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文檔簡介
ICS29.050
CCSQ52CPCIF
中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)
T/CPCIF00XX—20XX
鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用原料焦
20XX-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實(shí)施
中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布
T/CPCIF00XX—20XX
鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用原料焦
1范圍
本文件規(guī)定了鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用原料焦的定義、產(chǎn)品分類、技術(shù)要求、理化指標(biāo)、
試驗(yàn)方法、檢測規(guī)則、包裝、標(biāo)志、貯存、運(yùn)輸和質(zhì)量證明書。
本文件適用于以煤瀝青、含芳烴的石油類重質(zhì)油等為原料,生產(chǎn)的原料焦產(chǎn)品,用于鋰離子電池人
造石墨類負(fù)極材料的原料。
2規(guī)范性引用文件
下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,
僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本
文件。
GB/T1429炭素材料灰分含量的測定方法
GB/T2000焦化固體類產(chǎn)品取樣方法
GB/T2001焦炭工業(yè)分析測定方法
GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定
GB/T19227煤中氮的測定方法
GB/T24526炭素材料全硫含量的測定
GB/T24533鋰離子電池石墨類負(fù)極材料
GB/T32158煤系針狀焦
GB/T37308油系針狀焦
GB/T38396焦化瀝青類產(chǎn)品中間相含量的測定光反射顯微分析方法
YB/T5189炭素材料揮發(fā)分的測定
3術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
3.1
鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用原料焦graphitenegativeelectrodematerialcokefor
lithiumionbattery
鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用原料焦是以煤瀝青、含芳烴的石油類重質(zhì)油等液相原料經(jīng)過高溫
炭化的產(chǎn)品,經(jīng)過石墨化后可形成結(jié)晶性層狀結(jié)構(gòu)的石墨類炭材料。
4產(chǎn)品分類
鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用原料焦類別,按光學(xué)組織測定進(jìn)行分類:
(1)流線型結(jié)構(gòu)焦炭,用SC(streamlinecoke)表示;
(2)廣域型結(jié)構(gòu)焦炭,用LDC(largedomaincoke)表示;
(3)小片及鑲嵌型結(jié)構(gòu)焦炭,用SMC(smallpieceandmosaiccoke)表示。
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5技術(shù)要求
鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用流線型結(jié)構(gòu)原料焦的技術(shù)要求應(yīng)符合表1的規(guī)定。
表1
要求
項(xiàng)目
SC-ⅠSC-Ⅱ
硫含量/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.400.50
氮含量/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.500.60
揮發(fā)分/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤1212
灰分/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.200.50
水分/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.15
流線型結(jié)構(gòu)/%≥7070
石墨化度(%)≥9490
首次庫倫效率/(%)≥9493
電化學(xué)性能
首次放電比容量/(mAh/g)≥350340
鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用廣域型結(jié)構(gòu)原料焦的技術(shù)要求應(yīng)符合表2的規(guī)定。
表2
指標(biāo)
項(xiàng)目
LDC-ⅠLDC-Ⅱ
硫含量/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.40.5
氮含量/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.500.60
揮發(fā)分/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤1212
灰分/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.200.50
水分/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.15
廣域型結(jié)構(gòu)/%≥7070
石墨化度(%)≥9490
首次庫倫效率/(%)≥9493
電化學(xué)性能
首次放電比容量/(mAh/g)≥355345
鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用小片及鑲嵌型結(jié)構(gòu)原料焦的技術(shù)要求應(yīng)符合表3的規(guī)定。
表3
指標(biāo)
項(xiàng)目
SMC-ⅠSMC-Ⅱ
硫含量/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.40.5
氮含量/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.500.60
揮發(fā)分/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤1212
灰分/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.200.50
水分/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.15
小片和鑲嵌型結(jié)構(gòu)/%≥7070
石墨化度(%)≥9288
電化學(xué)性能首次庫倫效率/(%)≥9493
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首次放電比容量/(mAh/g)≥348340
6試驗(yàn)方法
6.1硫含量的測定按GB/T24526、GB/T214、GB/T2286規(guī)定進(jìn)行,其中GB/T24526為仲裁方法。
6.2氮含量的測定按GB/T19227的規(guī)定進(jìn)行。
6.3揮發(fā)分的測定按YB/T5189的規(guī)定進(jìn)行。
6.4灰分的測定按GB/T1429的規(guī)定進(jìn)行。
6.5水分的測定按GB/T2001的規(guī)定進(jìn)行。
6.6原料焦光學(xué)組織的測定方法詳見附錄A。
6.7石墨化度的測定按GB/T24533的規(guī)定進(jìn)行,試樣的制備詳見附錄B。
6.8電化學(xué)性能的測定按GB/T24533的規(guī)定進(jìn)行,試樣的制備詳見附錄C。
7檢驗(yàn)規(guī)則
7.1出廠檢驗(yàn)
每批產(chǎn)品必須按照本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行出廠檢驗(yàn),檢驗(yàn)合格后附合格證書出廠。原料焦的出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目為硫
含量、氮含量、揮發(fā)分、灰分、水分、光學(xué)組織測定、石墨化度和電化學(xué)性能。
7.2型式檢驗(yàn)
型式檢驗(yàn)包括技術(shù)要求中的全部檢驗(yàn)項(xiàng)目。在正常生產(chǎn)的情況下,每半年進(jìn)行一次。有下列情況之
一時(shí),亦應(yīng)進(jìn)行:
a)新產(chǎn)品試制鑒定時(shí);
b)停產(chǎn)半年以上,再恢復(fù)生產(chǎn)時(shí);
c)原料來源及設(shè)備有變化時(shí);
d)出廠檢驗(yàn)結(jié)果與上次型式檢驗(yàn)結(jié)果有較大差異時(shí);
e)國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門提出進(jìn)行型式檢驗(yàn)要求時(shí)。
7.3組批
出廠檢驗(yàn)以一次性投料于加工設(shè)備制得的均勻物質(zhì)為一批。以在相同生產(chǎn)環(huán)境條件下,用相同的原
料和工藝生產(chǎn)的一批或多批產(chǎn)品為一組。
7.4抽樣
型式檢驗(yàn)樣品應(yīng)從出廠檢驗(yàn)合格產(chǎn)品中抽樣。為了保證樣品與總體的一致性,取樣要有代表性。抽
樣前應(yīng)將產(chǎn)品混合均勻,毎一項(xiàng)性能在檢驗(yàn)前也應(yīng)將樣品混合均勻。
按“組”和“批”抽樣,都應(yīng)隨機(jī)抽取不小于試驗(yàn)用量1.5倍的樣品。所取的樣品必須貯存于潔凈、
干燥、密封的專用容器內(nèi)。
7.5檢驗(yàn)結(jié)果判定
檢驗(yàn)結(jié)果全部符合技術(shù)要求,則判定該產(chǎn)品為合格。若出現(xiàn)不合格項(xiàng),允許加倍抽樣對不合格項(xiàng)進(jìn)
行復(fù)檢。若復(fù)檢合格,則判該產(chǎn)品合格;若復(fù)檢仍不合格,則判該產(chǎn)品為不合格。
8包裝、標(biāo)志、貯存、運(yùn)輸和質(zhì)量證明書
8.1鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用原料焦應(yīng)用包裝袋包裝,包裝袋的基布應(yīng)有足夠的抗拉強(qiáng)度,
能防水,防老化。
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8.2每袋包裝重量:凈重量1000±10kg。包裝袋上應(yīng)標(biāo)明:產(chǎn)品名稱、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)號、批號、凈重、供
方名稱、地址和商標(biāo)。
8.3運(yùn)輸時(shí)應(yīng)防潮濕及防雨淋。
8.4應(yīng)在干燥、通風(fēng)、陰涼的固定倉庫內(nèi)貯存,并具有防火功能等。
8.5每批出廠產(chǎn)品都應(yīng)附有質(zhì)量證書,內(nèi)容應(yīng)包括:產(chǎn)品名稱、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)編號、批號、等級、凈重、
供方名稱和地址、生產(chǎn)日期和本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的各項(xiàng)檢測結(jié)果。
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附錄A
(規(guī)范性)
原料焦光學(xué)組織的測定方法
A.1范圍
本附錄規(guī)定了鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用原料焦光學(xué)組織的測定原理、儀器、試樣的采取和
制備、分析步驟和結(jié)果計(jì)算。
A.2術(shù)語和定義
A.2.1原料焦光學(xué)組織
用偏光顯微鏡在油浸物鏡下總放大倍數(shù)為500~1000倍時(shí),所觀察到原料焦組織結(jié)構(gòu)。
A.2.2流線型結(jié)構(gòu)焦炭
鏡下等色區(qū)尺寸寬度<10μm、長度≥30μm,旋轉(zhuǎn)載物臺時(shí)交替出現(xiàn)紅、黃及綠色,此類型結(jié)構(gòu)≥
70%。
A.2.3廣域型結(jié)構(gòu)焦炭
鏡下等色區(qū)尺寸寬度≥30μm、長度≥30μm,旋轉(zhuǎn)載物臺時(shí)交替出現(xiàn)紅、黃及綠色,此類型結(jié)構(gòu)≥
70%。
A.2.4小片及鑲嵌型結(jié)構(gòu)焦炭
鏡下等色區(qū)尺寸寬度<30μm、長度<30μm,旋轉(zhuǎn)載物臺時(shí)交替出現(xiàn)紅、黃及綠色,此類型結(jié)構(gòu)≥
70%。
A.3原理
將待測樣品破碎至一定粒度后加入樹脂和固化劑混合均勻,倒入模具中。成型的樣品用磨拋機(jī)磨平
拋光至平整光滑,置于偏光顯微鏡下,用油浸物鏡總放大倍數(shù)為500~1000倍時(shí)觀察原料焦的光學(xué)組織
結(jié)構(gòu)。用數(shù)點(diǎn)法隨機(jī)統(tǒng)計(jì)各光學(xué)組織所占的比例。
A.4儀器和材料
A.4.1偏光顯微鏡,備有起偏鏡、物鏡、目鏡、自動(dòng)掃描載物臺,保證總放大倍數(shù)為500~1000倍。
A.4.2載物臺移動(dòng)尺,在橫向(X)和縱向(Y)上的移動(dòng)范圍不小于22mm,并且能以等步長移動(dòng)。
A.4.3樹脂和固化劑:滿足以下要求的冷鑲嵌樹脂可以使用。
(a)樹脂固化體系可在室溫下固化,并且在室溫下易于傾倒;
(b)樹脂在研磨拋光后,能得到完全平整且光滑的表面;
(c)在偏光顯微鏡觀察下,原料焦和樹脂形成鮮明的對比;
(d)固化后樹脂表明有足夠多的原料焦,以保證可定量分析500個(gè)有效點(diǎn)。
A.4.4成型模具:用塑料模具,內(nèi)徑25mm,可多次使用,使用前在模具內(nèi)部涂上凡士林,方便固化后樣
品脫模。
A.4.5研磨和拋光設(shè)備:帶有一個(gè)或幾個(gè)磨盤,能夠?qū)⑸凹埡蛼伖獠脊潭ㄓ谀ケP上。
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A.4.6研磨砂紙:粒度分別為No.400、No.800、No.1200、No.2000的防水金剛砂子。
A.4.7拋光料:粒徑大小為3μm的金剛石化合物。
A.4.8試樣安裝器材、載玻片、膠泥和壓平器。
A.4.9油浸液,采用適合物鏡要求的油浸液。
A.4.10鼓風(fēng)干燥箱
A.5試樣的采取和制備
A.5.1試樣的采?。喊碐B/T2000的規(guī)定進(jìn)行,取0.2~1mm試樣4~5g用于制樣。
A.5.2試樣固化成型
(a)如果原料焦含有水分,需將待測樣品在鼓風(fēng)干燥箱中烘干水分。如果原料焦不含水可略去此
步驟。
(b)將原料焦試樣與樹脂和固化劑混合,攪拌均勻,模具內(nèi)部涂上一層凡士林,試樣放入塑料模
具中,靜置24h后,將固化好的試樣脫模。
A.5.3試樣表面處理
(a)將貼有砂紙的研磨盤放到轉(zhuǎn)動(dòng)板上,按照研磨砂紙No.400、No.800、No.1200、No.2000的順
序逐一研磨,確保每一階段研磨試樣平整,若不平繼續(xù)研磨,No.2000階段試樣沒有劃痕,且光滑。
(b)將貼有拋光布的研磨盤放到轉(zhuǎn)動(dòng)板上,加入拋光料金剛石化合物,將試樣進(jìn)行拋光處理,拋
光至光亮后用清水沖洗。
(c)每換一種型號砂紙和拋光布前,先關(guān)閉驅(qū)動(dòng)軸電源,在保證驅(qū)動(dòng)軸和研磨盤完全停止的狀態(tài)
下更換砂紙和拋光布。
(d)打磨和拋光后的試樣應(yīng)滿足,試樣表面平整、光亮、沒有劃痕。如發(fā)現(xiàn)有劃痕需要重新研磨、
拋光,砂紙和拋光布變臟需及時(shí)更換。
A.6測定程序
A.6.1調(diào)節(jié)顯微鏡
(a)將試樣放置在帶有膠泥的載玻片上壓平后置于油浸物鏡載物臺上準(zhǔn)焦,校正物鏡中心。
(b)調(diào)節(jié)清晰500倍成像,調(diào)節(jié)光源、孔徑光圈和視域光圈,使視域亮度適中、光線均勻、成像清
晰。
A.6.2原料焦光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的測定
(a)確定載物臺移動(dòng)尺步長,保證500個(gè)以上有效測點(diǎn)均勻分布全片,點(diǎn)、行距以300μm為宜,
應(yīng)不小于點(diǎn)距。
(b)從試樣的一端開始,判定十字交點(diǎn)下的組織屬于何種光學(xué)組織結(jié)構(gòu),計(jì)入相應(yīng)的計(jì)數(shù)健,隨
后按預(yù)定的步長沿固定方向移動(dòng)一步,若遇見膠體,光學(xué)組織結(jié)構(gòu)作為無效點(diǎn),不予統(tǒng)計(jì)。當(dāng)十
字落在不同光學(xué)組織的邊界時(shí),從右上限開始,按順時(shí)針方向來選取首先充滿象限角的顯微組分
為統(tǒng)計(jì)對象。當(dāng)一行測定結(jié)束后,以預(yù)定的行距移動(dòng)下一行,繼續(xù)進(jìn)行測定,直到測點(diǎn)布滿整個(gè)
試樣,滿足測試有效點(diǎn)數(shù)為500個(gè)。
A.6.3光學(xué)組織的判別
(a)鏡下等色區(qū)尺寸寬度<10μm、長度≥30μm。旋轉(zhuǎn)載物臺時(shí)交替出現(xiàn)紅、黃及綠色,此結(jié)
構(gòu)判別為流線型組織結(jié)構(gòu),如圖1所示。
(b)鏡下等色區(qū)尺寸寬度≥30μm、長度≥30μm。旋轉(zhuǎn)載物臺時(shí)交替出現(xiàn)紅、黃及綠色,此結(jié)
構(gòu)判別為大片型結(jié)構(gòu),如圖2所示。
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(c)鏡下等色區(qū)尺寸寬度<30μm、長度<30μm。旋轉(zhuǎn)載物臺時(shí)交替出現(xiàn)紅、黃及綠色,此結(jié)
構(gòu)判別為小片及鑲嵌結(jié)構(gòu),如圖3所示。
圖1
圖2
圖3
A.6.4原料焦類別
(a)鏡下等色區(qū)尺寸寬度<10μm、長度≥30μm,此種光學(xué)結(jié)構(gòu)的含量以其統(tǒng)計(jì)點(diǎn)數(shù)占有效點(diǎn)
數(shù)的百分?jǐn)?shù)表示,此類型結(jié)構(gòu)≥70%,判定為流線型結(jié)構(gòu)焦炭。
(b)鏡下等色區(qū)尺寸寬度≥30μm、長度≥30μm,此種光學(xué)結(jié)構(gòu)的含量以其統(tǒng)計(jì)點(diǎn)數(shù)占有效點(diǎn)
數(shù)的百分?jǐn)?shù)表示,此類型結(jié)構(gòu)≥70%,判定為廣域型結(jié)構(gòu)焦炭。
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(c)鏡下等色區(qū)尺寸寬度<30μm、長度<30μm。此種光學(xué)結(jié)構(gòu)的含量以其統(tǒng)計(jì)點(diǎn)數(shù)占有效點(diǎn)
數(shù)的百分?jǐn)?shù)表示,此類型結(jié)構(gòu)≥70%,判定為小片及鑲嵌型結(jié)構(gòu)焦炭。
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附錄B
(規(guī)范性)
石墨化度試樣的制備方法
B.1試樣的制備
B.1.1破碎
焦炭按照GB/T1997規(guī)定縮分出40g,用破碎機(jī)將其細(xì)磨,最后粒度控制在325目以下。
B.1.2石墨化
破碎后的樣品置于石墨化罐中,放置于高溫爐里,于氬氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行石墨化,其升溫控制條件
按表B.1。
表B.1升溫控制條件
溫度范圍/℃時(shí)間/min
室溫~150030
1500~200030
2000~240030
2400~260030
2600~280030
2800240
B.2石墨化度的測定
石墨化度的測定按GB/T24533的規(guī)定進(jìn)行。
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附錄C
(規(guī)范性)
首次庫倫效率及首次放電比容量試樣的制備及測定
C.1試樣的制備
C.1.1破碎
焦炭按照GB/T1997規(guī)定縮分出40g,用破碎機(jī)將其細(xì)磨,最后粒度控制在325目以下。
C.1.2石墨化
破碎后的樣品置于石墨化罐中,放置于高溫爐里,于氬氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行石墨化,其升溫控制條件
按表B.1。
表B.1升溫控制條件
溫度范圍/℃時(shí)間/min
室溫~150030
1500~200030
2000~240030
2400~260030
2600~280030
2800240
C.2首次庫倫效率及首次放電比容量的測定
首次庫倫效率及首次放電比容量的測定按GB/T24533的規(guī)定進(jìn)行。
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編制說明
一、工作概況
(一)任務(wù)來源
根據(jù)中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)下發(fā)的《關(guān)于征集2019年第二批中國石油
和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的通知》,《鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材
料用原料焦》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)被列入2019年中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制定
計(jì)劃項(xiàng)目。
鋰離子電池是當(dāng)今國際公認(rèn)的先進(jìn)化學(xué)能源,具有能量密度高、循環(huán)壽命長、
自放電率小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢,在3C數(shù)碼、電動(dòng)汽車、航空
航天、軍事、儲(chǔ)能等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是近年來我國能源安全問題以
及環(huán)保壓力日益突出,鋰離子電池作為新能源汽車及儲(chǔ)能應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)得到迅
猛發(fā)展,已成為國家競爭力的標(biāo)志之一。
負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一,其性能的好壞直接影響鋰離子電池
的安全性、比容量、倍率性能、循環(huán)壽命、高低溫性能等關(guān)鍵性能指標(biāo)。商業(yè)化
的負(fù)極材料按原料來源分為人造石墨和天然石墨兩種。人造石墨類負(fù)極材料以其
倍率性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)異的性能,成為負(fù)極材料的主流方向。
人造石墨類負(fù)極材料所用的原料焦的性能從根本上決定了負(fù)極材料的性能。
原料焦的微觀結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)對負(fù)極材料的性能有著至關(guān)重要的影響。隨
著對鋰離子電池性能與安全性要求的持續(xù)提高,對鋰離子電池負(fù)極材料也提出了
高一致性、高安全性、高容量、高倍率性能、長循環(huán)壽命、高低溫性能等更高的
要求。因此,迫切需要建立鋰離子電池負(fù)極材料原料焦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),提升我國鋰
離子電池負(fù)極材料行業(yè)的技術(shù)水平,加快鋰離子電池行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。
(二)主要工作過程
1.2019年11月11日,中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)下達(dá)2019年第二批團(tuán)
體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)計(jì)劃,2020年9月由中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司牽頭《鋰離
子電池人造石墨類負(fù)極材料用原料焦》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制訂工作。
2.2020年12月,由中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司組建《鋰離子電池人
造石墨類負(fù)極材料用原料焦》標(biāo)準(zhǔn)起草小組,制訂工作計(jì)劃、實(shí)施方案。邀請
中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司、中鋼熱能金燦新能源科技(湖州)有限公司、
1
T/CPCIF00XX—20XX
江西紫宸科技有限公司、棗莊振興炭材科技有限公司、上海杉杉科技有限公司五
家單位專家進(jìn)行方案可行性討論。
3.起草小組開展了大量的資料、樣品收集和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作,并于2021年7
月完成了《鋰離子電池負(fù)極材料用瀝青》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)草稿和編制說明。
4.2021年10月,標(biāo)準(zhǔn)起草小組在鞍山組織召開了《鋰離子電池負(fù)極材料
用瀝青》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)研討會(huì),邀請了行業(yè)專家對標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行討論質(zhì)詢,目前根據(jù)討論
意見完成標(biāo)準(zhǔn)的修改,形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明。
(三)主要參加單位和工作組成員
標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)起草單位:中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司、中鋼熱能金燦新能
源科技(湖州)有限公司、江西紫宸科技有限公司、棗莊振興炭材科技有限公司、
上海杉杉科技有限公司、中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)。
標(biāo)準(zhǔn)主要起草人:郭明聰、劉書林、鄭海峰、呂晗、和鳳祥、關(guān)偉、屈濱、
張功多、王守凱、王海洋、李強(qiáng)生、姜輝、胡博、劉銳劍、馮蘇寧、劉芳、李輝、
李成龍、丁曉陽。
(四)起草工作組分工
中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司主要負(fù)責(zé)牽頭標(biāo)準(zhǔn)起草、資料查詢、編制
說明編寫、組織和協(xié)調(diào)等工作。
中鋼熱能金燦新能源科技(湖州)有限公司配合中鋼熱能院進(jìn)行應(yīng)用驗(yàn)證工
作。湖州金燦能源科技有限公司、上海杉杉科技有限公司參與標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容討論、異
議處理等工作。
二、編制的主要依據(jù)
主要編制依據(jù)如下:
GB/T32158煤系針狀焦
GB/T24533鋰離子電池石墨類負(fù)極材料
GB/T37308油系針狀焦
GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定
GB/T24526炭素材料全硫含量的測定
GB/T19227煤中氮的測定方法
YB/T5189炭素材料揮發(fā)分的測定
2
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GB/T1429炭素材料灰分含量的測定方法
GB/T2001炭工業(yè)分析測定方法
GB/T38396焦化瀝青類產(chǎn)品中間相含量的測定光反射顯微分析方法
GB/T2000焦化固體類產(chǎn)品取樣方法
三、編制指標(biāo)與參數(shù)確定
(一)焦炭的編制指標(biāo)
本標(biāo)準(zhǔn)從晶體結(jié)構(gòu)上區(qū)分人造石墨類負(fù)極材料的原料焦,將原料焦分為流線
型結(jié)構(gòu)、廣域型結(jié)構(gòu)和小片及鑲嵌型結(jié)構(gòu)三種類型。流線型原料焦以針狀焦為代
表,廣域型原料焦是一種高容量性能為代表的新型產(chǎn)品,鑲嵌型原料焦是各向同
性焦??筛鶕?jù)該標(biāo)準(zhǔn)原料焦的結(jié)構(gòu)對負(fù)極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),進(jìn)一步推動(dòng)鋰離子
電池行業(yè)技術(shù)進(jìn)步。
其中用硫、氮、揮發(fā)分、灰分、水分、石墨化度以及電化學(xué)測試中的首次庫
倫效率和首次放電比容量作為三種焦炭的編制指標(biāo)。SC為流線型結(jié)構(gòu)焦、LDC
為廣域大片型結(jié)構(gòu)焦、SMC為小片鑲嵌結(jié)構(gòu)焦。
三種焦炭的技術(shù)指標(biāo)如下圖所示:
表1三種負(fù)極材料原料焦材料等級
技術(shù)指標(biāo)
項(xiàng)目
SC-ⅠSC-ⅡLDC-ⅠLDC-ⅡSMC-ⅠSMC-Ⅱ
硫含量/%≤0.400.500.40.50.40.5
氮含量/%≤0.500.600.500.600.500.60
揮發(fā)分/%≤121212121212
灰分/%≤0.200.500.200.500.200.50
水分/%≤0.150.150.150.150.150.15
石墨化度/%949094909288
首次庫倫效率/%≥949394939493
首次放電比容量/(mAh/g)
350340355345348340
≥
3
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(二)焦炭指標(biāo)參數(shù)的確定
1.硫含量
根據(jù)驗(yàn)證情況所示,各個(gè)焦炭的硫含量穩(wěn)定在0.49%以內(nèi),結(jié)合市場需求和
實(shí)際生產(chǎn)情況,確定硫含量指標(biāo)要求為不大于0.5%。
硫含量的檢測方法按照GB/T24526的規(guī)則測定
2.氮含量
根據(jù)驗(yàn)證情況所示,各個(gè)焦炭的氮含量穩(wěn)定在0.57%以內(nèi),結(jié)合市場需求和
實(shí)際生產(chǎn)情況,確定氮含量指標(biāo)要求為不大于0.6%。
氮含量的檢測方法按照GB/T19227的規(guī)則測定
3.揮發(fā)分
負(fù)極材料原料焦中揮發(fā)分有重要影響,在原料焦石墨化過程中,揮發(fā)分逸出
焦炭造成焦炭中的結(jié)構(gòu)的重新排布和孔隙。根據(jù)驗(yàn)證情況所示,各個(gè)焦炭的揮發(fā)
分含量穩(wěn)定在11.86%以內(nèi),結(jié)合市場需求和實(shí)際生產(chǎn)情況,確定氮含量指標(biāo)要
求為不大于12%。
揮發(fā)分的檢測方法按照YB/T5189的規(guī)則測定
4.灰分
根據(jù)驗(yàn)證情況所示,各個(gè)焦炭的灰分含量穩(wěn)定在0.48%以內(nèi),結(jié)合市場需求
和實(shí)際生產(chǎn)情況,確定氮含量指標(biāo)要求為不大于0.5%。
灰分的檢測方法按照GB/T1429的規(guī)則測定
5.水分
根據(jù)驗(yàn)證情況所示,各個(gè)焦炭的水分含量穩(wěn)定在0.14%以內(nèi),結(jié)合市場需求
和實(shí)際生產(chǎn)情況,確定氮含量指標(biāo)要求為不大于0.15%。
水分的檢測方法按照GB/T2001的規(guī)則測定
6.石墨化度
此種負(fù)極材料原料焦為易石墨化焦炭。根據(jù)驗(yàn)證情況所示,各個(gè)焦炭的石墨
化度最低為88.2%,結(jié)合市場需求和實(shí)際生產(chǎn)情況,確定氮含量指標(biāo)要求為不小
于88%。
7.首次庫倫效率
根據(jù)驗(yàn)證情況所示,各個(gè)焦炭制成的負(fù)極材料電化學(xué)性能中,首次庫倫效率
4
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最小值為93.15%,結(jié)合市場需求和實(shí)際生產(chǎn)情況,確定首次庫倫效率要求為不
小于93%。
8.首次放電比容量
根據(jù)驗(yàn)證情況所示,各個(gè)焦炭制成的負(fù)極材料電化學(xué)性能中,首次放電比容
量最小值為340.2mAh/g,結(jié)合市場需求和實(shí)際生產(chǎn)情況,首次放電比容量確定
要求為不小于340mAh/g。
(三)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證情況
1.不同批次樣品檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)
根據(jù)以500t為一個(gè)批次,不足500t的按一個(gè)批次檢驗(yàn)的原則,將每種焦炭
分為4個(gè)批次進(jìn)行重復(fù)對照實(shí)驗(yàn),結(jié)果如下:
1.1鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用流線型結(jié)構(gòu)原料焦
表2流線型結(jié)構(gòu)原料焦批次驗(yàn)證
項(xiàng)目SC-Ⅰ-1SC-Ⅰ-2SC-Ⅰ-3SC-Ⅰ-4
硫含量/%0.360.370.370.38
氮含量/%0.480.450.470.48
揮發(fā)分/%11.5411.4511.5511.62
灰分/%0.180.150.170.17
水分/%0.110.100.140.12
石墨化度/%93.794.293.594.0
首次庫倫效率/%94.2495.0194.6595.12
首次放電比容量/(mAh/g)350.4351.2350.8351.5
表3標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ流線型結(jié)構(gòu)原料焦批次驗(yàn)證
項(xiàng)目SC-Ⅱ-1SC-Ⅱ-2SC-Ⅱ-3SC-Ⅱ-4
硫含量/%0.450.480.460.49
氮含量/%0.550.570.520.54
揮發(fā)分/%11.5811.5411.5811.56
灰分/%0.480.450.440.46
水分/%0.100.110.140.12
5
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石墨化度/%90.290.890.090.4
首次庫倫效率/%93.8293.5493.2693.68
首次放電比容量/(mAh/g)341.5342.7341.9342.1
1.2鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用廣域型結(jié)構(gòu)原料焦
表4標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ廣域型結(jié)構(gòu)原料焦批次驗(yàn)證
項(xiàng)目LDC-Ⅰ-1LDC-Ⅰ-2LDC-Ⅰ-3LDC-Ⅰ-4
硫含量/%0.380.390.350.38
氮含量/%0.450.480.470.47
揮發(fā)分/%11.4511.5211.4011.65
灰分/%0.170.190.180.17
水分/%0.110.090.090.11
石墨化度/%94.193.893.794.0
首次庫倫效率/%94.3294.6394.5494.28
首次放電比容量/(mAh/g)355.3356.0355.6355.4
表5標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ廣域型結(jié)構(gòu)原料焦批次驗(yàn)證
項(xiàng)目LDC-Ⅱ-1LDC-Ⅱ-2LDC-Ⅱ-3LDC-Ⅱ-4
硫含量/%0.420.440.440.45
氮含量/%0.540.560.540.57
揮發(fā)分/%11.8411.7911.8111.86
灰分/%0.480.470.470.45
水分/%0.110.110.140.12
石墨化度/%89.790.489.990.1
首次庫倫效率/%93.4293.2693.5693.54
首次放電比容量/(mAh/g)345.6345.2345.5345.4
1.3鋰離子電池人造石墨類負(fù)極材料用小片及鑲嵌型結(jié)構(gòu)原料焦
表6標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ小片及鑲嵌型結(jié)構(gòu)原料焦批次驗(yàn)證
6
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項(xiàng)目SMC-Ⅰ-1SMC-Ⅰ-2SMC-Ⅰ-3SMC-Ⅰ-4
硫含量/%0.360.350.360.38
氮含量/%0.440.490.460.46
揮發(fā)分/%11.6211.8411.7811.69
灰分/%0.180.160.170.17
水分/%0.120.110.140.13
石墨化度/%92.291.992.192.1
首次庫倫效率/%94.0494.3294.3794.16
首次放電比容量/(mAh/g)349.1348.5348.7348.4
表7標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ小片及鑲嵌型結(jié)構(gòu)原料焦批次驗(yàn)證
項(xiàng)目SMC-Ⅱ-1SMC-Ⅱ-2SMC-Ⅱ-3SMC-Ⅱ-4
硫含量/%0.480.480.460.45
氮含量/%
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