24學時大學化學課件 物質結構基礎

§4.3

化學鍵和分子結構(ChemicalBond&MolecularStructure)化學鍵的分類價鍵理論雜化軌道理論價層電子對互斥理論分子軌道理論分子間作用力和氫鍵化學鍵是指分子或晶體中原子之間的強烈作用力。根據作用力性質的不同，化學鍵可分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵等基本類型。離子鍵形成:電負性相差較大的金屬和非金屬原子相遇時，有達到穩(wěn)定結構傾向，容易發(fā)生電子的轉移，產生正、負離子。例：nNa（3s1）

nNa+（2s22p6）↘

nCl（3s23p5）

nCl-（3s23p6）↗

nNaCl定義：由正負離子之間通過強烈的靜電引力形成的化學鍵叫離子鍵。一.化學鍵(chemicalbond)離子鍵的特征

離子鍵的本質是靜電引力；

離子鍵沒有方向性和飽和性；

與任何方向電性不同的離子相吸引，所以無方向性；只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。X>1.7，以離子鍵為主；X<1.7，以共價鍵為主。典型離子晶體的熔點（先看電荷，再看半徑）MgOCaONaFNaCl℃28522614993801離子極化(ionicpolarization)

離子極化理論的出發(fā)點：從離子鍵出發(fā)，把化合物組成元素看成正負離子，然后考慮正負離子之間的相互作用；離子極化：在外電場作用下，離子中的原子核和電子云會發(fā)生相對位移，離子就會變形的過程。一般：陽離子——極化力：陰離子——變形性。離子極化的結果

隨著離子之間相互極化作用的增強，化學鍵的性質也由離子鍵逐漸過渡到共價鍵，相應表現出化合物的熔沸點降低、在極性溶劑中溶解度減小、顏色逐漸加深等性質變化。離子相互極化的增強鍵的極性增大理想離子鍵（無極化）基本上是離子鍵（輕微極化）過渡鍵型（較強極化）基本上是共價鍵（強烈極化）影響因素離子極化力離子變形性電荷數正電荷數越多極化力越強負電荷數越多變形性越大半徑半徑越小極化力越強半徑越大變形性越大電子構型18,18+2>9~17>8Ag+,Sn2+>Fe3+,Fe2+>Na+,Mg2+◆離子極化對化合物性質的影響

隨著離子極化的增強，離子間的核間距縮短，會引起化學鍵型的變化，鍵的性質可能從離子鍵逐步過渡到共價鍵.即經過一系列中間狀態(tài)的極性鍵，最后可轉變?yōu)闃O化很小的共價鍵。離子相互極化的增強鍵的極性增大理想離子鍵（無極化）基本上是離子鍵（輕微極化）過渡鍵型（較強極化）基本上是共價鍵（強烈極化）◆離子極化對化合物性質的影響●熔點和沸點降低:如，在BeCl2等化合物中，Be2＋半徑最小，又是2電子構型，因此Be2＋有很大的極化能力，使Cl－發(fā)生比較顯著的變形，Be2＋和Cl－之間的鍵有較顯著的共價性。因此BeCl2具有較低的熔、沸點（410℃）。●溶解度降低:

離子極化使離子鍵逐步向共價鍵過渡，根據相似相溶的原理，離子極化的結果必然導致化合物在水中溶解度的降低?！窕衔锏念伾?/p>

在一般情況下，如果組成化合物的兩種離子都是無色的，則化合物也無色，如NaCl、KNO3，如果其中一種離子無色，則另一種離子的顏色就是該化合物的顏色，如K2CrO4呈黃色。

金屬鍵：依靠自由電子將金屬原子、金屬離子結合起來的作用力；由于自由電子運動方向不固定，也不屬于任何原子，所以金屬鍵也沒有方向性和飽和性。共價鍵：依靠共用電子對將原子雙方結合起來的作用力；共價鍵參數：鍵能、鍵長、鍵角、鍵的極性等；分子的性質：分子的極性——對稱中心：有—非極性，沒有—極性；分子的磁性——未成對電子：有—順磁性，沒有—逆磁性。飽和性：形成共價鍵的兩個原子必須具有未成對的電子，而且自旋方向相反；共價鍵理論

價鍵理論的要點：

方向性：

對稱性匹配——原子軌道重疊時應該是波函數的正正疊加或負負疊加；最大重疊條件——總是盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向進行。

-++--++++++-共價鍵的類型

σ鍵共價鍵的類型

π鍵共價鍵的類型

離域

鍵

66實驗測得：苯中C-C的鍵長均相等，為139pm，介于C＝C鍵長（133pm)和C－C鍵長（154pm）之間。價鍵理論的局限性

NH3雜化軌道理論（hybridorbitaltheory）基本要點●在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的雜化(hybridization)，

產生的新軌道叫做雜化軌道(hybridorbital)?！駞⑴c“雜化”的原子軌道數目=組成的雜化軌道數目●與原來的原子軌道相比，雜化軌道的空間伸展方向改變，成鍵能力更強;

不同的雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構型不同。

上面介紹的s軌道與p軌道重疊方式并不能解釋大多數多原子分子中的鍵長和鍵角.例如,如果H2O和NH3分子中的O－H鍵和N－H鍵是由H原子的1s軌道與O原子和N原子中單電子占據的2p軌道重疊形成的，HOH和HNH鍵角應為90°；事實上,上述兩個鍵角各自都遠大于90°.LinusPaulingin1954sp雜化BeCl2的空間構型為直線形，鍵角為180°Be：1s22s2sp2雜化BF3的空間構型為平面三角形，鍵角為120°

B：1s22s22p1sp3雜化CH4的空間構型為正四面體，鍵角為109°28’C：1s22s22p2不等性sp3雜化NH3的空間構型為三角錐形H2O的空間構型為V型

N：1s22s22p3O：1s22s22p4不等性雜化：

有孤對電子占據雜化軌道例：判斷下列共價分子中中心原子的雜化類型、空間構型、鍵的極性和分子的極性？BeH2BCl3CCl4SiCl4PH3

SiHCl3H2SOF2

NCl3

中心原子：最外層電子；

成鍵原子：O和S——0個；其它原子——1個；

成鍵電子數——中心原子+成鍵原子CH4C2H4C2H2C：1s22s22p22p2s2s2p激發(fā)2p2s2ssp3d和sp3d2雜化共用電子對數結構雜化軌道理想夾角直線型sp2

平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36雜化軌道理論總結價層電子對互斥理論

VSEPR（Valence-ShellElectron-PairRepulsion）理論常用于判斷化合物的空間構型

ABn共價化合物的幾何構型取決于中心原子的價層電子對數目(包括成鍵電子和孤對電子)，電子的排斥作用越少越穩(wěn)定。排斥作用的大小與下列因素有關：①電子對間夾角越小，排斥作用越大；

②LP-LP>LP-VP>VP-VP(LonePairs，ValencePairs)；③叁鍵>雙鍵>單鍵（叁鍵和雙鍵看成一對電子）中心原子：最外層電子；

成鍵原子：O和S——0個；其它原子——1個；

成鍵電子數——中心原子+成鍵原子VSEPR理論價電子對數23456空間構型直線形三角形正四面體三角雙錐正八面體V形三角錐變形四面體四方錐V形T型，直線平面四邊形最小夾角90度abc孤對—孤對010孤對—成鍵436成鍵—成鍵220最小夾角90度ab孤對—孤對01孤對—成鍵86成鍵—成鍵45總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對22033021VSEPR理論總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對4403122總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對413223550總電子電子對成鍵未成對分子構型實例對數理想構型電子對電子對6605142分子軌道理論分子軌道理論認為，原子在形成分子后，電子不再屬于原來的原子，其運動范圍遍及整個分子，即在分子軌道中運動，所謂分子軌道就是描述分子中電子運動狀態(tài)的波函數?；疽c：原子組成分子后，電子不再屬于各原子，而是屬于整個分子;分子軌道是由形成分子的各原子的原子軌道組合而成。如果組合形成的分子軌道比原來的原子軌道能量低，則該分子軌道稱為成鍵軌道，能量高于原子軌道的分子軌道則稱為反鍵軌道，反鍵軌道通常在其軌道符號上加“*”表示。成鍵軌道與原子軌道相比降低的能量和反鍵軌道升高的能量相等。當一對成鍵和反鍵分子軌道中都填滿電子時，能量變化基本抵消。電子在分子軌道中的排布也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。鍵級用來表示成鍵的牢固程度。鍵級越大，鍵能越高，鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定；鍵級為零，表明分子不能存在。分子軌道理論同核雙原子分子的分子軌道能級圖（a）O2和F2（b）B2,C2和N2O2的分子結構(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2鍵級=4/2=2N2的分子結構(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2鍵級=6/2=3鍵級越大分子越穩(wěn)定：N2、O2、F2O22+、O2+、O2、O2-、O22-

O2、N2的分子結構(1)取向力(dipoleforces)：存在于極性分子與極性分子之間。(2)誘導力(Inducedforces)：存在于極性分子與非極性分子之間和極性分子與極性分子之間。(3)色散力(DispersionorLondonforces)：存在于所有分子之間。Induceddipoles（誘導偶極）Permanentdipoles(永久偶極)Instantaneousdipoles(瞬時偶極）分子間相互作用力

分子間力分子間力（范德華力）的特點：1.作用能量不大（<100kJ/mol）;2.近距離作用(幾百pm)，無飽和性和方向性;3、一般以色散力為主。分子量越大、體積越大、變形性越大，色散力越大。kJ/molArCoHIHBrHClNH3H2O取向力00.0030.250.6873.31