重量分析法完整版本

重量分析法重量分析法（gravimetricanalysis）是用稱量來(lái)測(cè)定物質(zhì)含量的一種分析方法。在重量分析中，一般是將被測(cè)組分從試樣中分離出來(lái)，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，根據(jù)稱量形式的的質(zhì)量計(jì)算被測(cè)組分的含量。*第一節(jié)重量分析法的特點(diǎn)和分類

根據(jù)待測(cè)組分與試樣中其它組分分離方法的不同，重量分析方法可分為：沉淀法；氣化法；吸附阻留法和萃取法等。

一分類*

（一）

沉淀法eg:*（二）

汽化法（揮發(fā)法）*eg：可用吸濕劑（如高氯酸鎂）吸收逸出的水分，根據(jù)吸濕劑質(zhì)量的增加計(jì)算結(jié)晶水的含量。*或者：*eg：測(cè)定氯化鋇晶體（BaCl2·2H2O）中結(jié)晶水的含量，可將一定質(zhì)量的氯化鋇試樣加熱，使水分逸出，根據(jù)氯化鋇質(zhì)量的減輕計(jì)算試樣中結(jié)晶水的含量。

萃取法（extractionmethod），又稱提取法，是利用被測(cè)組分在不相混溶的兩種溶劑中溶解度的不同，將被測(cè)組分從一種溶劑定量萃取到另一種溶劑中，然后將萃取液中的溶劑蒸去，干燥至恒重，稱量干燥物的質(zhì)量，計(jì)算被測(cè)組分的含量。

（三）

萃取法*eg：

食品中脂肪含量的測(cè)定就是將樣品置于索氏提取器中，用乙醚或石油醚等有機(jī)溶劑提取，然后將溶劑蒸發(fā)除去，稱量剩下的物質(zhì)。食品中脂肪的含量用下式計(jì)算：

*

吸附阻留法是使被測(cè)物質(zhì)吸附或阻留在一定的濾料（濾紙、濾膜）上，根據(jù)采樣前、后濾料的質(zhì)量差，計(jì)算被測(cè)物的質(zhì)量。

（四）

吸附阻留法*例如：

空氣中總懸浮顆粒物（TSP）和可吸入顆粒物（IP）濃度的測(cè)定。

使一定體積的空氣通過(guò)已知質(zhì)量的濾料，將TSP或IP阻留在濾料上，根據(jù)采樣前后濾料的質(zhì)量差和采樣體積，計(jì)算空氣中TSP或IP的濃度。

*

二重量分析法特性優(yōu)點(diǎn):

Er:0.1%～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)液。目前，測(cè)P，S，Si，Ni等的仲裁分析仍用重量法。缺點(diǎn)：慢，繁瑣。第二節(jié)沉淀重量法對(duì)沉淀的要求被測(cè)物沉淀形式稱量形式溶解加入沉淀劑陳化濾洗烘(燒)一般測(cè)定過(guò)程：*溶液中硫酸鹽含量的測(cè)定：**稱量形式沉淀形式*稱量形式沉淀形式*溶解度小，溶解損失應(yīng)小于稱量誤差（<0.2

mg）；2.易于過(guò)濾、洗滌；3.沉淀的純度高；4.便于轉(zhuǎn)化為合適的稱量形式。一、對(duì)沉淀形式的的要求二、對(duì)稱量形式的要求1.具有確定的化學(xué)組成；2.要有足夠的穩(wěn)定性，不受空氣中水、二氧化碳和氧氣等的影響；3.稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，被測(cè)組分在稱量形式中所占的百分含量要小。(可有效地減小測(cè)定誤差)*NOH8-羥基喹啉*Al的損失量，0.06

mg,小于分析天平的絕對(duì)稱量誤差（0.2

mg)，即在允許的誤差范圍內(nèi)；Al的損失量，是天平誤差（0.2

mg)的2.5倍，大于天平允許的誤差范圍。若兩種稱量形式的沉淀在操作過(guò)程中都損失了1

mg(m損)，則*

三、沉淀劑的選擇

有較高的選擇性，最好只和被測(cè)組分進(jìn)行沉淀反應(yīng)，不與其他共存組分發(fā)生反應(yīng)；具有揮發(fā)性，便于加熱除去；或溶解度較大，易洗滌除去；與被測(cè)組分所形成的沉淀溶解度小；摩爾質(zhì)量盡可能大。(可有效地減小測(cè)定誤差)*第三節(jié)沉淀的溶解度及其影響因素

影響因素：

沉淀本身的性質(zhì)主要有：①同離子效應(yīng)②鹽效應(yīng)③酸效應(yīng)④絡(luò)合效應(yīng)此外，溫度、介質(zhì)、沉淀結(jié)構(gòu)和顆粒大小也對(duì)溶解度有影響。一、沉淀的溶解度

以1∶1型難溶化合物為例，在水溶液中有如下的平衡關(guān)系

其中MA（液）可以是不帶電荷的分子，也可以是離子對(duì)。MA（固）MA（液）M+An+n-（一）溶解度和固有溶解度*

因?yàn)楣腆w的活度等于1，溶液中，中性分子的活度系數(shù)近似為1，得到

根據(jù)MA（固）和MA（水）之間的溶解平衡，得到MA(固)MA(水)M++A-K1K2(二)溶解度S、活度積Kap與溶度積Ksp關(guān)系*

[MA]水在一定溫度下是常數(shù)，等于S°，稱為固有溶解度。

若溶液中沒(méi)有影響沉淀溶解平衡的其它反應(yīng)存在，則固體MA的溶解度S為*對(duì)于第二步離解有在一定溫度下為一常數(shù)，所以MA(固)MA(水)M++A-K2K1*Kap是離子的活度積，稱為活度積常數(shù)，僅與溫度有關(guān)。因?yàn)榛疃认禂?shù)*Ksp是隨溶液中離子強(qiáng)度而變的濃度常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度較小時(shí)，可以認(rèn)為ai=ci，Kap=Ksp，當(dāng)離子強(qiáng)度較大時(shí)，則要考慮離子強(qiáng)度的影響。所以*溶解度S、活度積Kap與溶度積Ksp的關(guān)系**如果沉淀的母液和洗滌液總共為300mL，則(1.05×10-5

×0.3×233.4=)(4.5×10-5×0.3×146.1=)BaSO4沉淀及CaC2O4.H2O的溶解損失量*

因此，在重量分析中，必須了解各種影響沉淀溶解度的因素，以便在實(shí)際操作中，利用某些影響因素來(lái)減少沉淀的溶解損失，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。*

當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，如果向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，可降低沉淀的溶解度。這一效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。（一）同離子效應(yīng)---減小溶解度二、影響沉淀溶解度的因素過(guò)量沉淀劑是降低溶解度的最方便有效的辦法。*例如：以BaSO4重量分析法測(cè)定Ba2+時(shí)，若加入等物質(zhì)量的SO42時(shí)，BaSO4沉淀的溶解損失可計(jì)算如下：*

假設(shè)溶液的總體積為200

ml，已知BaSO4的摩爾質(zhì)量為233.4

g/mol，則：*

損失的質(zhì)量超過(guò)0.2

mg。但如果加入過(guò)量H2SO4使溶液中SO42-濃度為0.010mol/L，設(shè)此時(shí)BaSO4的溶解度為S，則:*此時(shí)，BaSO4溶解損失的質(zhì)量為

所以，利用同離子效應(yīng)可降低沉淀的溶解度。*

沉淀劑應(yīng)過(guò)量多少，可根據(jù)沉淀的具體情況和沉淀劑的性質(zhì)而定。如果沉淀劑在烘干或灼燒時(shí)易揮發(fā)或分解除去，一般可過(guò)量50

%～100

%；如果沉淀劑是不易揮發(fā)的，則以過(guò)量20

%～30

%為宜。（二）鹽效應(yīng)-增大溶解度

沉淀的溶解度隨著溶液中電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。

aKap－常數(shù)，電解質(zhì)↑，

↑

Ksp↑

，S↑

*AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度(25℃)*S/S01.61.41.21.00.001

0.005

0.01

c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClAgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度（25℃）AgCl的S只增大15％，BaSO4的S卻增大了60％*

PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度

同離子效應(yīng)

鹽效應(yīng)*PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度*

對(duì)于許多溶解度很小的沉淀來(lái)說(shuō)，鹽效應(yīng)的影響實(shí)際上是非常小的，一般可忽略不計(jì)。只有當(dāng)沉淀的溶解度本來(lái)就比較大，而溶液中的離子強(qiáng)度又很高時(shí)，才考慮鹽效應(yīng)的影響。*（三）酸效應(yīng)-增大溶解度

不少沉淀是弱酸鹽，當(dāng)酸度增高時(shí)，將使沉淀溶解平衡向生成弱酸的方向移動(dòng)，從而使沉淀的溶解度增加。這種溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。例如：*草酸鈣的溶解度隨著溶液pH的增大而減小，當(dāng)pH＞5.0時(shí)，溶解度趨于不受酸度的影響，此時(shí)幾乎全部以狀態(tài)存在。所以為了保證沉淀完全，應(yīng)在pH≥5.0的溶液中進(jìn)行沉淀。*（四）配位效應(yīng)-增大溶解度用Cl

沉淀Ag+時(shí)，隨著Cl

濃度的增加，AgCl沉淀溶解度的變化情況如圖：

由于沉淀的構(gòu)晶離子參與了配位反應(yīng)而使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象，稱為絡(luò)合效應(yīng)。*S最小同離子效應(yīng)配位作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol·L-1S(AgCl)-pCl曲線AgCl沉淀的溶解度與[Cl-]的關(guān)系*

為什么加入過(guò)多的沉淀劑會(huì)使沉淀的溶解度增加？*也有配位劑是其它化合物，如:*溫度:

t↑，S↑

溶解熱不同,影響不同。室溫過(guò)濾可減少損失。顆粒大小:

小顆粒溶解度大,∴需陳化。溶劑:相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，則S（五）影響S的其他因素1.

溫度

*

溶解反應(yīng)一般是吸熱反應(yīng)

大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。因此，在熱溶液中溶解度較大的沉淀如CaC2O4，MgNH4PO4·6H2O等，必須冷卻到室溫后再進(jìn)行過(guò)濾操作。*

對(duì)同種沉淀來(lái)說(shuō)，顆粒越小，溶解度越大。

這是因?yàn)樾【w比大晶體具有更多的角、邊和表面。處于這些位置的離子受晶體內(nèi)離子的吸引力小，又受到溶劑分子的作用，易進(jìn)入溶液中，其溶解度就大。2.沉淀顆粒大小*

因此，在沉淀形成后，常將沉淀和母液一起放置一段時(shí)間，使小結(jié)晶逐漸轉(zhuǎn)化為大結(jié)晶，有利于沉淀的過(guò)濾和洗滌。*

大多數(shù)無(wú)機(jī)沉淀，溶劑極性越強(qiáng)，溶解度越大。對(duì)一些在水中溶解度較大的沉淀，加入適量有機(jī)溶劑，可顯著降低沉淀的溶解度。3.溶劑*

4.沉淀結(jié)構(gòu)一般情況下亞穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)的溶解度大于穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)。第四節(jié)沉淀的形成一、沉淀的類型根據(jù)沉淀物理性質(zhì)的不同，可粗略地將沉淀分為晶形沉淀、凝乳狀沉淀和無(wú)定形沉淀。

*沉淀類型晶形沉淀無(wú)定形沉淀CaC2O4、BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m主要區(qū)別：沉淀顆粒的大小不同。*從沉淀的結(jié)構(gòu)來(lái)看：（1）晶形沉淀內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，密度大，易于沉降于容器的底部及容易過(guò)濾。*（2）無(wú)定形沉淀是由許多疏松地聚集在一起的微小沉淀顆粒組成。沉淀顆粒排列雜亂無(wú)章，而且在沉淀形成時(shí)又包含大量水分，所以沉淀疏松，體積龐大，密度小，難沉降，難過(guò)濾。*

生成的沉淀屬于哪種類型，首先決定于沉淀的性質(zhì)，與沉淀形成時(shí)的條件及沉淀后的處理也都有密切關(guān)系。*二、沉淀形成的過(guò)程及影響沉淀類型的因素成核作用均相成核異相成核長(zhǎng)大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無(wú)定形沉淀晶形沉淀*當(dāng)溶液呈過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，構(gòu)晶離子由于靜電作用而締合起來(lái)形成晶核。這種過(guò)飽和的溶質(zhì)從均相溶液中自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過(guò)程叫做均相成核。與此同時(shí)，在進(jìn)行沉淀的介質(zhì)和容器中不可避免地存在大量肉眼看不見(jiàn)的固體顆粒。這些外來(lái)雜質(zhì)也可以起晶核的作用。這個(gè)過(guò)程叫做異相成核。*

在沉淀形成的過(guò)程中，過(guò)飽和溶液中離子或分子的聚集體有進(jìn)一步快速聚合的傾向，從而形成更大的聚集體。形成聚集體的速度稱為聚集速度。

聚集體內(nèi)的離子按晶格有次序地定向排列，定向排列的速度稱為定向速度。*

生成沉淀的類型，決定于聚集速度和定向速度的競(jìng)爭(zhēng)。如果聚集速度為主，則易生成無(wú)定形沉淀。如定向速度大于聚集速度則易形成晶形沉淀。*

聚集速度與溶液的過(guò)飽和度有關(guān)，過(guò)飽和度越大，聚集速度越大。溶解度小的沉淀，相對(duì)過(guò)飽和度較大，晶核形成的速度快。溶解度較大的沉淀，相對(duì)過(guò)飽和度小，晶核形成的速度慢；*

定向速度與沉淀的本性有關(guān)，極性強(qiáng)的鹽類，一般具有較大的定向速度。如：BaSO4、CaC2O4等，故常生成晶形沉淀。

*馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗(yàn)公式S—晶核的溶解度Q—加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S—過(guò)飽和度沉淀初始速度(晶核形成速度)相對(duì)過(guò)飽和度

K為常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)。溶液的相對(duì)過(guò)飽和度越小，則晶核形成速度越慢，可望得到大顆粒沉淀。

第五節(jié)影響沉淀純度的因素一影響沉淀純度的因素（一）共沉淀（二）后沉淀*（一）共沉淀在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，某些可溶性雜質(zhì)同時(shí)沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，稱為共沉淀。產(chǎn)生共沉淀的原因有表面吸附、吸留或生成混晶等。*1.

表面吸附表面吸附是沉淀的表面上吸附雜質(zhì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，是由于晶體表面上離子電荷的不完全平衡所引起的。*AgCl沉淀表面吸附示意圖Na+Na+Na+Na+*(1)構(gòu)晶離子優(yōu)先(過(guò)量組分)幻燈片77(2)離解度或溶解度小的物質(zhì)幻燈片79

(3)價(jià)數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附80(4)沉淀總表面積大，吸附雜質(zhì)多(5)溫度升高，減少吸附幻燈片81表面吸附及吸附規(guī)則：可洗滌除去*吸附具有選擇性（1）第一吸附層首先吸附溶液中過(guò)量的構(gòu)晶離子，其次是那些與構(gòu)晶離子大小相近、電荷相同的離子。

**（2）擴(kuò)散層可能優(yōu)先吸附那些能與構(gòu)晶離子生成難溶或離解度很小的化合物的離子；幻燈片76*（3）若離子濃度相近電荷越高越易被吸附；若電荷相同，濃度越高越易被吸附?；脽羝?6*2.吸留或包夾沉淀速度太快引起，也符合吸附規(guī)則。

表面所吸附的雜質(zhì)離子還來(lái)不及離開(kāi)，就被隨后生成的沉淀所覆蓋而包藏在沉淀內(nèi)部，這種情況稱為吸留；如留在沉淀內(nèi)部的是母液，則稱為包夾。消除方法-

陳化或重結(jié)晶*3.生成混晶

如果溶液中雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子的半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，在沉淀過(guò)程中，雜質(zhì)離子有可能占據(jù)沉淀中某些晶格的位置而進(jìn)入沉淀的內(nèi)部形成混晶。常見(jiàn)的混晶有：BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr，KMnO4-BaSO4

需預(yù)先分離*（二）后沉淀

沉淀與母液一起放置，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，溶液中的某些雜質(zhì)離子可能沉淀到原沉淀的上面，這種現(xiàn)象稱為后沉淀。而且它們沉淀的量隨放置時(shí)間延長(zhǎng)而增加。*例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4時(shí)，Mg2+由于形成穩(wěn)定的草酸鹽過(guò)飽和溶液而不沉淀。

如果把草酸鈣沉淀立即過(guò)濾，只發(fā)現(xiàn)有少量鎂的表面吸附，若是把含有鎂的母液與草酸鈣沉淀長(zhǎng)時(shí)間共熱，則草酸鎂的后沉淀量會(huì)顯著增多。*二提高沉淀純度的措施后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來(lái)減免方法——縮短沉淀與母液共置的時(shí)間吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是無(wú)定形沉淀不純的主要原因減免方法——洗滌包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因減免方法——陳化或重結(jié)晶混晶共沉淀減免方法——預(yù)先將雜質(zhì)分離除去第六節(jié)沉淀?xiàng)l件的選擇

在重量分析中，為了獲得正確的分析結(jié)果，要求沉淀完全、純凈、而且易于過(guò)濾和洗滌。為此，必須根據(jù)不同的沉淀類型，選擇不同的沉淀?xiàng)l件。*一、晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件

晶形沉淀（如：BaSO4）

①?、跓幄鄣渭樱?、攪拌④

陳化

QSQ

防局部過(guò)濃晶形完整⑤冷濾,洗滌S:測(cè)Ba2＋,

用稀H2SO4(?),測(cè)SO42－，用水(?)

沉淀劑過(guò)量，減小溶解度。*

1、沉淀在適當(dāng)?shù)南〉娜芤褐羞M(jìn)行。降低相對(duì)過(guò)飽和度(

(Q-S)/S)，減少均相成核作用；降低雜質(zhì)的濃度，減少共沉淀。晶形沉淀*

2、沉淀在熱溶液中進(jìn)行。增大沉淀的溶解度，降低相對(duì)過(guò)飽和度；增大構(gòu)晶離子的擴(kuò)散速度，有利于晶體成長(zhǎng)；升高溫度，有利于減少吸附共沉淀。晶形沉淀*3、在不斷地?cái)嚢柘?，緩慢地加入沉淀。減少由于局部過(guò)濃造成的均相成核。*

4、沉淀完全后，讓初生沉淀和母液一起放置一段時(shí)間，這個(gè)過(guò)程稱為“陳化”。沉淀完成后，讓初生成的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間。使小晶粒溶解，大晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大；使晶形完整化；減少包藏。*陳化的作用：陳化過(guò)程，不僅小晶體轉(zhuǎn)化為大晶體，而且還可以使亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀。同時(shí)，因?yàn)榫ЯＷ兇蠛螅缺砻鏈p小，吸附雜質(zhì)量減少；且由于小晶粒的溶解，原來(lái)吸附、吸留或包夾的雜質(zhì)亦將重新進(jìn)入溶液，從而提高了沉淀的純度。二、無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件

無(wú)定形沉淀如：Fe(OH)3或Al(OH)3等，顆粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)疏松，體積龐大，比表面大，吸附雜質(zhì)多，難于過(guò)濾和洗滌，而且溶液產(chǎn)生膠溶現(xiàn)象。*1、

有利于沉淀凝聚。*在沉淀反應(yīng)完畢后，加熱水適當(dāng)稀釋充分?jǐn)嚢?，使吸附在沉淀表面上的大量的雜質(zhì)解吸，減少雜質(zhì)的吸附。*

2、有利于沉淀凝聚；防止膠體產(chǎn)生;減少雜質(zhì)吸附。*

3、

沉淀時(shí)應(yīng)加入適量的電解質(zhì)中和膠體微粒的電荷;減少水合程度；有利于膠體微粒的凝聚。

例如以Fe2O3·nH2O形式沉淀鐵時(shí)，就是在大量銨鹽存在下，濃熱的溶