表示最小檢測(cè)量是指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生色譜峰高大于二倍噪音時(shí)的最小進(jìn)樣量。即：S=2N式中：S---最小響應(yīng)值N---噪音信號(hào)例：用氣相色譜法測(cè)定聚氯乙烯成型品中氯乙烯單體的檢測(cè)限。儀器噪音的最大信號(hào)為峰高1.0mm，注入0.5ug氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)制備的頂空氣3ml，響應(yīng)值為12mm，求最低檢測(cè)量？檢測(cè)限的規(guī)定（2）吸光光度法

在吸光光度法中，扣除空白值后，吸光值為0.01所對(duì)應(yīng)的濃度做為檢測(cè)限。（3）一般實(shí)驗(yàn)：當(dāng)空白測(cè)定次數(shù)N>20時(shí)，給出置信水平95%，檢測(cè)限為空白值標(biāo)準(zhǔn)差（σ）的4.6倍。即：檢測(cè)限=4.6σ

標(biāo)準(zhǔn)差(StandardDeviation)“標(biāo)準(zhǔn)差”：稱(chēng)為“標(biāo)準(zhǔn)偏差”更準(zhǔn)確，但我們習(xí)慣上稱(chēng)為“標(biāo)準(zhǔn)差”。它是離均差(各數(shù)據(jù)偏離平均數(shù)的距離)平方和平均后的方根。用σ或S表示。例如：如果有n個(gè)數(shù)據(jù)：X1,X2,X3......Xn,數(shù)據(jù)的平均數(shù)為，則該組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差σ的計(jì)算公式：

X標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算公式如是總體，標(biāo)準(zhǔn)差公式根號(hào)內(nèi)除以n；如是樣本，標(biāo)準(zhǔn)差公式根號(hào)內(nèi)除以（n-1)，因?yàn)槲覀兇罅拷佑|的是樣本，所以普遍使用根號(hào)內(nèi)除以（n-1)。標(biāo)準(zhǔn)差能反映一個(gè)數(shù)據(jù)組的離散程度。

A組學(xué)生的英語(yǔ)分?jǐn)?shù)為95、85、75、65、55、45，（70±18.71）B組的分?jǐn)?shù)為73、72、71、69、68、67，（70±2.37）。說(shuō)明A組學(xué)生英文成績(jī)的差異要比B組學(xué)生的大得多。由精密度的定義可知：標(biāo)準(zhǔn)差剛好可以用來(lái)表示一個(gè)分析方法的精密度。一個(gè)分析方法的精密度主要是由于偶然誤差造成的。而偶然誤差的分布又是符合正態(tài)分布規(guī)律的。因此一組測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差又可以用來(lái)檢驗(yàn)其中任何一個(gè)數(shù)據(jù)是否是“壞值”。標(biāo)準(zhǔn)差與精密度Standarddeviationμμμμ+μ+μ+μAplotofanormaldistribution(orbellcurve).Eachcoloredbandhasawidthofonestandarddeviation.ForExampletheaverageheightforadultmenintheUnitedStatesisabout178cm,withastandarddeviationofaround8cm.Thismeansthatmostmen(about68percent,assuminganormaldistribution)haveaheightwithin8cmofthemean(170–185cm),whereasalmostallmen(about95%)haveaheightwithin16cmofthemean(163–193cm).

Howabout，Iftheaverageheightisstillabout178cmandthestandarddeviationwerezero,then.......？變異系數(shù)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差）變異系數(shù)：是衡量資料中各觀(guān)測(cè)值變異程度的另一個(gè)統(tǒng)計(jì)量。當(dāng)進(jìn)行兩個(gè)或多個(gè)資料變異程度的比較時(shí)，如果度量單位與平均數(shù)相同，可以直接利用標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)比較。如果單位和（或）平均數(shù)不同時(shí)，比較其變異程度就不能采用標(biāo)準(zhǔn)差，而需采用標(biāo)準(zhǔn)差與平均數(shù)的比值來(lái)比較，這就是變異系數(shù)，用CV(CoefficientofVariance)表示。用公式表示為：CV＝σ/μ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理（一）記錄與運(yùn)算規(guī)則食品分析中數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算均按有效數(shù)字計(jì)算法進(jìn)行，即：（1）除有特殊規(guī)定外，一般可疑數(shù)為最后一位，有±1個(gè)單位的誤差。（2）復(fù)雜運(yùn)算時(shí)，其中間過(guò)程可多保留一位，最后結(jié)果須取應(yīng)有的位數(shù)。（3）加減法計(jì)算結(jié)果，其小數(shù)點(diǎn)以后保留的位數(shù)，應(yīng)與參加運(yùn)算各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)以后位數(shù)最少者相同。(4)乘除法計(jì)算結(jié)果，其有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)與參加運(yùn)算各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最多者相同。

實(shí)驗(yàn)中的可疑值:在實(shí)際分析測(cè)試中，由于隨機(jī)誤差的存在，使得多次重復(fù)測(cè)定的數(shù)據(jù)不可能完全一致，而存在一定的離散性，并且常常發(fā)現(xiàn)其中有1個(gè)或多個(gè)測(cè)定值比其余測(cè)定值明顯的偏大或偏小（把數(shù)據(jù)按大小排列），這樣的測(cè)定值稱(chēng)為可疑值。可疑值極值和壞值可疑值（1）可能是測(cè)定值隨機(jī)誤差的極度表現(xiàn)，它雖然明顯偏離其余測(cè)定值，但仍然符合正態(tài)分布規(guī)律，仍然處于統(tǒng)計(jì)上所允許的合理誤差之內(nèi)，稱(chēng)之為極值，極值是一個(gè)好值，需要保留。然而（2）可疑值也有可能是由過(guò)失誤差引起的，不符合正態(tài)分布規(guī)律，超出了統(tǒng)計(jì)上所允許的合理誤差范圍，與其余測(cè)定值并不屬于同一總體，稱(chēng)其為界外值、異常值、壞值，應(yīng)淘汰不要。對(duì)于可疑值究竟是極值還是壞值的檢驗(yàn)，實(shí)質(zhì)上就是區(qū)分隨機(jī)誤差和過(guò)失誤差的問(wèn)題。因?yàn)殡S機(jī)誤差遵從正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，在一組測(cè)定值中出現(xiàn)大偏差的概率很小的。單次測(cè)定值出現(xiàn)在μ±2σ（σ為標(biāo)準(zhǔn)差，也用S表示）之間的概率為95.5%（這一概率也稱(chēng)為置信概率或置信度，μ±2σ為置信區(qū)間），也就是說(shuō)偏差﹥2σ的出現(xiàn)概率為5%；而偏差﹥3σ的概率更小，只有0.3%。通常分析檢驗(yàn)只進(jìn)行少數(shù)幾次測(cè)定，按常規(guī)來(lái)說(shuō)，出現(xiàn)大偏差測(cè)定值的可能性是非常小的，若出現(xiàn)了，那么就有理由將偏差很大的測(cè)定值作為異常值舍棄它。并將μ±2σ或μ±3σ稱(chēng)為允許合理誤差范圍，也稱(chēng)為臨界值。舍棄可疑值的依據(jù)Adatasetwithameanof50(showninred)andastandarddeviation(σ)of20.顯著性檢驗(yàn)法在食品分析中，常遇到兩個(gè)平均值的比較問(wèn)題，如測(cè)定平均值和已知值的比較，不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室，或用不同分析方法測(cè)定的平均值的比較，對(duì)比性試驗(yàn)研究等均屬于此類(lèi)問(wèn)題。所以對(duì)這類(lèi)問(wèn)題常采用顯著性檢驗(yàn)法-------利用統(tǒng)計(jì)方法來(lái)檢驗(yàn)被處理問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性，最常用是t值檢驗(yàn)法。

t檢驗(yàn)法t檢驗(yàn)法:用以比較一個(gè)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間或兩個(gè)平均值之間是否有在顯著性差異。選定檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量1.當(dāng)檢驗(yàn)樣本均值與總體均值μ是否有顯著性差異時(shí)，按式16-7計(jì)算t值:2.當(dāng)檢驗(yàn)兩個(gè)均值之間是否有顯著性差異時(shí)，按式16-8計(jì)算t值:式16-7中,S—標(biāo)準(zhǔn)差式16-8中,S—合并標(biāo)準(zhǔn)差,按16-9式計(jì)算式16—9中,S1:第一個(gè)樣本的方差;S2:第二個(gè)樣本的方差n1---第一個(gè)樣本的測(cè)定次數(shù);n2---第二個(gè)樣本的測(cè)定次數(shù)式16-7式16-8式16-9判斷兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性的方法采用p值，即（pro