《卷煙 主流煙氣中氨的測定 浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法》技術(shù)報(bào)告

國家煙草專賣局標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目《卷煙主流煙氣中氨的測定浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法》技術(shù)報(bào)告承擔(dān)單位：上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司 協(xié)作單位：鄭州煙草研究院國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心中國煙草總公司北京市公司浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司重慶中煙工業(yè)有限責(zé)任公司貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 二O一九年三月目錄1．引言 21.1立項(xiàng)背景 21.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 32．項(xiàng)目主要研究內(nèi)容及技術(shù)路線 42.1項(xiàng)目主要研究內(nèi)容 42.2項(xiàng)目技術(shù)路線 53．實(shí)驗(yàn)部分 53.1方法原理 53.2材料與儀器 63.3分析方法 64．結(jié)果與討論 84.1劍橋?yàn)V片浸漬液種類及體積的選擇 84.2劍橋?yàn)V片數(shù)量的選擇 104.3浸漬液濃度對氨捕集的影響 114.4劍橋?yàn)V片平衡時(shí)間對氨捕集的影響 114.5劍橋?yàn)V片平衡環(huán)境對氨捕集的影響 124.6萃取液體積對氨捕集的影響 134.7萃取時(shí)間對氨捕集的影響 134.8方法驗(yàn)證 145．共同實(shí)驗(yàn)研究 155.1共同實(shí)驗(yàn)方案 155.2共同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析 176．結(jié)論 297．參考文獻(xiàn) 291．引言1.1立項(xiàng)背景氨是卷煙煙氣中44種霍夫曼有害成分之一，也是我國評價(jià)卷煙危害性的7種有害成分之一。卷煙主流煙氣中的氨來源于煙草中的氨基酸、蛋白質(zhì)、硝酸鹽及銨鹽等含氮化合物，在粒相和氣相物中均存在。氨不僅影響卷煙的吃味，還會刺激人體的視覺和呼吸系統(tǒng)，同時(shí)，游離氨能堿化煙氣，增加煙氣中非質(zhì)子化尼古丁的濃度，導(dǎo)致尼古丁在口腔、上呼吸道上皮細(xì)胞中更快速、更大量的吸收。準(zhǔn)確測定煙氣中有害物質(zhì)氨含量，有助于探知卷煙對公共健康的風(fēng)險(xiǎn)性，欲降低卷煙煙氣中的氨含量，必須先能對其準(zhǔn)確測定，因此，建立準(zhǔn)確可靠、簡便的卷煙主流煙氣中氨的快速檢測方法具有十分重要的意義。目前國內(nèi)、外普遍采用的方法均是利用劍橋?yàn)V片來收集粒相物中的氨，同時(shí)利用加入捕集液的吸收阱來收集氣相物中的氨，最終將氣、粒相合并后進(jìn)行檢測，由于接裝吸收阱過程繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，大大降低了檢測效率，同時(shí)因?yàn)榇罅窟B接管路的使用，易造成氨的管路吸附，從而導(dǎo)致氨的檢測損失。由項(xiàng)目組自主開發(fā)建立的采用稀鹽酸浸漬處理的劍橋?yàn)V片捕集，離子色譜法測定卷煙主流煙氣中氨的方法，已作為CORESTA（國際煙草研究合作中心）推薦方法《Determinationofammoniainmainstreamcigarettesmokebyionchromatography》（CORESTARecommendedMethodNo.83）發(fā)布，CORESTA計(jì)劃在2019年啟動(dòng)將其轉(zhuǎn)化為ISO（國際標(biāo)準(zhǔn)化組織）標(biāo)準(zhǔn)。為了與CORESTACRMNo.83一致，而且掌握將來轉(zhuǎn)化ISO標(biāo)準(zhǔn)工作的領(lǐng)導(dǎo)權(quán)，急需在CORESTA啟動(dòng)轉(zhuǎn)化前形成我國的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在國內(nèi)，針對主流煙氣中氨的檢測主要有連續(xù)流動(dòng)分析法，氨基酸分析儀法和離子色譜法。其中離子色譜法具有選擇性好、靈敏、快速、簡便等特點(diǎn)，是測定卷煙主流煙氣中氨含量應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。我國煙草行業(yè)于2017年發(fā)布最新行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《卷煙主流煙氣中氨的測定離子色譜法》（YC/T377-2017），該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定利用劍橋?yàn)V片來收集粒相物中的氨，同時(shí)利用加入捕集液的吸收阱來收集氣相物中的氨，最終將氣、粒相合并后進(jìn)行檢測，見圖1。在國外，還未形成針對卷煙主流煙氣中氨測定的國際標(biāo)準(zhǔn)，部分煙草公司和機(jī)構(gòu)PhilipMorris、Reynolds、BAT、Arista、HealthCanada等，建立了離子色譜法測定卷煙主流煙氣中氨的分析方法，這些方法也是利用劍橋?yàn)V片來收集粒相物中的氨，同時(shí)利用加入捕集液的吸收阱來收集氣相物中的氨，最終將氣、粒相合并后進(jìn)行檢測。a國內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YC/T377-2017)b國外常用方法c本項(xiàng)目方法圖1主流煙氣中氨的不同捕集方法由于接裝吸收阱過程繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，大大降低了檢測效率，同時(shí)因?yàn)榇罅窟B接管路的使用，易造成氨的管路吸附，從而導(dǎo)致氨的檢測損失。項(xiàng)目組通過對卷煙主流煙氣中氨的捕集方式研究，自主開發(fā)建立了采用稀鹽酸浸漬處理的劍橋?yàn)V片捕集，離子色譜法測定卷煙主流煙氣中氨的方法，無需接裝吸收阱即能實(shí)現(xiàn)對卷煙主流煙氣中氨的完全捕集，避免了大量連接管路對氨的吸附，減少了氨的檢測損失，簡化了實(shí)驗(yàn)操作，提高了檢測效率。該方法已作為CORESTA（國際煙草研究合作中心）推薦方法《Determinationofammoniainmainstreamcigarettesmokebyionchromatography》（CORESTARecommendedMethodNo.83）于2017年進(jìn)行了發(fā)布。2．項(xiàng)目主要研究內(nèi)容及技術(shù)路線2.1項(xiàng)目主要研究內(nèi)容根據(jù)項(xiàng)目組自主開發(fā)建立的CORESTA推薦方法《Determinationofammoniainmainstreamcigarettesmokebyionchromatography》（CORESTARecommendedMethodNo.83）開展國內(nèi)共同實(shí)驗(yàn)研究，重點(diǎn)考察不同類型吸煙機(jī)、不同類型卷煙、不同焦油含量卷煙、細(xì)支卷煙等對方法的適用性，評價(jià)、驗(yàn)證此分析方法的重復(fù)性、重現(xiàn)性和可靠性，形成《卷煙主流煙氣中氨的測定浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。2.1.1實(shí)驗(yàn)方案的制訂確定國內(nèi)共同實(shí)驗(yàn)參與單位，選擇具有直線式、轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)、離子色譜分析儀，長期從事卷煙煙氣有害成分檢測分析的實(shí)驗(yàn)室。卷煙樣品的制備，選擇不同類型、不同規(guī)格的卷煙樣品（共7個(gè)卷煙樣品：1R5F、3R4F、CM8、8mg混合型、6mg細(xì)支烤煙、10mg中支烤煙、11mg烤煙）。確定卷煙樣品的抽吸方案，重點(diǎn)考察不同類型吸煙機(jī)、不同類型卷煙、不同焦油含量卷煙、細(xì)支卷煙等對該方法的適用性。2.1.2共同實(shí)驗(yàn)研究研討《卷煙主流煙氣中氨的測定浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法》標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要點(diǎn)及注意事項(xiàng)，明確各參與單位的工作內(nèi)容及實(shí)施計(jì)劃。2.1.3共同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總分析對各參與單位上報(bào)的數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總分析，評價(jià)、驗(yàn)證此分析方法的重復(fù)性、重現(xiàn)性和可靠性，比較ISO抽吸模式下該方法與行標(biāo)方法的差異。2.1.4形成標(biāo)準(zhǔn)送審稿編寫該方法的征求意見稿，廣泛征求業(yè)內(nèi)的意見，修訂、完善本分析方法，最終形成本方法的送審稿、編制說明和研究報(bào)告。2.2項(xiàng)目技術(shù)路線實(shí)驗(yàn)方案的制訂實(shí)驗(yàn)方案的制訂共同實(shí)驗(yàn)研究共同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總分析標(biāo)準(zhǔn)草稿征求意見標(biāo)準(zhǔn)送審稿3．實(shí)驗(yàn)部分3.1方法原理用浸漬了鹽酸-乙醇水溶液的劍橋?yàn)V片在吸煙過程中直接捕集主流煙氣中的氨，并用稀鹽酸溶液萃取。萃取液經(jīng)0.45μm水相濾膜后，進(jìn)離子色譜分析。其中的銨經(jīng)離子交換分離后，采用電導(dǎo)檢測器定量測定，并轉(zhuǎn)換為卷煙主流煙氣中氨的含量。3.2材料與儀器NH4+標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）080220，以氮計(jì)100μg/mL，中國計(jì)量科學(xué)院），使用時(shí)按比例換算成氨含量。鹽酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36～38%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），乙醇（99.7%，百靈威科技有限公司），甲烷磺酸淋洗液發(fā)生罐（MSA，美國ThermoFisher公司），水（來自Milli-Q超純水系統(tǒng)，符合GB/T6682-2008的一級水要求），44mm玻璃纖維濾片（英國Whatman公司），92mm玻璃纖維濾片（英國Whatman公司），參比卷煙3R4F（美國肯塔基大學(xué)），0.45μm水相濾膜（上海安譜科學(xué)儀器有限公司），CS-16陽離子交換柱（250mm×5mm，配CG-1650mm×5mm保護(hù)柱）（或其他等效柱）。SM450二十孔道直線式吸煙機(jī)（英國Cerulean公司），RM200A二十孔道轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)（德國BorgwaldtKCGmbH），CLC707恒溫恒濕箱（德國Climell公司），ICS-5000-MSQ離子色譜-質(zhì)譜儀（美國ThermoFisher公司），Milli-Q超純水器（美國Millipore公司），TZ-2AG臺式往復(fù)旋轉(zhuǎn)震蕩器（中國北京沃德創(chuàng)新醫(yī)藥科技中心），PDS-W11煙支重量吸阻分選儀（中國Omerica公司）。3.3分析方法3.3.1試劑配置萃取液：準(zhǔn)確移取0.9mL鹽酸，溶解于500mL水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水定容至刻度，得到濃度為0.01mol/L的稀鹽酸溶液。浸漬液：準(zhǔn)確移取4.3mL鹽酸，溶解于500mL水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用乙醇定容至刻度，得到濃度為0.05mol/L的鹽酸-乙醇水溶液。系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取一定體積的NH4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，用萃取液稀釋定容。制備至少6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。表1為推薦的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度。表1系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液單位：μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1#2#3#4#5#6#濃度（以NH4+計(jì)）0.0.2主流煙氣的捕集直線型吸煙機(jī)：取1張44mm劍橋?yàn)V片置于燒杯中，在其表面均勻加入2.0mL0.05mol/L浸漬液，然后將濾片置于網(wǎng)孔托盤（如，籃筐），在溫度（22±1）℃、相對濕度（60±3）%的恒溫恒濕箱中平衡2h。將2張44mm劍橋?yàn)V片（1張為鹽酸-乙醇水溶液預(yù)處理，1張為未處理）置于卷煙夾持器中，其中預(yù)處理過的濾片置于卷煙夾持器的前端，且糙面朝前。轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)：取1張92mm劍橋?yàn)V片置于燒杯中，在其表面均勻加入8.0mL0.05mol/L浸漬液，然后將濾片置于網(wǎng)孔托盤（如，籃筐），在溫度（22±1）℃、相對濕度（60±3）%的恒溫恒濕箱中平衡2h。將2張92mm劍橋?yàn)V片（1張為鹽酸-乙醇水溶液預(yù)處理，1張為未處理）置于卷煙夾持器中，其中預(yù)處理過的濾片置于卷煙夾持器的前端，且糙面朝前。按照GB/T16450規(guī)定要求，調(diào)整每孔道抽吸容量至（35.0±0.3）mL。按照GB/T19609規(guī)定要求進(jìn)行抽吸。直線型吸煙機(jī)每個(gè)樣品同一孔道抽吸4支卷煙，轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)每個(gè)樣品一輪抽吸10支卷煙。3.3.3樣品萃取對于44mm劍橋?yàn)V片，卷煙抽吸完成后，將2張捕集有粒相物和氣相物的劍橋?yàn)V片折疊放入100mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入40mL萃取液。對于92mm劍橋?yàn)V片，卷煙抽吸完成后，將2張捕集有粒相物和氣相物的劍橋?yàn)V片折疊放入250mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入100mL萃取液。將錐形瓶放在振蕩器上，振蕩萃取40min，振蕩頻率的設(shè)定以不振碎濾片的最大速度為準(zhǔn)(參考值為160r/min)，制得主流煙氣氣、粒兩相物萃取液。3.3.4分析樣品制備移取約10mL主流煙氣氣、粒兩相物萃取液，經(jīng)過0.45μm的水相濾膜，棄去前5mL濾液，剩余濾液置于色譜瓶中待測。待測樣品應(yīng)在12h內(nèi)完成離子色譜分析。空白樣品的制備完全按照上述方法操作，抽吸時(shí)卷煙不點(diǎn)燃。3.3.5樣品檢測以下色譜分析條件可供參考，采用其他條件應(yīng)驗(yàn)證其適用性：——流動(dòng)相A：0.1mol/L甲烷磺酸；——流動(dòng)相B：水；——流速：1.0mL/min；——梯度條件：見表2。表2淋洗液洗脫程序時(shí)間（min）流動(dòng)相A(%)流動(dòng)相B(%)04555304555——進(jìn)樣量：25μL；——柱溫：30℃——抑制器電流：132mA；——進(jìn)樣器溫度：4℃。若無低溫進(jìn)樣設(shè)備可將樣品置于4℃冰箱內(nèi)保存，并在取出后1h內(nèi)完成進(jìn)樣。3.3.6計(jì)算結(jié)果與表述對系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行色譜測定，使用保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。根據(jù)所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及其響應(yīng)峰面積，建立NH4+的二次擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。工作曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.995。卷煙主流煙氣中的氨含量按照式（1）計(jì)算得出：……………(1)式中：M——樣品中的氨含量，單位為微克每支（μg/cig）；C——樣品中離子色譜的測定濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；C0——空白樣品中離子色譜的測定濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；V——萃取液體積，單位為毫升（mL）；n——抽吸卷煙煙支數(shù)量，單位為支（cig）；17.03——NH3的式量；18.04——NH4+的式量。每個(gè)樣品平行測試兩次，直線型吸煙機(jī)空白樣與卷煙同輪測試，轉(zhuǎn)盤式每6輪測一次空白。取兩個(gè)平行樣品的算術(shù)平均值為檢測結(jié)果，結(jié)果精確到0.01μg/cig。平行測定結(jié)果之間的相對平均偏差不大于10%。4．結(jié)果與討論4.1劍橋?yàn)V片浸漬液種類及體積的選擇國內(nèi)現(xiàn)行行標(biāo)以稀鹽酸作為吸收液，國外常用方法以稀硫酸作為吸收液對氣相氨進(jìn)行捕集，項(xiàng)目組考察了稀鹽酸和稀硫酸浸漬處理劍橋?yàn)V片，捕集氨的效果沒有明顯差異，見表3。為盡可能的與現(xiàn)行行標(biāo)保持一致，確定采用鹽酸浸漬處理劍橋?yàn)V片對主流煙氣中的氨進(jìn)行捕集。表3不同濃度浸漬液處理濾片對3R4F卷煙主流煙氣氨捕集的影響浸漬液濃度（mol/L）氨釋放量（μg/支）鹽酸硫酸0.017.617.700.037.987.930.057.747.820.078.237.850.107.687.77如果施加浸漬液過少，劍橋?yàn)V片浸漬不充分，導(dǎo)致鹽酸溶液在濾片上分布不均勻，吸煙過程中煙氣從阻力小的地方通過，捕集效率下降，見圖2。圖2濾片浸漬不充分捕集煙氣情況如果施加浸漬液過多，劍橋?yàn)V片充分浸漬，但會導(dǎo)致濾片太濕，吸煙過程阻力大，抽吸曲線右移，不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)抽吸狀態(tài)，見圖3。而且濾片要達(dá)到合適的濕度，需要較長的平衡時(shí)間。氣流（mL/s）氣流（mL/s）時(shí)間（秒）標(biāo)準(zhǔn)抽吸曲線充分浸漬鹽酸溶液圖3充分浸漬鹽酸溶液抽吸曲線由于乙醇易揮發(fā)且無毒，項(xiàng)目組最終確定采用含鹽酸的乙醇/水（V:V=1:1）溶液浸漬劍橋?yàn)V片，鹽酸-乙醇/水表面張力變小，分散性更好，鹽酸能夠均勻的分散在劍橋?yàn)V片上，在后期濾片的平衡過程中，乙醇能夠快速揮發(fā)，減小了濾片載水量，保證了標(biāo)準(zhǔn)抽吸狀態(tài)，見圖4。時(shí)間（秒）氣流（mL/s）充分浸漬鹽酸-乙醇/水溶液標(biāo)準(zhǔn)抽吸曲線時(shí)間（秒）氣流（mL/s）充分浸漬鹽酸-乙醇/水溶液標(biāo)準(zhǔn)抽吸曲線圖4充分浸漬鹽酸-乙醇/水溶液抽吸曲線項(xiàng)目組考察了處理劍橋?yàn)V片時(shí)浸漬液的體積，結(jié)果表明，對于44mm濾片，當(dāng)浸漬液用量為1mL時(shí)，濾片浸漬不充分，2mL時(shí)濾片充分浸漬，無液體溢出，3mL時(shí)濾片充分浸漬，但有液體溢出。對于92mm濾片，當(dāng)浸漬液用量為6mL時(shí)，濾片浸漬不充分，8mL時(shí)濾片充分浸漬，無液體溢出，10mL時(shí)濾片充分浸漬，但有液體溢出。最終確定44mm濾片浸漬液體積為2mL，92mm濾片浸漬液體積為8mL。4.2劍橋?yàn)V片數(shù)量的選擇項(xiàng)目組比較了單濾片（浸漬處理濾片）和雙濾片（浸漬處理濾片+標(biāo)準(zhǔn)濾片）兩種方式對主流煙氣中氨捕集效果的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，單濾片方式，后接捕集阱，阱中還能捕集到少量的氣相氨，單濾片的捕集效率為95.18%，雙濾片方式，后接捕集阱中未檢測出氨，雙濾片可實(shí)現(xiàn)對氨的完全捕集。表4濾片數(shù)量對氨捕集效率的影響捕集方式氨釋放量（μg/支）濾片捕集效率（%）濾片含量阱含量合計(jì)單濾片7.510.387.8995.18雙濾片8.06未檢出8.061004.3浸漬液濃度對氨捕集的影響為了確定浸漬液的濃度，采用不同濃度的鹽酸-乙醇/水溶液（0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L）來處理劍橋?yàn)V片，考察ISO抽吸模式和HCI深度抽吸模式對3R4F卷煙主流煙氣中氨捕集效率的影響，結(jié)果見圖5和圖6。由圖可知，在ISO抽吸模式下，浸漬液濃度從0.01-0.1mol/L對氨的捕集結(jié)果無明顯影響，在HCI深度抽吸模式下，浸漬液濃度從0.05-0.1mol/L可實(shí)現(xiàn)對氨的完全捕集，為了兼顧ISO抽吸模式和HCI深度抽吸模式，確定浸漬液濃度為0.05mol/L。圖5ISO抽吸模式3R4F卷煙氨捕集影響圖6HCI深度抽吸模式3R4F卷煙氨捕集影響4.4劍橋?yàn)V片平衡時(shí)間對氨捕集的影響劍橋?yàn)V片經(jīng)浸漬液處理后，濾片需進(jìn)一步平衡水分，并使浸漬液更加均勻的分散在濾片中，需將劍橋?yàn)V片置于恒溫恒濕箱中（溫度：22±1℃、相對濕度：60±3%）進(jìn)行平衡，見圖7。考察不同平衡時(shí)間對3R4F卷煙主流煙氣中氨捕集效率的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可知，濾片平衡1-8小時(shí)，均能實(shí)現(xiàn)對卷煙主流煙氣中氨的完全捕集，綜合考慮乙醇揮發(fā)、水分再平衡、節(jié)約實(shí)驗(yàn)時(shí)間等因素，最終確定濾片的平衡時(shí)間為2小時(shí)。圖7劍橋?yàn)V片平衡示意圖圖8濾片平衡時(shí)間對3R4F卷煙氨捕集影響4.5劍橋?yàn)V片平衡環(huán)境對氨捕集的影響采用5天時(shí)間分別考察了浸漬處理后的劍橋?yàn)V片在通風(fēng)櫥（溫度：22±2℃、相對濕度：20±10%）、恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室（溫度：22±2℃、相對濕度：60±5%）、恒溫恒濕箱（溫度：22±1℃、相對濕度：60±3%）環(huán)境下平衡2小時(shí)對氨捕集的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，三種平衡環(huán)境對濾片捕集氨的最終結(jié)果影響不大，但不同環(huán)境下平衡，濾片捕集氨的變異系數(shù)差異較大，考慮到方法的穩(wěn)定性，最終選擇劍橋?yàn)V片在恒溫恒濕箱中進(jìn)行平衡。同時(shí)考慮到乙醇具有易揮發(fā)易燃燒的性質(zhì)，考察了劍橋?yàn)V片在恒溫恒濕箱中平衡的安全性。乙醇的爆炸極限為3.3%-19%（V/V）體積濃度，將20張44mm浸漬處理后的劍橋?yàn)V片放入恒溫恒濕箱中，假設(shè)乙醇完全揮發(fā)，根據(jù)氣體摩爾體積計(jì)算，乙醇完全揮發(fā)后的體積為8.43L，恒溫恒濕箱的長×寬×高分別為95cm×55cm×140cm，理論計(jì)算下來，恒溫恒濕箱中乙醇的體積濃度為1.15%，遠(yuǎn)低于3.3%的爆炸下限。表5濾片平衡環(huán)境對氨捕集的影響平衡環(huán)境氨釋放量（μg/支）平均值（μg/支）變異系數(shù)第一天第二天第三天第四天第五天通風(fēng)櫥9.787.298.4514.20%恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室8.357.718.989.467.388.389.21%恒溫恒濕箱8.447.909.038.528.598.504.25%4.6萃取液體積對氨捕集的影響分別采用44mm劍橋?yàn)V片和92mm劍橋?yàn)V片，浸漬處理后捕集3R4F卷煙主流煙氣中的氨，對于44mm濾片考察30mL、40mL、50mL、60mL、70mL萃取液對氨的萃取效率，對于92mm濾片考察60mL、80mL、100mL、120mL、150mL萃取液對氨的萃取效率，結(jié)果見圖9和圖10。對于44mm濾片，40-70mL萃取液即能實(shí)現(xiàn)對氨的完全萃取，對于92mm濾片，100-150mL萃取液即能實(shí)現(xiàn)對氨的完全萃取，最終確定44mm濾片萃取液體積為40mL，92mm濾片萃取液體積為100mL。圖944mm濾片萃取液體積優(yōu)化圖1092mm濾片萃取液體積優(yōu)化4.7萃取時(shí)間對氨捕集的影響濾片捕集3R4F卷煙主流煙氣中的氨，采用萃取液對濾片進(jìn)行萃取，考察10min、20min、40min、60min、120min不同萃取時(shí)間對氨的萃取效率，結(jié)果見圖11。隨著萃取時(shí)間的增加，氨含量逐漸升高，40-120min可實(shí)現(xiàn)對氨的完全萃取，最終確定萃取時(shí)間為40min。圖11萃取時(shí)間對3R4F卷煙氨捕集的影響4.8方法驗(yàn)證4.8.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限和定量限測定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以NH4+的色譜峰響應(yīng)值為縱坐標(biāo)Y，以其相應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)X，進(jìn)行二次曲線擬合，作為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。取最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定10次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限，結(jié)果見表6。標(biāo)樣和實(shí)際樣品主流煙氣中NH4+的離子色譜圖見圖12。表6標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限化合物線性范圍（μg/mL）線性方程相關(guān)系數(shù)檢出限（μg/mL）定量限（μg/mL）氨0.04-2.4Y=-0.0747X2＋0.5842X＋0.01660.9990.0210.070圖12標(biāo)樣（A）和實(shí)際樣品（B）NH4+的離子色譜圖4.8.2回收率采用外加標(biāo)樣法測定方法的回收率，即在預(yù)處理的空白濾片上分別加入低、中、高三個(gè)不同濃度的氨標(biāo)樣，將測定量和加入量的比值作為回收率，結(jié)果見表6。每個(gè)濃度做5組平行，計(jì)算平均值。從表7可以看出，方法的回收率在95.06%-97.18%，說明方法具有較好的回收率。表7氨的加標(biāo)回收率（n=5）氨加標(biāo)量（μg/mL）測定量（μg/mL）回收率（%）RSD（%）低濃度0.0970.09496.914.39中濃度0.3650.34795.064.01高濃度0.8500.82997.183.874.8.3重復(fù)性方法的重復(fù)性是以組內(nèi)測定結(jié)果的重復(fù)性和組間測定結(jié)果的重復(fù)性來評價(jià)的。組內(nèi)測定結(jié)果重復(fù)性是以同一樣品每天重復(fù)測定5次，連續(xù)測定3天，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示的。組間測定結(jié)果重復(fù)性是以連續(xù)三天，每天測定5組樣品，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示的。按照劍橋?yàn)V片捕集-

離子色譜法捕集3R4F卷煙主流煙氣中的氨，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見表8。由表8可以看出，方法的組內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.97%，組間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.25%，說明此方法有很好的重復(fù)性。表8氨的重復(fù)性化合物組間（n=15）組內(nèi)（n=5）平均值（μg/cig）RSD（%）平均值(μg/cig)RSD（%）氨8.314.258.223.975．共同實(shí)驗(yàn)研究5.1共同實(shí)驗(yàn)方案本次共同實(shí)驗(yàn)選擇具有直線式、轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)、離子色譜分析儀，長期從事卷煙煙氣有害成分檢測分析的實(shí)驗(yàn)室共計(jì)11家。選擇不同類型、不同規(guī)格的卷煙樣品7個(gè)?？疾觳煌愋臀鼰煓C(jī)、不同類型卷煙、不同焦油含量卷煙等對該方法的適用性，比較該方法與行標(biāo)方法的差異。5.1.1分析方法簡介本次共同實(shí)驗(yàn)是采用項(xiàng)目組自主開發(fā)建立的《卷煙主流煙氣中氨的測定浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法》（CORESTARecommendedMethodNo.83）和煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《卷煙主流煙氣中氨的測定離子色譜法》（YC/T377-2017），開展共同實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)方法見表9。表9共同實(shí)驗(yàn)方法測試項(xiàng)目采用方法方法名稱ISO抽吸模式-氨方法一YC/T377-2017卷煙主流煙氣中氨的測定離子色譜法方法二浸漬濾片法卷煙主流煙氣中氨的測定浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法HCI深度抽吸模式-氨方法三浸漬濾片法卷煙主流煙氣中氨的測定浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法各參與實(shí)驗(yàn)室采用直線型吸煙機(jī)（44mm劍橋?yàn)V片）或轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)（92mm劍橋?yàn)V片）采用上述方法來測定7個(gè)卷煙樣品卷煙主流煙氣中的氨，各實(shí)驗(yàn)室吸煙機(jī)類型及分析儀器型號見表10。表10各實(shí)驗(yàn)室吸煙機(jī)類型及分析儀器型號實(shí)驗(yàn)室吸煙機(jī)類型吸煙機(jī)型號離子色譜型號1直線式CeruleanSM450ICS50002直線式CeruleanSM450ICS30003直線式CeruleanSM450ICS50004直線式CeruleanSM450ICS11005直線式CeruleanSM450ICS30006直線式CeruleanSM450ICS30007轉(zhuǎn)盤式BorgwaldtKCRM200AICS30008轉(zhuǎn)盤式BorgwaldtKCRM20HICS50009轉(zhuǎn)盤式BorgwaldtKCRM200AICS500010轉(zhuǎn)盤式BorgwaldtKCRM200AICS300011轉(zhuǎn)盤式BorgwaldtKCRM20HICS50005.1.2卷煙樣品樣品卷煙A：混合型、盒標(biāo)焦油量8mg、規(guī)格84mm樣品卷煙B：烤煙型、盒標(biāo)焦油量11mg、規(guī)格84mm樣品卷煙C：烤煙型、盒標(biāo)焦油量6mg、規(guī)格97mm細(xì)支樣品卷煙D：烤煙型、盒標(biāo)焦油量10mg、規(guī)格：86mm中支樣品卷煙E：參比卷煙3R4F、規(guī)格84mm樣品卷煙F：參比卷煙1R5F、規(guī)格84mm樣品卷煙G：參比卷煙CM8、規(guī)格84mm具體煙支參數(shù)見表11所示。表11卷煙樣品煙支參數(shù)參數(shù)ABCDEFG煙支長度（mm）84849786848484煙蒂長度（mm）333338383535335.1.3抽吸方案待測樣品按照GB/T16447─2004煙草和煙草制品調(diào)節(jié)和測試的大氣環(huán)境進(jìn)行調(diào)節(jié)。測試前，應(yīng)檢查吸煙機(jī)滿足GB/T16450─2004《常規(guī)分析用吸煙機(jī)定義和標(biāo)準(zhǔn)條件》要求。分別進(jìn)行5輪次重復(fù)測定，每輪次實(shí)驗(yàn)在不同天內(nèi)進(jìn)行，見表12所示。表12卷煙樣品抽吸方案測試次序?qū)嶒?yàn)輪次第1天第2天第3天第4天第5天1ABCDE2BCDEF3CDEFG4DEFGA5EFGAB6FGABC7GABCD抽吸條件見表13所示。表13卷煙樣品抽吸條件抽吸方式抽吸容量（mL）抽吸頻率（秒）抽吸持續(xù)時(shí)間（秒）通風(fēng)孔ISO35602未封閉HCI55302100%封閉5.2共同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析5.2.1樣品制備及均勻性檢驗(yàn)本次共同實(shí)驗(yàn)共選用7個(gè)卷煙樣品為實(shí)驗(yàn)樣品，編號為A、B、C、D、E、F、G。樣品通過拆散條包裝、混勻，獨(dú)立包裝，均勻性檢驗(yàn)合格后分發(fā)。每個(gè)樣品準(zhǔn)備15份。采用直線式吸煙機(jī)的實(shí)驗(yàn)室分發(fā)卷煙煙氣相關(guān)成分分析樣品70盒共計(jì)1400支卷煙，每個(gè)樣品10盒共計(jì)200支卷煙，采用轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)的實(shí)驗(yàn)室分發(fā)卷煙煙氣相關(guān)成分分析樣品140盒共計(jì)2800支卷煙，每個(gè)樣品20盒共計(jì)400支卷煙。在每個(gè)卷煙的15份樣品中隨意抽取10個(gè)樣品，從同一個(gè)樣品中隨機(jī)抽取兩份試樣，由同一個(gè)檢驗(yàn)人員分別測定同一個(gè)項(xiàng)目，測試樣品的主流煙氣中氨釋放量，測試所得數(shù)據(jù)采用單因子方差分析法檢驗(yàn)，如果每個(gè)樣品的測試指標(biāo)F實(shí)測值<臨界值F0.05(9,10)=3.02（置信水平α=0.95）（臨界值從F值表中查出），則認(rèn)為樣品是均勻的。均勻性檢驗(yàn)結(jié)果及判定見表14。由表14可知，本次卷煙煙氣相關(guān)成分分析共同實(shí)驗(yàn)所采用的7個(gè)卷煙樣品，F(xiàn)實(shí)測值均小于F臨界值，表明在0.05顯著性水平時(shí)，7個(gè)卷煙樣品的氨含量是均勻的。表14卷煙樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果樣品編號氨（μg/支）樣品編號氨（μg/支）A17.988.04B110.2010.13A28.117.99B29.659.55A37.898.23B39.3810.71A48.338.01B49.729.62A58.057.98B59.519.96A68.188.22B69.769.65A78.398.39B710.0410.39A88.008.40B89.649.54A97.958.35B98.818.72A107.938.12B109.5710.19總平均值8.13總平均值9.74方差來源樣品間樣品內(nèi)方差來源樣品間樣品內(nèi)自由度910自由度910平方和0.2590.299平方和3.0351.267均方0.0290.030均方0.3370.127F0.96F2.66F臨界值F0.05(9,10)=3.02F臨界值F0.05(9,10)=3.02樣品編號氨（μg/支）樣品編號氨（μg/支）C17.607.88D110.3310.74C27.777.80D210.9210.40C37.897.98D310.4410.89C48.028.01D410.8710.82C58.007.76D510.5510.57C67.748.01D610.6310.64C77.957.62D710.4910.38C87.667.73D810.5710.77C97.587.59D910.9010.52C107.907.69D1010.8810.61總平均值7.81總平均值10.65方差來源樣品間樣品內(nèi)方差來源樣品間樣品內(nèi)自由度910自由度910平方和0.2740.188平方和0.2380.457均方0.0300.019均方0.0260.046F1.62F0.58F臨界值F0.05(9,10)=3.02F臨界值F0.05(9,10)=3.02樣品編號氨（μg/支）樣品編號氨（μg/支）樣品編號氨（μg/支）E19.109.35F12.452.51G114.2814.66E29.239.18F22.472.60G214.3814.72E39.729.25F32.502.56G314.6915.04E49.669.37F42.592.47G415.2014.72E59.249.53F52.602.52G515.1115.00E69.389.68F62.442.49G614.9415.23E79.659.71F72.542.60G714.4114.33E89.199.56F82.582.58G814.6714.99E99.219.49F92.472.46G914.6815.09E109.709.50F102.492.58G1014.5514.87總平均值9.44總平均值2.53總平均值14.78方差來源樣品間樣品內(nèi)方差來源樣品間樣品內(nèi)方差來源樣品間樣品內(nèi)自由度910自由度910自由度910平方和0.4310.402平方和0.0320.0296平方和1.0870.544均方0.0480.040均方0.0040.00296均方0.1210.054F1.19F1.18F2.22F臨界值F0.05(9,10)=3.02F臨界值F0.05(9,10)=3.02F臨界值F0.05(9,10)=3.025.2.2統(tǒng)計(jì)分析的設(shè)計(jì)本次共同實(shí)驗(yàn)依據(jù)“NATA能力驗(yàn)證指南”確定采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理檢測結(jié)果。用中位值估計(jì)樣本的均值，用標(biāo)準(zhǔn)四分位點(diǎn)內(nèi)距度量樣本數(shù)據(jù)的分散程度，因而減少了極端結(jié)果對平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響。對每一個(gè)檢測項(xiàng)目將計(jì)算下列樣本統(tǒng)計(jì)量：樣本數(shù)（N）——參與統(tǒng)計(jì)分析的檢測結(jié)果總數(shù)。中位值（Median）——衡量檢測結(jié)果數(shù)據(jù)集中心位置的度量，中位值將所有的數(shù)據(jù)分為兩個(gè)相等的部分，一部分的值都大于或等于它，而另一部分的值都小于或等于它。標(biāo)準(zhǔn)四分位點(diǎn)內(nèi)距（NormIQR）——數(shù)據(jù)集的第3四分位數(shù)與第1四分位數(shù)之差稱為四分位點(diǎn)內(nèi)距（IQR），IQR乘以因子0.7413得到標(biāo)準(zhǔn)四分位點(diǎn)內(nèi)距，它是穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理數(shù)據(jù)分散程度的度量，相當(dāng)于正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)差（SD）。實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)——Z比分柱狀圖用來反映各實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)偏離程度，判別實(shí)驗(yàn)室能力。Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：Z=實(shí)驗(yàn)室平均值本次共同實(shí)驗(yàn)以Z評價(jià)每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果：|Z|≤2為滿意結(jié)果2<|Z|<3為可疑結(jié)果（或稱有問題結(jié)果）|Z|≥3為離群結(jié)果（或稱不滿意結(jié)果）5.2.3ISO抽吸模式氨測定方法一（YC/T377-2017）參與本次共同實(shí)驗(yàn)的11家實(shí)驗(yàn)室，在ISO抽吸模式下，采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（YC/T377-2017）對7個(gè)卷煙樣品主流煙氣中氨的釋放量進(jìn)行檢測分析。實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)A、B、C、D、E、F、G七個(gè)樣品樣本總數(shù)均為11。在實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)中，A、B、C、D、E、F、G七個(gè)樣品11家實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果均為滿意結(jié)果，占樣本總數(shù)的100%，無可疑或離群結(jié)果，見表15。表15方法一實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)一覽表實(shí)驗(yàn)室編號平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)AB17.890.280.728.120.510.3127.650.190.367.060.21-0.7636.440.22-1.077.820.38-0.1347.230.39-0.096.780.14-1.6656.650.52-0.817.100.49-1.1967.450.410.187.770.36-0.2078.850.251.909.080.301.7287.380.400.098.000.370.1397.080.39-0.287.560.35-0.51107.160.55-0.188.690.521.15118.110.440.998.240.380.49實(shí)驗(yàn)室編號平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)CD15.510.291.137.290.28-0.0124.680.16-0.617.420.190.1334.770.21-0.536.680.35-0.7245.170.420.387.740.840.5055.670.561.498.240.581.0865.210.310.477.320.390.0174.330.18-1.517.550.220.2885.020.350.047.090.47-0.2594.980.29-0.046.870.37-0.50104.680.39-0.726.510.30-0.91114.870.34-0.298.020.530.82實(shí)驗(yàn)室編號平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)EFG18.880.380.422.440.240.2112.790.340.0428.280.29-0.442.560.170.5712.180.82-0.7837.920.15-1.182.060.20-0.8612.040.11-1.3349.070.470.742.360.24-0.0213.230.900.8558.540.83-0.142.580.200.6212.601.09-0.3069.110.470.812.570.150.5912.740.50-0.0478.810.330.312.840.131.3613.750.641.8588.710.450.142.370.130.0212.830.870.1297.620.39-1.672.280.13-0.2412.470.49-0.54108.280.59-0.582.180.10-0.5313.021.000.46118.340.43-0.472.220.13-0.4112.000.82-1.39樣品名稱樣本數(shù)Z|Z|≤22<|Z|<3|Z|≥3個(gè)數(shù)占樣本比例（%）個(gè)數(shù)占樣本比例（%）個(gè)數(shù)占樣本比例（%）A11111000000B11111000000C11111000000D11111000000E11111000000F11111000000G11111000000樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)根據(jù)11家實(shí)驗(yàn)室提供的檢測數(shù)據(jù)，對A、B、C、D、E、F、G七個(gè)卷煙樣品的中位值、標(biāo)準(zhǔn)IQR、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、重復(fù)性及重現(xiàn)性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表16。表16方法一七個(gè)卷煙樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)一覽表統(tǒng)計(jì)項(xiàng)目ABCDEFG中位值（μg/支）7.387.824.987.328.542.3712.74標(biāo)準(zhǔn)IQR0.730.990.500.770.580.330.72平均值（μg/支）7.457.844.997.348.502.4012.74標(biāo)準(zhǔn)偏差0.680.700.390.540.470.220.64變異系數(shù)（%）9.138.937.827.365.539.175.02重復(fù)性（r）1.121.081.151.671.310.482.14重現(xiàn)性（R）1.772.201.992.301.780.7ISO抽吸模式氨測定方法二（浸漬濾片法）參與本次共同實(shí)驗(yàn)的11家實(shí)驗(yàn)室，在ISO抽吸模式下，采用浸漬濾片法對7個(gè)卷煙樣品主流煙氣中氨的釋放量進(jìn)行檢測分析。實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)A、B、C、D、E、F、G七個(gè)樣品樣本總數(shù)均為11。在實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)中，A、B、C、D、E、F、G七個(gè)樣品11家實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果均為滿意結(jié)果，占樣本總數(shù)的100%，無可疑或離群結(jié)果，見表17。表17方法二實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)一覽表實(shí)驗(yàn)室編號平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)AB18.010.150.05228.260.290.3110.240.380.5437.690.38-0.2810.160.680.4147.900.29-0.069.980.360.0757.330.20-0.669.600.21-0.6868.200.300.2610.020.360.1579.170.371.2810.480.351.0588.790.320.889.900.35-0.0997.640.28-0.339.030.30-1.79107.910.40-0.059.470.47-0.92118.640.310.729.910.35-0.07實(shí)驗(yàn)室編號平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)CD17.880.040.0610.740.060.0228.580.370.6511.680.601.2338.820.311.0310.720.49-0.0248.140.430.3310.140.86-0.9057.070.48-0.7810.770.860.0668.030.350.2211.000.460.4177.180.34-0.6710.350.29-0.5987.760.41-0.0611.190.470.7097.000.30-0.859.500.40-1.88108.450.500.6510.490.58-0.37117.650.41-0.1811.440.481.08實(shí)驗(yàn)室編號平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)EFG19.350.08-0.042.540.110.2415.050.060.4129.580.470.312.820.151.3815.140.690.5839.410.150.042.480.18-0.0314.670.55-0.4749.500.520.192.360.12-0.6014.450.73-0.9658.600.59-1.232.440.12-0.2113.990.68-1.9569.850.530.742.660.080.8414.910.480.09710.080.411.122.910.162.0015.630.401.7789.220.50-0.252.490.080.0314.870.750.0099.110.49-0.432.400.07-0.4014.550.47-0.73109.150.27-0.372.340.15-0.7114.870.920.00119.780.530.632.610.080.6014.990.750.27樣品名稱樣本數(shù)Z|Z|≤22<|Z|<3|Z|≥3個(gè)數(shù)占樣本比例（%）個(gè)數(shù)占樣本比例（%）個(gè)數(shù)占樣本比例（%）A11111000000B11111000000C11111000000D11111000000E11111000000F11111000000G11111000000樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)根據(jù)11家實(shí)驗(yàn)室提供的檢測數(shù)據(jù)，對A、B、C、D、E、F、G七個(gè)卷煙樣品的中位值、標(biāo)準(zhǔn)IQR、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、重復(fù)性及重現(xiàn)性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表18。表18方法二七個(gè)卷煙樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)一覽表統(tǒng)計(jì)項(xiàng)目ABCDEFG中位值（μg/支）8.019.987.8810.749.412.4914.87標(biāo)準(zhǔn)IQR0.800.471.080.760.560.240.46平均值（μg/支）8.149.907.8710.739.422.5514.85標(biāo)準(zhǔn)偏差0.550.400.610.610.410.180.46變異系數(shù)（%）6.764.047.755.684.357.063.10重復(fù)性（r）0.871.081.071.561.250.351.83重現(xiàn)性（R）1.731.491.982.221.610.611.915.2.5HCI深度抽吸模式氨測定方法三（浸漬濾片法）參與本次共同實(shí)驗(yàn)的11家實(shí)驗(yàn)室，在HCI深度抽吸模式下，采用浸漬濾片法對7個(gè)卷煙樣品主流煙氣中氨的釋放量進(jìn)行檢測分析。實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)A、B、C、D、E、F、G七個(gè)樣品樣本總數(shù)均為11。在實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)中，A、B、C、D、E、F、G七個(gè)樣品11家實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果均為滿意結(jié)果，占樣本總數(shù)的100%，無可疑或離群結(jié)果，見表19。表19方法三實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)一覽表實(shí)驗(yàn)室編號平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)AB121.000.680.1819.880.380.15221.380.710.2721.300.900.68319.350.88-0.6619.210.44-0.29422.451.170.9119.950.760.20519.951.99-0.3618.411.69-0.80620.871.090.1119.840.750.13722.300.670.8422.010.691.53820.441.09-0.1119.451.03-0.13918.250.66-1.2217.990.87-1.081018.390.69-1.1516.921.00-1.781121.320.920.3421.000.800.88實(shí)驗(yàn)室編號平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)CD135.321.181.0825.271.141.35232.360.720.0023.580.940.10331.942.00-0.1323.450.510.00430.680.88-0.5924.130.860.50532.361.280.0223.042.12-0.31632.861.240.2023.861.040.30736.111.661.3721.440.55-1.49832.270.97-0.0222.780.82-0.50930.071.05-0.8122.030.82-1.051027.780.90-1.6423.451.150.001133.450.960.4124.670.880.90實(shí)驗(yàn)室編號平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)平均值（μg/支）標(biāo)準(zhǔn)偏差Z比分?jǐn)?shù)EFG129.020.57-0.2128.010.50-0.1130.580.28-0.66231.581.120.7129.460.700.5434.020.830.34330.391.090.3928.431.270.1133.951.110.34429.221.01-0.1227.752.35-0.2432.411.54-0.12528.401.15-0.4927.221.08-0.5132.631.96-0.06630.651.170.5130.022.070.9134.581.640.52732.080.861.1431.050.961.4438.900.951.80829.781.030.1229.041.450.4233.001.670.06928.050.97-0.6427.731.58-0.2530.221.44-0.771026.690.54-1.2524.551.00-1.8730.371.39-0.731131.241.080.7729.701.680.7533.461.590.19樣品名稱樣本數(shù)Z|Z|≤22<|Z|<3|Z|≥3個(gè)數(shù)占樣本比例（%）個(gè)數(shù)占樣本比例（%）個(gè)數(shù)占樣本比例（%）A11111000000B11111000000C11111000000D11111000000E11111000000F11111000000G11111000000樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)根據(jù)11家實(shí)驗(yàn)室提供的檢測數(shù)據(jù)，對A、B、C、D、E、F、G七個(gè)卷煙樣品的中位值、標(biāo)準(zhǔn)IQR、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、重復(fù)性及重現(xiàn)性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表20。表20方法三七個(gè)卷煙樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)一覽表統(tǒng)計(jì)項(xiàng)目ABCDEFG中位值（μg/支）20.8719.8432.3623.4529.7828.4333.00標(biāo)準(zhǔn)IQR1.862.132.311.222.541.902.96平均值（μg/支）20.5219.6332.2923.4329.7428.4533.10標(biāo)準(zhǔn)偏差1.421.492.311.101.651.732.46變異系數(shù)（%）6.927.597.154.695.556.087.43重復(fù)性（r）2.912.573.463.012.784.063.92重現(xiàn)性（R）4.784.886.107.785.2.6方法一（YC/T377-2017）與方法二（浸漬濾片法）測定結(jié)果對比根據(jù)11家實(shí)驗(yàn)室提供的檢測數(shù)據(jù)，對方法一與方法二的平均值、變異系數(shù)、重復(fù)性和重現(xiàn)性進(jìn)行對比，具體結(jié)果見圖13-圖16。圖13兩種方法測定平均值對比由圖13可知，方法二測定A、B、C、D、E、F、G七個(gè)卷煙樣品的平均值均高于方法一的測定結(jié)果。圖14兩種方法變異系數(shù)對比由圖14可知，方法一測定A、B、C、D、E、F、G七個(gè)卷煙樣品的變異系數(shù)均在10%以內(nèi)，方法二測定A、B、C、D、E、F、G七個(gè)卷煙樣品的變異系數(shù)均在8%以內(nèi)，方法二的變異系數(shù)小于方法一。圖15兩種方法重復(fù)性對比由圖15可知，方法二測定A、B、C、D、E、F、G七個(gè)卷煙樣品的重復(fù)性均略優(yōu)于方法一。圖16兩種方法重現(xiàn)性對比由圖16可知，方法二測定A、B、C、D、E、F、G七個(gè)卷煙樣品的重現(xiàn)性均略優(yōu)于方法一。5.2.7直線式吸煙機(jī)與轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)測定結(jié)果對比采用方法二（浸漬濾片法）對7個(gè)卷煙樣品主流煙氣中氨的釋放量進(jìn)行檢測，其中6家實(shí)驗(yàn)室使用直線式吸煙機(jī)，5家實(shí)驗(yàn)室使用轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)，對比直線式吸煙機(jī)與轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)測定結(jié)果，見表21。由表21可知，A、B、C、D、E、F、G七個(gè)卷煙樣品，使用兩種吸煙機(jī)測定結(jié)果的變異系數(shù)均小于5%，表明使用直線式和轉(zhuǎn)盤式兩種吸煙機(jī)獲得的結(jié)果具有較好的一致性。為了更進(jìn)一步分析兩種吸煙機(jī)結(jié)果的關(guān)系，使用配對T檢驗(yàn)對測定結(jié)果進(jìn)行分析。配對T檢驗(yàn)結(jié)果顯示，t值為0.668，小于參考值t0.05，6=2.45，p值為0.529，大于參考值0.05，表明顯著性水平為0.05時(shí)，使用兩種吸煙機(jī)測定的結(jié)果無差異，具有很好的一致性。表21不同類型吸煙機(jī)測定結(jié)果對比類型A（μg/支）B（μg/支）C（μg/支）D（μg/支）E（μg/支）F（μg/支）G（μg/支）直線式7.9010.028.0910.849.382.5514.70轉(zhuǎn)盤式8.439.767.6110.599.472.5514.98變異系數(shù)4.59%1.86%4.32%1.65%0.68%0.00%1.33%6．結(jié)論本項(xiàng)目針對現(xiàn)有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T377-2017《卷煙主流煙氣中氨的測定離子色譜法》存在卷煙煙氣中氨的捕集方法較繁瑣的問題，開展標(biāo)準(zhǔn)修訂工作。增加了浸漬液技術(shù)指標(biāo)要求；修改了推薦系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度范圍；刪除了捕集阱技術(shù)指標(biāo)要求；修改了卷煙的抽吸內(nèi)容；刪除了氣相吸收液及粒相萃取液的制備；增加了煙氣樣品的萃??；修改了分析樣品制備內(nèi)容；修改了氨含量的計(jì)算公式。建立了采用浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集，離子色譜法測定卷煙主流煙氣中氨的方法，該方法無需接裝吸收阱即能實(shí)現(xiàn)對煙氣中氨的完全捕集，避免了大量連接管路對氨的吸附，減少了氨的檢測損失，簡化了實(shí)驗(yàn)操作，提高了檢測效率。方法的回收率、準(zhǔn)確度、重復(fù)性以及實(shí)驗(yàn)室間的再現(xiàn)性均符合要求，該方法適合于卷煙主流煙氣中氨的日常檢測。7．參考文獻(xiàn)[1]HoffmannD,HoffmannI.ChemistryandToxicology[J].SmokingandTobaccoControlMonograph,1998(2):4298-4302.[2]謝劍平,劉惠民,朱茂祥，等.卷煙煙氣危害性指數(shù)研究[J].煙草科技,2009(2):5-15.[3]HuangCB,BassfieldR,DabneyB,etal.DeterminationofTotalAmmoniainMainstreamSmoke[J].BeitrTabakforschInt,2003,20(6):389-393.[4]BrunnemannKD,HoffmannD.Gaschromatographicdeterminationofammoniaincigaretteandcigarsmoke[J].JChromatSci,1975(13):159-163.[5]DavisDL,NielsenMT.Tobacco-ProductionChemistryandTechnology[M].Oxford:Black-wellScience,1999:398-439.[6]王希琴,蔡繼寶,楊艷,等.卷煙主流煙氣中氨的捕集及離子色譜法測定[J].分析測試學(xué)報(bào),2005,24(6):81-84.[7]趙曉東,謝復(fù)煒,趙樂,等.國內(nèi)外卷煙主流煙氣