【南京農(nóng)業(yè)大學】化學專業(yè)課考研復習10.2配位滴定法

10.2

絡合滴定法

1.絡合滴定法概述

2.影響金屬EDTA絡合物穩(wěn)定性的因素3.絡合滴定的基本原理

(單一金屬離子的滴定)4.金屬離子指示劑

5.提高絡合滴定選擇性的方法

6.絡合滴定的方式和應用

基本要求：

1.理解EDTA絡合滴定法原理，化學計量點電位的計算，掌握單一金屬離子被準確滴定的條件；

2.理解金屬指示劑的作用原理及指示劑的選擇；

3.掌握適宜酸度的確定方法；

4.理解混合金屬離子被分步滴定的判別式；

5.掌握提高絡合滴定選擇性的方法；

6.掌握EDTA絡合滴定法的應用。

10.2.1絡合滴定法概述復習：配位化合物、單齒配位體、多齒配位體、螯合物配位化合物：就是由可以給出孤對電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配位體）和具有接受孤對電子的原子或離子（稱中心原子或離子）按一定的組成和空間構型形成的化合物。單齒配位體：一個配位體分子中只含有一個配位原子同中心離子結合的配位體。多齒配位體：一個配位體分子中含有兩個或兩個以上配位原子并能同時和一個中心離子相結合的配位體。螯合物：凡由多齒配體以兩個或兩個以上的配位原子同時和一個中心離子配位所形成的具有環(huán)狀結構的配合物。

1.配位滴定的要求

①形成的配合物應有足夠大的穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn)≥108)，這樣在計量點前后才有較大的pM突躍，終點誤差較小。

②配位反應速度快，且有適當?shù)姆椒ù_定終點。

③配位反應要有嚴格的計量關系，絡合比恒定，最好無逐級配位現(xiàn)象。例如：Ag+與CN-的反應為

Ag++2CN-[Ag(CN)2]-滴定終點時，過量的Ag+與[Ag(CN)2]-反應生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀指示終點的到達。

Ag++[Ag(CN)2]-

Ag[Ag(CN)2]一個絡合反應要成功地應用于絡合滴定，一定要具備以上三個條件。由于大多數(shù)無機配合物穩(wěn)定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反應。Ca2++EDTACaY

行Fe3++nSCN-Fe(SCN)n3-n

不行Cu2++nNH3Cu(NH3)n2+

不行2.最常用的滴定劑------乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2

CH2—COOH

EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六級離解平衡：

EDTA的性質(zhì)

EDTA用H4Y表示。其二鈉鹽也稱EDTA（Na2H2Y·2H2O）。

M(Na2H2Y·2H2O)=372.26g/mol在水溶液中EDTA是以H6Y2+、

H5Y+、

H4Y、

H3Y-、H2Y2-、

HY3-、Y4-七種形式存在，各種型體的分布見圖。HOOC—CH2CH2—COOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOHH+H+

EDTA與金屬離子形成螯合物的特點:

①普遍性，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。優(yōu)點：應用廣泛；缺點：選擇性差

②穩(wěn)定性，螯合物具有特殊的穩(wěn)定性。

③反應速度快，且在水中有較大的溶解度。

④螯合物大多數(shù)無色，有利于指示劑確定終點。

無色離子——形成無色螯合物有色離子——形成顏色更深的有色螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-

CrY-

FeY-

藍色深藍紫紅紫紅深紫黃⑤配位比1∶1M

+Y＝MY

例：[Zn(EDTA)]2-

(五個五員環(huán))

COOCH2CO—CH2

ONZnCH2

ONCH2COCH2CH2OCO

10.2.2絡合滴定基本原理滴定過程中，用金屬離子濃度負對數(shù)pM值變化表示其滴定曲線。1.滴定曲線：例:

pH＝12

時，用

0.01000mol·L-1的EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+離子溶液。Ca2++Y4-=CaY2-CaY的條件穩(wěn)定常數(shù)為：即查表，pH＝12時，沒有其它絡合劑的影響查表①滴定前：[Ca2+]為原始濃度決定。

[Ca2+]＝0.01000mol·L-1

pCa2+

＝-lg0.01000＝2.0②計量點前：若加入EDTA的體積為19.98mL，溶液中Ca2+的濃度為：pCa2+＝-lg(5×10-6)＝5.3③計量點時

根據(jù)平衡來計算Ca2+離子的濃度。

Ca2++Y4-=CaY2-

因為：[Ca2+]＝

[Y4-]pCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝6.5④計量點后加入EDTA的體積為20.02mL。pCa2+＝－lg(2.0×10-8)＝7.7將計算結果以滴定EDTA的百分數(shù)為橫坐標，pCa2+為縱坐標作圖得一曲線。-0.1%～+0.1%pM的突躍范圍：5.3—7.748121620510152025mLEDTA加入量pM30lgKf

′=16128

4影響突躍的主要因素因為

Kf

′受酸度影響，pH越大，aY(H)越小，Kf

′

越大，突躍范圍越大。反之則反。故滴定反應要嚴格控制酸度。①條件穩(wěn)定常數(shù)Kf

′

當金屬離子濃度一定時，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，突躍范圍越大。決定KMY′的大小除pH值之外，當被測金屬離子與輔助絡合劑有絡合作用的時候，aM（L）增大，KMY′減小，滴定曲線的突躍即減小。酸度是降低[Y]，而輔助絡合劑則降低[M]。當金屬離子濃度和其它條件不變時，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定曲線的突躍范圍越大。246810510152025mLEDTA加入量pM3010-4mol.L-110-1mol.L-110-3mol.L-110-2mol.L-1②被滴定的金屬離子的濃度的影響

Kf′一定時，金屬離子濃度越大，突躍范圍越大。

見圖10－9推論:

若溶液中有能與被測定的金屬離子起絡合作用的絡合劑，包括緩沖溶液及掩蔽劑就會降低金屬離子的濃度，提高了滴定曲線的起點、致使突躍部分縮短。因此絡合劑的濃度大小要適當。能用EDTA準確滴定單一金屬離子的條件是：

lgcM′KMY′≥6

（相對誤差≤0.1%）

一般被測定金屬離子的濃度約為0.020mol.L-1,

終點時濃度為0.01mol.L-1。故：lgK

MY′

≥8(404頁)2.金屬離子指示劑起始：Mg2++EBT＝Mg-EBT(藍色)(紅色)終點：

Mg-EBT

+EDTA＝Mg-EDTA

+EBT

（紅色）(藍色)

使用指示劑應注意的問題自看p400

①指示劑的封閉現(xiàn)象

②指示劑的僵化現(xiàn)象

③指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

常見的金屬指示劑p401

①二甲酚橙(XO)

②鉻黑T（EBT）：③1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）

④

鈣指示劑（NN）⑤酸性鉻藍K-萘酚綠（K-B）10.2.4絡合滴定中酸度的控制1.利用緩沖溶液來控制溶液的酸度

另外EDTA與金屬離子發(fā)生螯合反應時，有H＋析出。為了滿足絡合滴定對酸度的要求，要用緩沖溶液來控制溶液的pH。絡合滴定對酸度的要求:①滿足準確滴定單一金屬離子的條件：

lgc(M)K′MY≥6（相對誤差≤0.1%）;②要求金屬離子不發(fā)生水解;③符合終點時指示劑變色的適宜酸度,且應使pMsp≈pMep

。最佳酸度10.2.4酸效應曲線與酸度控制2.最高酸度單一離子準確滴定的條件：lgc·K

′≥6，如果只考慮酸效應，且終點時金屬離子濃度為0.01mol·L-1，則lg

K

′

≥8因此：由lgaY(H)可算(查)出EDTA滴定各種金屬離子所允許的最高酸度(或最低pH值)。以pH值為橫坐標，金屬離子的lgK為縱坐標繪制的曲線稱為酸效應曲線。見圖10-10圖10-10EDTA的酸效應曲線pH246810812162024lgKFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb①從曲線上可以找出，進行各離子滴定時的最低pH值。如果小于該pH值，就不能絡合或絡合不完全，滴定就不可能定量地進行。②從曲線可以看出，在一定pH值范圍內(nèi)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾。

酸效應曲線圖可按堿性、酸性、強酸性分為三個區(qū)：

a區(qū)：a區(qū)離子可在pH<3

時滴定，允許b、c區(qū)離子存在而無干擾。

b區(qū)：b區(qū)離子在pH3～7之間滴定，允許c區(qū)離子存在而無干擾，a區(qū)離子也能被滴定而有干擾。

c區(qū)：pH值7以上才能滴定，此時a、b區(qū)離子均有干擾。③從曲線還可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶液中連續(xù)滴定幾種離子。例如:

當溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+時，可以用甲基百里酚酞作指示劑，在pH=1.0時，用EDTA滴定Bi3+時，然后在pH=5.0～

6.0時，連續(xù)滴定Zn2+，最后在pH=10.0～

11.0時，滴定Mg2+。3.最低酸度：[Mn+]·

[OH-]n≤Ksp

必須指出，滴定時實際上所采用pH值，要比允許的最低pH值高一些，這樣可以使金屬離子絡合的更完全些。但是，過高的pH值會引起金屬離子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羥基絡合物，從而降低金屬離子與EDTA絡合的能力，甚至會生成M(OH)n沉淀妨礙MY絡合物的形成。4.

最佳酸度：在最高酸度與最低酸度之間,還需結合指示劑的變色點來考慮,且應使pMsp≈pMep。一般由實驗確定?！窘滩睦?】計算用0.01mol.L-1的EDTA滴定0.01mol.L-1Fe3+的最高酸度和最低酸度。解：最高酸度，查表lgKFeY＝25.1，

lg

Y(H)=lgKFeY

-8.0=25.1-8.0=17.1

查表或酸效應曲線可得pH≥1.2最低酸度

查表:Ksp[Fe(OH)3]＝10-37.4

，

[Fe3+]·[OH-]3<10-37.4

解:

已知lgKZnY

=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92，cZn,Sp=10-2.00mol.L-1,由式

lgαY(H)=lgcM,SpKZnY

-6可得

lgαY(H)=lgcZn,SpKZnY

–6=-2.00+16.50–6=8.50

查附錄表,pH=4.0時，lgαY(H)=8.44,

這是滴定的最高酸度

例：計算用0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+時的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應在什么酸度范圍內(nèi)進行？

最低酸度

pOH=7.61pH=6.39

因此滴定Zn2+的適宜酸度范圍為pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙應在pH＜6.0的酸度下使用，故此時滴定Zn2+的酸度應在pH=4.0～6.0之間。然后應在pH=4.0～6.0之間選擇使pMsp≈pMep的pH值作為最佳酸度值（查表知不同pH值時對應的pMep

）。10.2.5混合離子溶液的滴定一、能否只滴定混合溶液（含金屬離子M、N）中的M判別式:滿足上述條件，可在N存在下只滴定M。(相對誤差0.3％,滴定突躍±0.2pM)二、提高絡合滴定選擇性的方法（p407）1、控制溶液酸度設c(Fe3+)=c(Al3+)＝0.01mol·L-1,如何控制溶液的酸度進行滴定？KFeY=1025.1,KAlY=1016.3∵lgc(Fe3+)K

′FeY≥6，F(xiàn)e3+能被滴定，由前面的計算知其酸度范圍：pH＝1.2～2.2∵lgc(Al3+)K

AlY≥6，