24學時大學化學課件 配位化合物

第五章

配位化合物

(Complexcompounds)配位化合物的基本概念、組成和命名配位化合物的價鍵理論配位平衡配合物的應用組成為CoCl3·6NH3的化合物第一次制備出時，人們認為它是由兩個簡單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。令化學家迷惑不解:既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價,是什么驅(qū)動力促使它們之間形成新的一類化合物?

由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì),故將其稱之為“復雜化合物”。

1893年維爾納(WernerA)教授對這類化合物本性提出了天才見解,被后人稱為維爾納配位學說。維爾納獲得1913年諾貝爾化學獎。●

大多數(shù)化學元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價，即主價和副價●

元素形成配合物時傾向于主價和副價都能得到滿足●

元素的副價指向空間確定的方向

WernerA

供職于蘇黎世大學。他的學說深深地影響著20世紀無機化學和化學鍵理論的發(fā)展。維爾納

(1866—1919)維爾納學說的要點：

1798年塔索爾特制備出CoCl3·6NH3之后的100年間,化學家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。約爾更生(SM

Jorgensen，1837-1914)提出了一種鏈理論。后來，維爾納用假設和實驗證明了自己理論的正確，并獲得了1913年的諾貝爾化學獎。而約爾更生做了一個有誠信的科學家應該做的事:發(fā)表了實驗結(jié)果,說明自己的理論是錯的。§5-1基本概念一、配位化合物的定義

配合物：由中心原子(或離子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的復雜離子或分子，通常稱這種復雜離子或分子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱配合物。

研究配合物的化學分支叫配位化學。配合物早期叫絡合物，原詞complexcompounds是復雜化合物的意思。Cu

SO4+4

NH3﹒Ｈ２Ｏ

=[Cu(NH3)4]

SO4＋4Ｈ２Ｏ滴加氨水后，硫酸銅溶液顏色變深！[Cu(NH3)4]2+

SO4

2-內(nèi)界外界二、配位化合物的組成中心離子配位體配位數(shù)形成體—中心離子或原子(centralionorcentralatom)

配位體—中性分子或陰離子配離子（配分子）形成體—提供空軌道電子對接受體Lewis酸配位體—提供孤對電子電子對給予體Lewis堿配位體(Ligand):

與中心離子或原子結(jié)合的分子或離子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－離子)配位原子:配體中與中心離子或原子直接鍵合的原子叫(如配位體NH3中的N原子，配位體CN-和CO中C原子)。配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體(Monodentate

ligand)

和多齒配位體(Polydentate

ligand)。-242OC配位體負離子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3Coen配位體負離子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3COen-242OC1.配位體和配位原子●

單齒配體：

一個配體中只含一個配位原子●多齒配體：一個配體中含有多個配位原子乙二胺（en）乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）C2O42-分子是個雙齒配位體,配位原子是兩個N原子,是個非常優(yōu)秀的配體。卟啉(Porphyrin)，其中的8個R基團都為H的化合物叫卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體,配位原子是4個N原子(具有孤對電子的兩個N原子和H+解離后留下孤對電子的兩個N原子)。葉綠素(chlorophyllsa)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)。葉綠素是一種綠色色素,它能吸收太陽光的能量,并將儲存的能量導入碳水化合物的化學鍵。

陽光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2葉綠素這就是光合作用（photosynthesis）血紅素是個鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)2.配位數(shù)例如：［Co(en)3］3+［Co(NH3)6］3+因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不同，將形成的配合物又分成“簡單配合物”和“螯合物”兩種類型。前者為簡單配合物，后者為螯合物。下面兩個鈷的絡合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是6.但它們的結(jié)構(gòu)卻不同。為什么？SolutionQuestion13.螯合物和金屬大環(huán)配合物

螯合物(Chelate)是多齒配位體以2個或2個以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀配合物(環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelatingagent)。1,10-鄰菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個五元環(huán)卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)三、配位化合物的命名

陽離子簡單陰離子（Cl-、Br-）等化陽離子復雜陰離子（酸根離子、配離子）等酸1.對整個配鹽：

先命名陰離子部分，后命名陽離子部分。陰離子與陽離子之間，則命名為某化某（如：氯化某、溴化某等）某酸某（酸根離子、配離子）。2.內(nèi)界（配離子）的命名用一、二、三…...表示。用羅馬數(shù)字（I、II、III…)表示①命名順序為：[配位數(shù)]→[配位體]→

合

→

[中心離子(標出氧化數(shù)）]。②若存在多種配位體:

先負離子(酸根離子）后中性分子；

負離子：先簡單負離子后復雜負離子；先無機配位體后有機配位體；中性分子：水、氨、有機分子。

同類配位體，按元素符號的英文字母順序。注:書寫恰相反②若存在多種配位體:

先負離子(酸根離子）后中性分子；

負離子：先簡單負離子后復雜負離子；先無機配位體后有機配位體；中性分子：氨、水、有機分子。

同類配位體，按元素符號的英文字母順序。（2）實例二硫代硫酸合銀（I）酸鉀氫氧化二氨合銀(Ⅰ)

硫酸四氨合銅(Ⅱ)

三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)[有爭議]

碳酸一氯一硝基四氨合鉑(Ⅳ)

二氯二硝基乙二胺合鉻(Ⅲ)負配離子六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀六氰合鐵(Ⅲ)酸亞鐵六氟合硅(Ⅳ)酸四羥基合鋅(Ⅱ)酸鉀四羰基合鎳K3[Ag(S2O3)2][Ag(NH3)2]OH[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3[Cr(en)(NO2)2Cl2]-K3[Fe(CN)6]Fe3[Fe(CN)6]2H2[SiF6]K2[Zn(OH)4][Ni(CO)4]●中心離子(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵M

L●中心離子采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關這里把第四章的s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。1.價鍵理論的要點§5-2

價鍵理論:外軌配合物和內(nèi)軌配合物中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH3結(jié)果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化。配合物是直線型，μ=0二配位的配合物例如：[Ag(NH3)2]+中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果：

[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類配合物叫外軌配合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3四配位的配合物例如：[Ni(NH3)4]2+同樣是四配位，但對配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類配合物叫內(nèi)軌配合物(Innerorbitalcomplexes),它們是指配位體孤對電子填充在(n－1)d軌道和一部分n層軌道上的一類配合物。試畫出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的結(jié)構(gòu)。1s

2s

2p1s2s2psp3雜化SolutionQuestion2

[Fe(H2O)6]2+

外軌配合物配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。

sp3d2雜化（有4個未成對電子）]2+內(nèi)軌配合物配位原子的電負性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強行配位(需要的能量叫“成對能”,P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對,形成內(nèi)軌配合物。

d2sp3雜化（沒有不成對電子）[Fe(CN)6]3-Innerorbitalcomplexes[Fe(CN)6]4--InnerorbitalcomplexesAg+Cu+

Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+

Fe2+

Mn2+

Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[Fe(CO)5][FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子配位實體雜化類型磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì).順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁場排斥n=0,μ=0鐵磁性：被磁場強烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子2.配合物的磁性 配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個重要手段。

某些過渡金屬離子的自旋磁矩12345nμ/μB(計算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(實驗值)1.7～1.82.7～2.93.84.8～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心離子μ=[n(n+2)]1/2根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個未成對電子？哪個是外軌？哪個是內(nèi)軌？Solution根據(jù)計算磁矩的近似公式μ=[n(n+2)]1/2

Question3①5.5B.M.②6.1B.M.③1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①

5.5=

[n(n+2)]1/2

n4是外軌型配合物②

6.1=

[n(n+2)]1/2

n5是外軌型配合物③

1.8=

[n(n+2)]1/2

n1是內(nèi)軌型配合物④4.3=

[n(n+2)]1/2

n3是外軌型配合物⑤0=

[n(n+2)]1/2

n0是內(nèi)軌型配合物一、穩(wěn)定常數(shù)§5-3配位平衡[]{}

)Cu(NH)NH()Cu(4NHCu

)Cu(NH

24343232243Q+QQ+Q++ú?ùê?é=+ccccccK穩(wěn)不[]{}

)Cu(NH)NH()Cu(4NHCu

)Cu(NH

24343232243Q+QQ+Q++ú?ùê?é=+ccccccK穩(wěn)不▲只能在配位體數(shù)目相同的配位體之間進行。SolutionQuestion4使用

值的大小比較配離子的穩(wěn)定性時,應注意什么?▲●累積穩(wěn)定常數(shù)二、逐級穩(wěn)定常數(shù)室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0dm-30.030mol·dm-3

的NH3·H2O中（設體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度.

1.平衡組成的計算Solution三、穩(wěn)定常數(shù)的應用Example1設Ag+的平衡濃度為x

25℃時溶液中加入Na2S2O3使，計算平衡時溶液中NH3、的濃度。SolutionExample22.配離子之間的轉(zhuǎn)化applicationsofcomplexes配合物的應用(1)分析化學的離子檢驗與測定(血紅色)Fe3++nSCN-==[Fe(SCN)n]3-n(2)物質(zhì)的分離

pH=10的NH4Cl-NH3中，Cu2+生成[Cu(NH3)4]2+

而與生成氫氧化物的Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+

等離子分離。(3)難溶物的溶解